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有机玻璃的制备实验


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PMMA有机玻璃板材制备

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教学目标
? 能力目标 1.能正确辩识PMMA产品 2.能根据用途选用合适的 聚合工艺生产PMMA 3.能实施本体聚合浇铸工 艺,完成本项目中的实 训 ? 知识目标 1.掌握单体PMMA的三种 最常用的生产工艺,了 解不同聚合工艺对主要 原料的要求 2.掌握

MMA本体聚合、悬 浮聚合、溶液聚合工艺 。

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有机玻璃
? 聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA,英文名 称: Polymethyl Methacrylate,是一种 无定形聚合物,具有高度透明性,俗称有机 玻璃,是迄今为止合成透明材料中质地最优 异,价格又比较适宜的品种。
? 化学式: [C5O2H8]n
O C OCH3 H2C C CH3

n

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主要原料:甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯(MMA)的结构式
甲基丙烯酸甲酯的理化性质 在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明 液体,易溶于有机溶剂中。基本物理常数如下 表所示
相对分子质量 熔点℃ 沸点℃ 100 闪点(闭口) ℃ 折光指数 聚合热,kJ/mol 10 1.4118 56.5 -48.8 100.6

CH2=C-COOCH3 CH3

相对密度

0.936

爆炸极限(体积) %

2.12-12.5

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聚甲基丙烯酸甲酯的性能 ☆光学性能
聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无 定型热塑性塑料,具有十分优异的光学性 能,透光率可达90%~92%,折射率为 1.49,并可透过大部分紫外线和红外线。

☆力学性能
聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚 韧的材料,在常温下具有优良的拉伸强度 、弯曲强度和压缩强度;但冲击强度一般 ,且对缺口敏感较大;表面硬度一般,易 于划伤,耐磨性较低,抗银纹能力较差。

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☆热学性能 聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为17.3,属于易 燃塑料,燃烧有花果臭味;耐热温度不高,长 期使用温度仅为80℃。 ☆电学性能 由于分子中极性较大, 其电性能不如聚乙烯好, 其介电常数较大;主要用 作高频率绝缘材料。

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☆环境性能 聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好,长期在户外使 用,性能下降很小。 聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一 般,只耐碱、稀酸及水溶性无机盐、长链烷烃 、油脂、醇类及汽油等;不耐芳烃、氯代烃, 具体有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯 仿等。

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☆加工性能
聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体,粘度变化主 要受螺杆转速的影响。其熔体的粘度比PE、PS等高, 对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高。 聚甲基丙烯酸甲酯对加工温度比较敏感,成型温度在 180~230℃,加工温度范围比较窄,超过260℃以上即 分解。因此加工时要严格控制温度,以防止过热。 聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理,使其含 水量在0.02%以下。

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聚甲基丙烯酸甲酯的应用
? 有机玻璃应用广泛,不仅在商业、轻工、建筑、化工等方面。 而且有机玻璃制作,在广告装潢、沙盘模型上应用十分广泛, 如:标牌,广告牌,灯箱的面板和中英字母面板。
照明及采光 常用于灯罩,汽车、轮船、飞机上的窗玻璃及挡风玻璃, 仪表窗、展示窗、广告窗、天花板、照明板等。 光学仪器 各种光学镜片如眼镜、放大镜及透镜等,信息传播材料如光 盘及光纤等。 医学材料 用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。 日用品 各种产品模型、标本及工艺美术品 等,各种钮扣、发夹、儿童玩具、笔杆及绘 图仪器等。

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聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
? 甲基丙烯酸甲酯单体 1.丙酮氰醇法
H3C C O CH3 HCN OH H3C C CN CH3 H2SO4 O H2C C C NH2·H2 SO4 CH3

CH3 OH

O H2C C C OCH3 CH3 NH2HSO4

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2.异丁烯氧化法
H2C C CH3 CH2 N2O4 HNO3 H3C

CH3 C COOH

H2O

NO2

CH3 H3C C COOH2 OH CH3OH

HNO3

CH3 H2C C COOCH3 H2O

异丁烯来源于石油尾气,价廉易得,不使用剧毒的氰化氢,生产成本比丙酮氰醇法低, 且工艺简单,操作方便。

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聚合原理与实施方法
? 本体聚合是在不另加溶剂与介质条件下单体进行聚合反应的一种 聚合方法。与其它聚合方法如溶液聚合、乳液聚合等相比,本体 聚合可以制得较纯净、分子量较高的聚合物,对环境污染较低。 ? 在本体聚合中,随着转化率的提高,聚合物的粘度增大,反应所 产生的热量难于散发同时增长链自由基末端被粘性体系包埋,很 难扩散,使得双基终止速率大大降低,聚合速率急剧增加,从而 导致出现“自加速现象”或“凝胶效应”。这些都将引起聚合物 分子量分布增宽,并影响制品性能。

