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10过渡元素2


第十章 过渡金属(Ⅱ)
§10-1 铁系元素 §10-2 铂系元素

第Ⅷ族元素: 铁、钴、镍 第1过渡系
钌、铑、钯 锇、铱、铂 第2、3过渡系

铁系元素

铂系元素
镧系收缩使 差别较显著

稀有元素,和金、 银一起称为贵金属

§10-1<

br />1-1
1-2 1-3

铁系元素

铁系元素的概述
铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物 铁、钴、镍的盐及其配合物

1-1 铁系元素的概述
? 存在 ? 1-1-1 铁系元素的基本性质

? 1-1-2
? 1-1-3 ? 1-1-4

物理性质
化学性质 用途



Fe

Co

Ni

3d64s2
价态:+2 +3 (+6)

3d74s2
+2 +3 (+5)

3d84s2
+2 +3 (+4)

铁、钴、镍在+2、+3氧化态时,半径较小,又有未充 满的 d 轨道,使它们有形成配合物的强烈倾向,尤其是

Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。
许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。

存在

丰度 5.1%





1×10-3% 1.6×10-2% 磁铁矿— Fe3O4

铁的主要矿石:赤铁矿—Fe2O3 褐铁矿— 2Fe2O3· 3H2O
菱铁矿— FeCO3 黄铁矿— FeS2 钴的主要矿石:辉钴矿— CoAsS 镍的主要矿石:镍黄铁矿— NiS· FeS

1-1-1 铁系元素基本性质

元素符号 原子序数 相对原子质量 价电子层结构 主要氧化数 金属原子半径/pm 离子半径/pm M2+ M3+ 电负性


Co 27 58.93 3d74s2 +2 +3 +4 116 72 — 1.88(Ⅱ)


Ni 28 58.70 3d84s2 +2 +4 115 70 — 1.91(Ⅱ)

Fe 26 55.85 3d64s2 +2 +3 +6 117 75 60 1.83(Ⅱ) *196(Ⅲ)

1-1-2
物理性质

物理性质
铁 钴 镍

密度/g· cm-3 熔点/K 沸点/K

7.874 1808 3023

8.90 1768 3143

8.902 1726 3005

具有金属光泽的白色金属;铁磁性,其合金为磁性材料; 依铁、钴、镍顺序:其原子半径逐渐减小,密度依次 增大,熔沸点比较高,较接近; 钴比较硬且脆,而铁和镍有很好的延展性。

1-1-3 化学性质
铁、钴、镍的电离势
第一电离势 第二电离势 第三电离势 /kJ· mol- /kJ· mol-1 /kJ· mol-1
1

Fe Co Ni

759.4 758 736.7

1561 1646 1753.0

2957.4 3232 3393

铁系元素电势图
?
FeO42+2.20

Fe3+ Co3+ NiO2

? A/V +0.771

+1.808 +1.678

Fe2+ Co2+ Ni2+

-0.44
-0.277 -0.25

Fe Co Ni

?
FeO42+0.72

Fe(OH)3 Fe(OH)2 Co(OH)3 +0.17 Co(OH)2 +0.49 NiO2 Ni(OH)2

? B/V -0.56

-0.877

-0.73
-0.72

Fe Co Ni

(1)铁在潮湿的空气中会生锈.铁锈成分较复杂, 常以Fe2O3· xH2O表示,它是一种多孔松脆的 物质,故不能保护内层铁不进一步被腐蚀;

常温下,Co、Ni都较稳定,因其氧化膜致密, 保护内层金属.
(2)高温和氧,硫,氯等非金属作用生成相应的氧 化物,硫化物和氯化物: 2Fe+3Cl2 高温和水反应 3Fe+4H2O
高温 高温

2FeCl3

Fe3O4+4H2↑

(3)与酸作用
HCl Fe Co Fe2+ Co2+ 稀H2SO4 Fe2+ Co2+ 稀HNO3 浓HNO3 热浓碱 钝化 腐蚀

Fe2+(Fe过量) Fe3+(HNO3过量)
Co2+

钝化

不作用

Ni

Ni2+

Ni2+

Ni2+

钝化

不作用

故可用铁制器贮运浓H2SO4、浓HNO3,而 用镍制坩埚进行熔碱实验

1-1-4 用途
Co、 Ni主要用于制造合金.
Ni是不锈钢的主要成分(Cr 18%, Ni 9%),镍粉可

做氢化时的催化剂,镍制坩埚在实验室里是常
用的. Co用于冶炼高速切削钢和永久磁铁

1-2 铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物 一、氧化物
1、制备
(1) MⅡO: 在隔绝空气条件下加热 MC2O4 △ MO+CO+CO2 M=Fe、Co、Ni (2) M2ⅢO3 2Fe(OH)3 4M(NO3)2
△ △ △

