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无机胺合成的ZSM5沸石对甲苯烷基化反应的催化作用


第 1 卷第4 0 期
20 年 1 01 2月

河南城 建 高等专科 学校 学报
o ra o H n n ra C nt ci Jno C lg un l  e a U bn  sr t n  ir  l e f  o u o u oe

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文 章编号: 0一 7 ( 0) 一0 一3 1 8 56 2 1 4 0 3 0 0 90 0 4

无机 成的ZM一 沸 对甲 烷 胺合 S S 石 苯 基化反应的 催化作用
陈丙义, , 李志成 2郭益群“
(. 1河南城建高专, 河南 平顶山470 ; 601 2郑州大学化学系, 河南 郑州 405) 502
摘 要: 对氛水为模板剂合成的 ZM  沸石分子筛进行改性, S - 5 用于甲苯甲醉烷基化反应。实验结果

表明.H ZM一 有较好的催化活性。当用M 0对( )S 5          ( )  5 S e H ZM一 进行改性后, 随若M O含童 e 的增加.          催化反应的活性降低而生成对二甲苯的选择性升高, 这足因为M (及盖了部分的强 e ) 酸中心所效          关键词: 氛水;S 5甲苯; ZM一 ; 对二甲苯 中图分类号: 0 4. 633 文献标识码: A

对二甲苯是合成聚醋的重要原料之一。工业上一般采用甲苯歧化或烷基化、      二甲苯异构化的方法 生产。对二甲苯只占 二甲 苯热力学平衡组成的2%稍多一点, 0 故如何提高产物二甲苯中对位的含量一 直是化工界极感兴趣的课题。美国M b 公司合成的高硅铝比的Z M一 沸石分子筛因其具有特殊的 oi l S 5

孔道结构和热稳定性而受到广泛重视川川。文献报导 在改性的ZM  分子筛上进行甲 S -  5 苯歧化和烷 基化反 对 选择 应, 位的 性可达9%3 合成ZM一 沸石一 0 1。 1 S 5 般需用有机胺类做模板剂, 有机胺毒性较 大且价格较贵, S 5 使ZM- 的进一 步广泛应用受到限制G[。我们用氨水为模板剂合成出了ZM一 ]1 5 S 5
沸石分子筛, 通过离子交换和改性后用于甲苯甲醇烷基化反应, 得到一些有益的结果。
1 实验

11 催化剂制备 . 0( eZ      M一 催化剂的制备: 1  )S 5 M 氨水为模板剂合成的ZM一 沸石原粉, S 5 经。2m l ’ 5 o I 的金属氯 "  一

化物溶液按分子筛() g: 交换液( l 11的比 m) : = 0 例于9 ℃水浴中 0 搅拌交换5 mn减压过滤, 0  , i 滤饼中加 人与前次等量的交换液, 如此在搅拌交换两次后, 用蒸馏水洗涤滤饼至滤液中无C - 1 ℃干燥2  Io  1 0 h , 不加粘接剂直接压片 成型, 0 5 ℃焙烧3  5 h a
②改性Z     M一 催化剂的制备: S 5 称取①步制得的干燥而未经焙烧的( eZM一 样品放人蒸发皿 M )  5 S 中, 加人。6 o I I . l  的硝酸盐溶液, ℃水浴搅拌蒸干 50 m "  一 9 5 ,5 ℃焙烧3 后, h 不加粘接剂压片成型,5 50 ℃第二次焙烧2 h 1 催化剂初活性和选择性的测定 . 2 在S 一 34     0 气相色谱仪前接一个微型反应器。将催化剂样品破碎,0-0目 P2 2- 4 筛分, 精确称取催化 剂(.= . 1 g ( 1 00 )  0 0 装人反应管中。H 为 2 载气, 流量4 m l  一, 0℃活化2h 0  "  ‘ 0 o mn 4 i 后升至 不同反应温

度。 微型 器于反应器前 人1 甲 用 注射 往 p 苯与甲 体 为1 反 1 醇 积比 的 应混合 产物经色谱 物, 柱分离 后用
热导 定量鉴定。反应中 仅由甲 , 醉生成的芳烃数量与甲 苯甲 醇生成的烷基甲苯的数量相比 是微不足道 的, 并且ZM一 对 S 5 苯核无破坏作用!, “ 故可以 〕 认为反 后芳烃的摩尔总量不变。以 应前 下式计算催化剂 的活性和选择性( 以摩尔百分比计)
活性 二1 产物芳烃中甲苯的含量;                  一
生成二甲苯的选择性( 51) 产物芳烃芳中二甲苯的含量 二 活性
收稿日期:01 0 一 1 20 一 5 2

作者简介: 陈丙义(94 )男. 16 一 , 河南都胶人, 城建高专剑教授, 河南 主要从事 热力学 及s业催化研究

万方数据

4 J

河南城建高等专科学校学报

20 年 1 0 1 2月

产物芳烃中对二甲苯的含量 生成 二甲苯的选择性(            R) S 二 产物芳烃中二 甲笨的含量 结果和讨论 用不同金属氯化物溶液为交换液,      制得 了 不同离子交换的( )S 5 MeZ M一 分子筛, 分别以它们为催

化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性和选择性如表 1 所示。从表 l 数据中可以看出, H型、7型、 i Z 1 N 型,e Z M一 沸石分子筛对甲苯甲醇烷基化反应都有一定的催化作用, H 的活性稍高一些。 F型 S 5 而 甲苯转化率在4%- 0 0 6 %之间, 对二甲苯的含量都在热力学平衡值附近。40 0 T温度范围内, 0 -50  催 化剂的活性随反应温度升高稍有升高。温度对S 和 S i D没有明显的影响。( iZ M一 催化剂对甲 N )  5 S 苯有较大的歧化活性, 因而产物中生成较多的苯, 故使( i S 5 N) M一 催化剂的S 较其他催化剂偏低。 Z i 表 l 不同离子交换的ZM一 催化剂的活性和选择性’                      S 5
催化 剂

反应温度
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1 2 5.