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? 本体聚合的优点: ? (1) 由于聚合体系中的其他添加物少(除引发剂外,有时会加入少 量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等),因而所得聚合 产物纯度高,特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品。 ? (2) 反应设备是最简单。 ? 本体聚合的缺点: ? 聚合反应却是最难控制的,这是由于本体聚合不加分散介质,聚 合反应到一定阶段后,体系粘度大,易产生自动加速现象,聚合 反应热也难以导出,因而反应温度难控制,易局部过热,导致反 应不均匀,使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体 聚合在工业上的应用。 ? 解决方法: 常采用分阶段聚合法,即工业上常称的预聚合和后聚 合。
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甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其 引发方式可以是光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、 乳液聚合等方法实施工业生产。 甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃;采用悬浮 聚合生产模塑粉;采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚 合生产油漆,但应用较少。 在利用本体聚合生产有机玻璃时,主关键的问题是如何控制 克服甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的“凝胶效应”和聚合过程体积 收缩问题。

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影响聚合的因素

聚合时,体系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量 等对产物的性能都有影响,如下图所示。
100
80 60 40 20 0 2 1 100 200 300 400 500 600 反应时间(小时) 0 20 1 20 40 60 反应时间(日) 80 4 3 80 3 60 2 40

18 16 14 1 12 2 10 3 8 4 6 4 65 70 75 80 85 90 95 100 聚合温度(℃ )
PMMA的相对分子质量与 反应温度、引发剂浓度的关系 1-无引发剂;2-0.1%BPO 3-0.5%BPO;4-1.0%BPO

氧对MMA聚合的影响 (反应温度:65℃ ,无光线) 1- 氧气10.13kPa;2-氧气1.013kPa 3-氧气0.1013kPa ;4-无氧

不同浓度MMA的聚合速率 (溶剂:苯;反应温度:65℃ ) 1- 5%MMA;2-10%MMA 3-20%MMA

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MMA的悬浮聚合
? 仪器:三口烧瓶 1支
球形冷凝管 1支 量筒 10ml,25ml,100ml 各一只 吸滤瓶、布氏漏斗公用 烧杯 200ml,20ml 各一只 温度计 100℃ 1支 玻璃棒 1根

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药品:
甲基丙烯酸甲酯 分析纯 12ml 过氧化二苯甲酰 重结晶 0.1~0.12g 氯化镁 分析纯 1M/L 氢氧化钠 分析纯 1M/L 蒸馏水 60ml

?
?

实验步骤
将50ml蒸馏水先加于三口瓶中,开动搅拌器,加入预先配好的1M/L氯化镁和1ML/L氢氧化钠各 4~5ml。加热水浴至60℃,反应5分钟,同时加单体12ml于小烧杯中,使其先与过氧化二苯甲 酰混溶,待全部溶解后,加入三口瓶中,剩余的10ml蒸馏水即为冲洗小烧杯用。洗液一并加入 三口瓶中,此时应注意调整搅拌转速,为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒,使反应温度 保持78~80℃。 注意观察悬浮粒子的情况,由于聚合物比重增大,球形的聚合物逐渐沉降于支管底部时,并且 从支管嗅出单体气体很稀,即可升温至85℃熟化半小时左右,通常进行1.5~2小时。 反应结束后,移去热水浴,用水冷却后将产物倾入200ml烧杯,用温蒸馏水清洗数次,再过滤 ,放在60℃烘箱中烘至恒重。计算产率。

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有机玻璃实验步骤

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一 般分为下列几个主要步骤: (1)制模; (2)预聚合(制浆); (3)灌浆; (4)聚合; (5)脱模

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制模 取三块 40mm×70mm硅 玻璃片洗净并干燥。 把三块玻璃片重叠, 并将中间一块纵向 抽出约30mm,其 余三断面用透明胶 带封牢。将中间玻 璃抽出,作灌浆用。

预聚合

灌浆

1

2
在100ml三角烧杯 中称量0.03gBPO, 再加入30gMMA, 在轻轻摇动至溶解, 倒入三口烧瓶中, 搅拌下于85~ 90℃水浴中加热预 聚合,观察反应的 粘度变化至形成粘 性薄浆(似甘油状 或稍粘些),反应 需0.5~1h,迅速 冷却至室温,将预 聚合好的粘浆倒入 烧杯

3
将预聚物粘液慢 慢灌入模具中, 垂直放置10min赶 出气泡,然后将 模口包装密封。

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聚合

脱模

测试透光率

4
将灌浆后的模具在 40~50℃的烘箱内进 行低温聚合10~12h, 当模具内聚合物基本 成为固体时升温到 95~100℃,保持 1.5~2h。

5
将模具缓慢冷却到 50~60℃,撬开硅玻 璃片,得到有机玻璃 板。

6
聚甲基丙烯酸甲酯具 有优异的光学性能, 其透光率可达91%, 折光率为1.49,高度 透明洁净。

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思考题
在合成有机玻璃时,采用预聚制浆的目的何在 一:便于浇注,操作方便。 二:预聚法比降解法所得的浆活性高,缩短生 产周期。 三:MMA聚合时放出热量,采用预聚法制浆可 以先释放部分热量。

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为什么要严格控制不同阶段的反应温度? 自由基本体聚合中存在自动加速效应,聚合热不易排 出,故造成局部过热,使聚合物分子量分布宽,产品变黄 并产生气泡,使聚合物破损,在灌模聚合中若控温不好, 体积收缩不均,还有使聚合物光折射率不均匀和产生局部 皱纹之弊。因此,本体聚合要求严格控制不同阶段的反应 温度,随时排出反应热是十分重要的。

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