Fe2O3+3H2O 2Fe2O3+12NO+O2 2M2O3+8NO+O2 M=Co、Ni

4Fe(NO3)3

2、性质:
FeO 颜色
酸碱性

CoO 灰绿 B

NiO Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 暗绿 B 砖红 AB NiO2 . xH2O 黑 黑 黑

黑 B

Fe3O4

Co3O4 黑 CoO.Co2O3

颜色


FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4]

M2O3较强氧化性: 氧化能力依Fe2O3 →Co2O3→ Ni2O3增强 Fe2O3 +6HCl = 2FeCl3 + 3H2O
M2O3 +6HCl = 2MCl2 +Cl2 + 3H2O M=Co、Ni

稳定性依Fe2O3 →Co2O3→ Ni2O3减弱

二、氢氧化物
Fe(OH)2 Co(OH)2 1、颜色 2、酸碱性
白色 B 粉红色 AB

Ni(OH)2
绿色 B Ni(OH)3 黑色

Fe(OH)3 Co(OH)3 1、颜色 2、酸碱性 红棕色 棕色

AB


B

B

Fe(OH)3 (新) +KOH(浓)

KFeO2+2H2O

K3 [Fe(OH)6]

3、难溶于水
4、氧化还原性

(1) M(OH)2呈还原性:依Fe→Co→Ni次序减弱
Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓ (白色)
空气中

Fe(OH)3↓(棕红色)

颜色:白色→暗绿色→棕红色

4Co(OH)2+ O2 + 2H2O =4Co(OH)3 ↓
2Ni(OH)2+ NaClO +H2O =2Ni(OH)3 ↓+NaCl

(2) M(OH)3呈氧化性:依Fe→Co→Ni次序增强 Fe -0.56 Co 0.17 Ni 0.48

φo M(OH)3/ M(OH)2 /V

Fe(OH)3 +3HCl=FeCl3 +3H2O

M(OH)3 +6HCl=2MCl2 +Cl2 ↑ + 6H2O M= Co、Ni

还原性增强

Fe(OH)2
Fe(OH)3

Co(OH)2
Co(OH)3

Ni(OH)2
Ni(OH)3

氧化性增强

1-3

铁钴镍的盐及其配合物

1-3-1 M(Ⅱ)的盐
1-3-2 M(Ⅲ)的盐 1-3-3 Fe(Ⅵ)的化合物

1-3-4 配合物

1-3-1 M(Ⅱ)的盐
一、共性 三、氯化钴 二、硫酸亚铁 四、硫酸镍

一、共 性
1.水合离子和化合物均有颜色

Fe(Ⅱ)
水合离子 淡绿色

Co(Ⅱ)
粉红色

Ni(Ⅱ)
亮绿色

2.有相似的溶解度

强酸盐:MSO4、M(NO3)2、MCl2等易溶 于水并使溶液呈酸性
弱酸盐:MCO3 、MS、 M3(PO4)2等难溶 于水

3.易形成配合物
4.某些强酸盐含结晶水数目相同MCl2.6H2O , MSO4.7H2O, M(NO3)2.7H2O

二、硫酸亚铁
1、制备:
a.隔绝空气,纯铁溶于稀硫酸 b.工业上,可用氧化黄铁矿的方法 2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4 C. Fe2O3+3 H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4
析出浅绿色FeSO4· 7H2O,俗称绿矾

FeSO4· 7H2O—绿矾: 在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水;加热失水 可得到白色一水合硫酸亚铁;在573K时可得到白色 无水硫酸亚铁。 (NH4)2SO4.FeSO4· 6H2O—摩尔盐

2、性质:
(1)强热则分解. FeSO4
(2)还原性 Fe3++e Fe2+ ? ?=+0.77v 2FeSO4+1/2O2+H2O=2Fe(OH)SO4 (棕黄色)