4 3  7 8 2.    6.
4 6  4.    7 5 6.

. g苯, : 苯, : T 甲 X 二甲苯,, , 对位, Pn o i: 间位, 邻位。 表2 不同改性的Z          M一 催化剂的活性和选择性( S 5 反应温度49 7 ℃)
催化剂

产物组成( 百 摩尔 分比)
m 一X

活性

ST
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10    0
7 7 5.

( Z M一 ( O) H)S 5  Mg
( Z M 一5 P 0) H) S (6

6 1 9.
6 1 1. 9 6 6.
6 2 3

( Z M一5 C 0) H)S (a ( Z M 一5 Z O) H)S (n

P 42 o 2 4 - . 1 X - 6 . 0 X : : : 一 5 3 3 6 . . 4 8
15
3. 10 3. 4
12 . 2 1 6.
2 9

‘    提高生成对二甲 为了 苯的选择性, 必须减小催化剂内表面的强酸中心同时并尽量覆盖催化剂外表 面的酸中心。因为酸性较强的酸性中心容易生成碱性较强的邻间二甲苯; 较弱的酸性中心容易生成碱 性 较弱的对二甲苯闹 由 S - 分子筛孔道窄小, 于ZM  5 使得分子动力学直径较小的对二甲苯比邻间二 甲苯在分子筛孔道中的扩散系数大三个数量级, 因此孔内 反应的主要产物应是对位的二甲苯。但是, 由 于ZM一 分子筛表面酸性中 S 5 心有较好的 二甲 苯异构化活性, 使得生成的对二甲 苯在分子筛外表面酸

万方数据

第 t o卷第 a期

陈丙义等: 尤机胺合成的 Zn- 沸石对甲苯烷荃化反应的催化作用 S1 5

性中心上进一步异 构化而使最后产物中对二甲苯的含 量降低 从表2 的结果看, H ZM- 用不 当( )S 5 同金属氧化物改性后, 由于表面酸中心被占据, 抑制 J - 外表面的异构化反应, 使SI O 和S 都有所提高、 同时 因为改性后表面活性中心数的, 、 改性后的催化剂活性下降, 尤其是甲苯歧化的活性儿乎消失, 从表 2 和表 1 结果的比较来看, 改性后的催化剂的反应产物中都没有苯检出, 说明甲苯歧化反应要在强酸中 心上进行。在改性的( )S 5 氧化物的含 H ZM- 中, 量对活性和选择性也有较大的影响 从表3 数据可以 看出, 随着金属氧化物含 量的增加, 生成对二甲笨的选择性S 增加而甲苯转化率下降,说明表面酸度 n 依次减少, 同时对二甲苯在催化剂外表面异构化的抑制作用也越来越强。
表3 氧化物含量对 Z M一 催化剂活性和选择性的影响(            5 S 反应温度 49℃) 7 ‘
催化 剂 氧化物 含童
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苦        表中氧化物含量数宇为每克催化剂中 含有该氧化物的毫摩尔 数 参考文献:
川 Yug 3l t S a i W  Sae cv rcos  z l cass ]J a 18. :1一42 on 11ftr  e n W,  sei e tn wt ei a li[ , t,  7 48 3 .  ue 八K d g  ,  hp e te  i i at tyrJ C i 92 6 l a h  e  a

巨〕 庶 I宪平 袁 艺等. 2t ()S 5 相互作 J. 等学校 学学 1 92( : 6 69 朱 S U 与 1ZM一 的 b 用〔 高 ] 化 报. 9. 4 6 -  9 0)1 1 1]e i W , c on L  ecvaytn oe wtmt nl r u pr一 yn[1 Ct,91 3Kan W cu  ug  . te li otu e  e a tp dc a xle . a1 8 d g  h .  Y BSei l ao f  n i h o o  e  l k l h  o a e J J a 1
6 ;  -       14 7 19 7 5

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19 .3 10     ;5 3 92 1

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0    u  bu at ro C lg , g m s ,4 7 0 ,  , ;                           1 C i. . ma U a C e ar n  l eP d gh ,  0 H r o r i oe i a 6 h,

2Upr t t C e sy b, o U i rt Ze zo ,  2C i )                    s ,  gha 405,  a  . at e 可 hn t , t a  v i h e an ur Zez b ne y n 50 h n

A s a : ZM一 w s t se b un a m n at t p tg  w s  ia y tn  - bt c (  S 5  s h id  s g  oi s  e li ad  u d  l li r c rtH )  a y ez y  m a h m an n a s n  ao e n i e  e k a d丁 f  ee  m t nlT e  em n l  ls w d  t h  pr ( Z M 一 ws  o o tun ad  h o.  epr et r u h e t sc p a d  S t o l n ee h x i a e t  s o h u r e H)  a e 5  i a m- p vd te b ui Me , a f n tactyc it dc a d h  i r so M O w i r e f hr  s g O iw s  d t  l iati e es wt t n e e  e , l o u r y n t  o u h a t cvy r e i h c a f  a e  he
te  c v y p dc g  xl e r s . s  ecue t t [t n aic  t s s  - h sl t i o r ui p y n i e e T iibaas t pr。 s og d cne w cv e i t f  e o n 一 e n a d h s  c h a a r ci e r a o

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