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高分子物理—聚合物的应力应变行为


College of Materials Science and Engineering

Liaocheng University

第三组制作

聚合物的力学性能是其受力后的响应,如形变大小、形变的可 逆性及抗破损性能等 在不同条件下聚合物表现出的力学行为: 1.小外力作用下聚合物表现为:高弹性、粘弹性和流动性

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2.很大外力作用下表现为:极限力学行为(屈服、断裂)
强度:材料所能承受的最大载荷,表征了材料的受力极限,在 实际应用中具有重要的意义。 包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。

8.1.1聚合物的应力-应变行为
实验条件:一定温度下;试样在大外力F的作用下以一定拉伸速率拉伸。
温度:非晶态聚合物Tb---Tg; 晶态聚合物: Tg---Tm。

宽 度

厚度d

b
P
图1 Instron 5569电子万能材料试验机 (electronic material testing system)

表征材料力学性能的基本物理量
应变:当材料受到外力作用,几何形状和尺寸发生变化,这 种变化叫应变。 应力:材料单位面积上的附加内力叫应力。

硬度:是衡量材料表面承受外界压力能力的一种 指 标。硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关。 强度:是衡量材料抵抗外力破坏的能力,是指在一定 条件下材料所能承受的最大应力。

8.1.1.1

非晶态高聚物的应力-应变曲线

我们先对这条曲线定义几个术语: 1) 2) 3) 4) A点称为“弹性极限点”,?A 弹性极限应变 ,?A弹性极限应力 Y点称为“屈服点”,“屈服应力? y”和“屈服伸长εy” B点称为“断裂点“, “断裂强度? b”和“断裂伸长率? b”。 整个应力-应变曲线下的面积就是试样的断裂能。

?? ? A E? ? ?? ?A

从应力-应变曲线可以看出:以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物, 其典型曲线可分成五个阶段: ①弹性形变区,从直线的斜率可以求出杨氏模量,从分子机理 来看,这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运 动单元的变化引起的,移去外力后这部分形变会立即完全恢复。

?? ? A E? ? ?? ?A

②屈服(yield,又称应变软化点)点,超过了此点,冻结的 链段开始运动。材料发生屈服,试样的截面出现“细颈”。此 后随应变增大,应力不再增加反而有所下降——应变软化。 细颈:屈服时,试样出现的局部变细的现象。

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?? ? A ? ?? ?A

③强迫高弹形变区(冷拉阶段),随拉伸不断进行,细颈沿试样 不断扩展直到整个试样都变成细颈,材料出现较大变形。强迫高 弹形变本质上与高弹形变一样,是链段的运动,但它是在外力作 用下发生的。此时停止拉伸,去除外力形变不能恢复,但试样加 热到Tg附近的温度时,形变可以缓慢恢复。

?? ? A E? ? ?? ?A

④应变硬化区,在应力的持续作用下,大量的链段开始运动, 并沿外力方向取向,使材料产生大变形,链段的运动和取向

最后导致了分子链取向排列,使强度提高。因此只有进一步
增大应力才使应变进一步发展,所以应力又一次上升——“应 变硬化”。

?? ? A E? ? ?? ?A

⑤断裂—试样均匀形变,最后应力超过了材料的断裂强度, 试样发生断裂。

Conclusion: 典型非结晶聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化 (屈服)、塑性形变(plastic deformation )(强迫高弹形 变)、应变硬化四个阶段。

应力-应变曲线描述了材料在大外力作用下的形变规律。

从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数:

聚合物的屈服强度 (Y点强度) 聚合物的屈服伸长率 (Y点伸长率) 聚合物的杨氏模量 (OA段斜率) 聚合物的断裂强度 (B点强度) 聚合物的断裂伸长 率(B点伸长率) 聚合物的断裂韧性 (曲线下面积)

不同外界条件下的应力-应变曲线
T

(a) 不同温度

T

Temperature
a: T<<Tg b: T<Tg c: T<Tg (几十度) d: T接近Tg

Example-PVC
0° C 0~50°C 50~70°C 70°C

Results
脆性断裂 屈服后断裂 韧性断裂 无屈服

(b) 不同的拉伸速率
拉伸速率

拉伸速率

Example: PMMA

Strain rate ?1 ? ? 2 ? ? 3 ? ? 4

.

.

.

.

时温等效原理:拉伸速度快 =时间短 温度低

(c) 不同的化学结构

a: 脆性材料 b: 半脆性材料 c: 韧性材料 d: 橡胶

酚醛或环氧树脂 PS, PMMA PP, PE, PC Nature rubber, PIB

二、影响聚合物拉伸行为的因素
(1) 温度

T T
Example-PVC

a: T<<Tg b: T<Tg d: Tg以上

脆断 屈服后断

c: T<Tg 几十度

韧断
无屈服

总之,

温度升高,材料逐步变软变韧,断裂强度下降,
断裂伸长率增加; 温度下降,材料逐步变硬变脆,断裂强度增加, 断裂伸长率减小

(2) 应变速率 Strain rate:

?1 ? ? 2 ? ? 3 ? ? 4

.

.

.

.

速度

即增加应变速率与 降低温度的效应是

速度

等效的。

(3) 环境压力 研究发现,对许多非晶聚合

物,如PS、PMMA等,其脆韧转变行为还与环境压力有关。 右图可见,PS在低环境压力 (常压)下呈脆性断裂特点, 强度与断裂伸长率都很低。随 着环境压力升高,材料强度增 高,伸长率变大,出现典型屈 服现象,材料发生脆-韧转变。
聚苯乙烯的应力-应变曲线 随环境压力的变化(T=31℃)

?