Fe2O3+SO2+SO3

所以配制FeSO4溶液,应加入H2SO4和铁 钉以防水解和被氧化。 Mohr盐比较稳定,故分析化学上一般用摩 尔盐配制Fe(Ⅱ)溶液.
5Fe2++ MnO4+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

用途:木材防腐剂.制蓝黑墨水等

三、氯化钴
CoCl2·6H2O (粉红) CoCl2·2H2O (紫红) CoCl2·H2O (蓝紫) CoCl2 (蓝)

1、受热失水而不水解 2、硅胶干燥剂脱水能力的指示剂

3、作为隐型墨水

四、硫酸镍
NiSO4.7H2O绿色晶体
2Ni+2HNO3+H2SO4=2NiSO4+NO2+NO+3H2O

NiO+H2SO4=NiSO4+H2O
NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2↑

用途:电镀,催化剂等

1-3-2 M(Ⅲ)的盐
FeCl3 .6H2O Fe(NO3)3 .9H2O Fe2(SO4)3 .9H2O NH4Fe (SO4)2 .12H2O 一、制备:
1、无水FeCl3 :2Fe+3Cl2 = FeCl3 棕黑色 2、FeCl3.6H2O : Fe+2HCl =FeCl2+H2↑ 2FeCl2+Cl2 = 2FeCl3

桔黄色 浅紫色 浅紫色 浅紫色

二、性质
1、明显的共价性:673K时,气态三氯化铁为双
聚体Fe2Cl6,其结构与Al2Cl6相似;1023K分解为 单分子。
Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl Cl

2、无水盐易潮解,水溶液中易水解。

3. Fe3+的水解性
Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ K1=10-3

+
H2O 同时发生缩合 OH2 H2O | Fe H2O | OH2 H O O H OH2 | OH2 Fe | OH2 OH2

[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ K2=10-6.3

鲍林的电中性原理-----稳
定的分子是每个原子的净电 荷接近于零,或+1~-1之间。

水解是分散电荷方式

4、氧化性: 在酸性溶液中是较强氧化剂. 2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I2 2FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S 2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4 2FeCl3+Cu= 2FeCl2+CuCl2 三、用途: 1、制其它铁盐的原料、墨水、颜料; 2、水处理剂;印刷电路板的腐蚀剂; 3、作伤口的止血剂。

1-3-3 Fe(Ⅵ)的化合物
K2FeO4—高铁酸钾 紫红色

一、性质
FeO42-+8H++3eFeO42-+4H2O+ 3eFe3++4H2O

?A?=2.2v

Fe(OH)3+5OH-

?

B

?

=0.72v

水中:4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)3 ↓ +8OH- + 3O2 ↑ 酸中:2FeO42- +10H+ =2Fe3+ + 1/2O2 ↑+ 5H2O
FeO42-的结构与SO42- 、CrO42- 类似; BaFeO4为难溶物

二、 高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- == 2FeO42-+3Cl-+5H2O

△ (溶液中)

Fe2O3+3KNO3+4KOH

== 2K2FeO4+3KNO2+2H2O
共熔

(熔融)

高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定
存在,是比高锰酸盐更强的氧化剂。是 新型净水剂,具有氧化杀菌性质,生成

的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用,
对水体中的CN-去除能力非常强。

2FeO42-+10H+ == 2Fe3++(3/2)O2+5H2O

1-3-4 配合物
Fe2+:大多形成八面体配合物 Co2+ :大多形成八面体配合物;弱场易形成 四面体配合物 Ni2+ :配位数4、5、6,四面体、平面正方形、 三角双锥、八面体 Fe3+ :大多形成八面体配合物;弱场易形成 四面体配合物 Co3+ :大多形成八面体配合物;多为低自旋

1-3-4 配合物
一、氨配合物
二、硫氰配合物

三、氰配合物
四、其它配合物 五、低氧化态的配合物

9.5.3 配合物 1. NH3 配合物
Fe2+
Fe3+ Co2+
NH3· H2O
NH3· H2O NH3· H2O NH3· H2O

Fe(OH)2↓
Fe(OH)3↓

NH3· H2O NH3· H2O NH3· H2O NH3· H2O

不溶解
不溶解
O2 Cl2

Co(OH)Cl↓

Co(NH3)62+

Co(NH3)63+

Ni2+

Ni2(OH)2SO4↓

Ni(NH3)62+

Ni(NH3)63+

Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,

Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+

一、氨配合物
1、 Fe2+ 、 Fe3+氨合物可以由无水盐与氨气作

用制得,但在水溶液中不可能存在
[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O=Fe(OH)2 ↓

+4NH3.H2O+2NH4Cl
[Fe(NH3)6]Cl3+6H2O=Fe(OH)3↓

+3NH3.H2O+3NH4Cl Fe(H2O)6]3+ + 3NH3 =Fe(OH)3↓ +3NH4+ + 3H2O

2、钴的氨配合物
Co2+ +6NH3 [Co(NH3)6]2+ 土黄色
[Co(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]2+

[Co(H2O)6]3++e[Co(NH3)6]3++e-

??=+1.84V ??=+0.1V

2[Co(NH3)6]2++1/2O2+H2O= 2[Co(NH3)6]3++2OH土黄色 橙黄色

K稳=1.28×105

K稳=1.6×1035

3、镍的氨配合物
[Ni(H2O)6 绿色 [Ni(NH3)4(H2O)2]2+ 蓝色
NH3 . H2O

]2+

NH3 . H2O

[Ni(NH3)3(H2O)3]2+ 蓝绿色 [Ni(NH3)6]2+ 紫色

NH3 . H2O

sp3d2杂化

二、硫氰配合物
1、 Fe3+ : Fe3+ +nSCN2、Co2+ :
[Co(SCN)4]2Co2+4SCN蓝色,在丙酮或 戊醇中稳定

[Fe(SCN)n]3-n
血红色

K不稳=10-3

三、CN-配合物
Fe2+
CN-

Fe(CN)2↓

CN-

[Fe(CN)6]4-
(黄血盐)

Cl2

[Fe(CN)6]3-
(赤血盐)
滕氏蓝

K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-

K+ + Fe3+ + Fe(CN)64-

KFe[Fe(CN)6]↓

普鲁士蓝

K4[Fe(CN)6]· 3H2O : 黄色晶体,又称黄血盐,用于检验Fe3+:

K++Fe3++[Fe(CN)6]4- =KFe[Fe(CN)6]↓(普鲁士蓝)
2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+ 2K3[Fe(CN)6](赤血盐) 可以用赤血盐检验Fe2+ K++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6] ↓(藤氏蓝) 深兰色

在中性溶液中,有微弱水解作用 K3[Fe(CN)6]+3H2O=Fe(OH)3+3KCN+3HCN ∴赤血盐的毒性比黄血盐大

钴、镍的氰配合物
Co2++2CN浅棕色 ?[Co(CN)6]3-+e-

=Co(CN)2↓ CN-

紫色

[Co(CN)6]4??=-0.83v

[Co(CN)6]4-

2K4 [Co(CN)6]+2H2O=2K3[Co(CN)6]+2KOH+H2
黄色

[Ni(CN)4]2- —杏黄色 平面正方形 Na2[Ni(CN)4].3H2O 黄色 K2[Ni(CN)4]. H2O 橙色

四、 羰基配合物
通常金属价态较低如:Ni(CO)4 , Fe(CO)5, H[Co(CO)4]、 Fe(CO)2(NO)2 很多过渡金属均可形成羰基化合物,除单核外,还 可形成双核、多核。

V Nb Ta

Cr Mo W

Mn Re

Fe Ru Os

Co Rh Ir

Ni Pd Pt

Cu Ag Au

Zn Cd Hg

多数羰基化合物可直接合成:
325K

Ni+4CO Fe+5CO

2.02×104kPa 373~473K
101.32kPa

== Ni(CO)4 (液态)
Fe(CO)5 (液态)

其他方法: 2CoCO3+2H2+8CO == Co2(CO)8+2CO2+2H2O
高压



羰基化合物熔、沸点低,易挥发,受热易分解成金属与

CO。 此性质用于提纯金属: 使金属形成羰基化合物挥发,
与杂质分离,再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒,Ni(CO)4吸入体内后,CO与血红素结 合,胶体镍随血液进入全身器官。

成键情况

CO:[KK( σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2( π2pz)2(σ2px)2
(π*2py)( π*2pz)(σ*2px)]

:C

O:

18电子规则
V(CO)6 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Co2(CO)8 Ni(CO)4

共同特点: 中心金属原子的价层电子数等于18。 18电子规则:金属羰基配合物,为获得稳定结 构,每个金属的价电子和它周围配体提供的电 子数加在一起等于18。

金属羰基硝基配合物 Fe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3CO Co2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO)+2CO