(4)屈服应力受流体静压力的影响:压力增
大,屈服应力增大。 研究发现,对许多非晶聚合物, 如PS、PMMA等,其脆-韧转变行为与环境压力有关。
切应力 3.2千pa 1.7千pa

0.69千pa
1pa

切应变

8.1.1.2晶态聚合物的应力一应变曲线
一、晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线
应 力

Y

B N D

OA-普弹形变
YN-屈服,缩颈(应变变大,应力 下降)

A

ND-强迫高弹形变
O
应变

DB-细颈化试样重新被均匀拉伸, 应变随应力增加-应变硬化

结晶聚合物的应力-应变曲线

整个曲线可分为三个阶段:
到y点后,试样截面开始变得不均匀,出现 “细颈”
晶态聚合物“冷拉”的原因: ?Tm以下,冷拉:拉伸成颈(球晶 应 力 中片晶的变形) ?非晶态:Tg以下冷拉,只发生分 子链的取向 ?晶态:Tm以下,发生结晶的破坏, 取向,再结晶过程,与温度、应 变速率、结晶度、结晶形态有关
Y A N D B

O
应变

结晶聚合物的应力-应变曲线

晶态聚合物的“冷拉伸”

结晶聚合物也能产生强迫高弹变形,这种形变称“冷拉伸”。 结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力-应变曲线,如 下图。 图中当环境温度低于熔 点时,虽然晶区尚未熔融, 材料也发生了很大拉伸变 形。见图中曲线3、4、5。

这种现象称“冷拉伸”。

图8-8

结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线

讨论 (1)发生冷拉之前,材料有明显的屈服现象,表现为试样测 试区内出现一处或几处“颈缩”。随着冷拉的进行,细颈部 分不断发展,形变量不断增大,而应力几乎保持不变,直到 整个试样测试区全部变细。再继续拉伸,应力将上升(应变 硬化),直至断裂。 (2)虽然冷拉伸也属于强迫高弹形 变,但两者的微观机理不尽相同。结 晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔 点附近一个很大温区内都能发生冷拉 伸。在微观上,冷拉伸是应力作用使 原有的结晶结构破坏,球晶、片晶被 拉开分裂成更小的结晶单元,分子链 从晶体中被拉出、伸直,沿着拉伸方 图 球晶拉伸形变时内部晶 向排列形成的。 片变化示意图



片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图

玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较
相似之处:两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发
展大形变以及应变硬化等阶段,其中大形变在室温时都 不能自发回复,而加热后则产生回复,故本质上两种拉 伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为 “冷拉”。

区别:(1)产生冷拉的温度范围不同,玻璃态聚合物的
冷拉温度区间是Tb到Tg,而结晶聚合物则为Tg 至Tm; (2)玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变 化比晶态聚合物简单得多,它只发生分子链的取向,并不 发生相变,而后者尚包含有结晶的破坏,取向和再结晶等 过程。

注意:

(冷拉)强迫高弹形变,对于非晶聚合物,主要是链段取
向;对于结晶聚合物,主要是晶粒的变形。 这与两种拉伸过程造成的大形变都是链段运动所导致高 弹形变并不矛盾。

8.1.1.3应力一应变曲线类型

“软”和“硬”用于区分模量的低或高,“弱”和“强”是指

强度的大小,“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小,“韧”
是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况,有时可将断裂功作 为“韧性”的标志。

说明
(1)硬而脆型 此类材料弹性模量高(OA段斜 率大)而断裂伸长率很小。在很小应变下,材料 尚未出现屈服已经断裂,断裂强度较高。在室温 或室温之下,聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚 醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。 (2)硬而强型 此类材料弹性模量高, 裂强度高,断裂伸长率小。通常材料拉伸 到屈服点附近就发生破坏(大约为5%)。 硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。

(3)硬而韧型 此类材料弹性模量、屈 服应力及断裂强度都很高,断裂伸长率也很 大,应力-应变曲线下的面积很大,说明材 料韧性好,是优良的工程材料。

硬而韧的材料,在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或 细颈现象,细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增 大,细颈部分向试样两端扩展,直至全部试样测试区都变 成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、 硝酸纤维素等属于这种材料。
(4)软而韧型 此类材料弹性模量和 屈服应力较低,断裂伸长率大20%~ 1000%),断裂强度可能较高,应力 -应变曲线下的面积大。各种橡胶制 品和增塑聚氯乙烯具有这种应力-应 变特征。 (5)软而弱型 此类材料弹性模量低,断 裂强度低,断裂伸长率也不大。一些聚合 物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。

聚合物力学类型

软而弱

软而韧

硬而脆

硬而强

硬而韧

聚合物应力 —应变曲线

模 量 (刚性) 应 力 应 变 曲 线 特 点 屈服应力 (强度) 极限强度 (强度) 断裂伸长 (延性) 应力应变曲线 下面积(韧)












低 中等 小


中 按屈服应力 中


中 低 小 PS.PMMA.固 化酚醛树脂断 裂前无塑性形 变断裂前有银 纹


高 中 中


高 高 大 ABS.PC.PE. PA有明显的 屈服和塑性 形变.韧性好

实 例

聚合物凝胶

橡胶.增塑. PVC.PE.PTF E

硬PVC

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