Fe-2

Co-1

五、 其他配合物
Fe3+
SCN-

[Fe(NCS)n]3-n

n=3~6,鉴定Fe3+的灵敏反应

Co2+

SCN-

[Co(NCS)4]2- 戊醇,丙酮等有机相稳定,可鉴定Co2+

Fe3+与F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于分

析化学中对Fe3+的掩蔽。
Fe (Ⅱ)与环戊二烯基生

成夹心式化合物Fe (C5H5)2,
称为环戊二烯基铁(俗称为 二茂铁。二茂铁为橙黄色固

体,易溶于有机溶剂。

(C5H5)2Fe,橙黄色晶体,称为二环戊二 烯基铁(Ⅱ)俗称二茂铁,是一种夹心式结 构的配合物.
2C5H5MgBr+FeCl2= (C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2

? 用途: 二茂铁是燃料油的添加剂,可以提 高燃烧的效率和去烟,可做导弹和卫星的 涂料,高温润滑剂等。

五、其它配合物
F-:Fe3+ +6F[FeF6]3+无色

NO2-: Co2++7NO2-+3K++2H+=K3 [Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O

检验Ni2+的特征反应:

§10-2 铂系元素
?2-1 铂系元素概述

?2-2 铂和钯的重要化合物

2-1 铂系元素的概述
?

铂系包括钌、铑、钯、锇、铱和铂6种元 素.根据金属单质的密度,铂系又分为两组:钌、 铑、钯称为轻铂金属;锇、铱和铂称为重铂 金属.铂系元素都是稀有金属,它们在地壳中 的丰度估计为:













10-8% 10-8% 10-7~10-6% 10-7% 10-7% 10-6%

特点
Ru 1. 惰性,多以单质形式存在。 2. 熔点通常较高

Ⅷ Rh

Pd

钌 Os


铑 Ir


钯 Pt


(Os:3318K

Pd:1825K)。

3. 强的催化性能,合成氨用Ru催化剂。 4. 强的吸氢能力,1体积Pt可溶1千体积H2, Pd也是吸氢能手。

5. 多变氧化态, Pt:+2、+4, Os:+6、+8。

2-1-1 铂系元素的通性
钌 铑 钯 锇 铱
Ir 77 5d76s2 +3 +4 +6 192.2 129 92 880 2.2 1.0


Pt 78 5d96s1 +2 +4 195.0 130 124 870 2.28 1.2

Ru Rh Pd Os 元素符号 44 45 46 76 原子序数 价电子层结构 4d75s1 4d85s1 4d105s0 5d66s2 +2 +4 +6 +3 +4 +2 +4 +2 +3+4 常见氧化数 +7+8 +6 +8 101.0 102.9 106.4 190.2 相对原子质量 125 125 128 126 共价半径/pm 80 80 85 88 M2+离子半径 711 720 805 840 第一电离势 /kJ· mol-1 电负性 2.2 2.28 2.20 2.2 ? ? /V M2++2eM 0.45 0.6 0.85 0.85

2-1-2铂系元素物理性质
密度
钌 铑 钯 锇 铱 铂
12.41 12.41 12.02 22.57 22.42 21.45

熔点/K
2583 2239±3 1825 3318±30 2683 2045

沸点/K
4173 4000±100 3413 5300±100 4403 4100±100

机械加工性: 钌、锇硬 而脆,不能机 械加工; 铑、 铱机械加工难 度大;钯、铂 十分软,有极 好的可塑性, 十分容易进行.

2-1-3 铂系元素化学性质
铂系元素均有极高的化学稳定性,比铁系元素 有更高的惰性,因为: a.铂系升华热高, b.易钝化. 1.与酸、碱的作用 2.与非金属反应

3.特性
4.易形成配合物

1. 与酸、碱的作用 ? Pt ,Pd都溶于王水, Pd还能溶于硝酸和热硫酸 中,其余金属皆难溶. Pd+4HNO3= Pd(NO3)2+2NO2↑+2H2O Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO↑+8H2O H2PtCl6· xH2O(红棕色晶体)
对酸的活性按: Ru→Rh ↑ ↓ ↑ Pd

Os

Ir → Pt

次序增大

所有铂系金属在有氧化剂存在时,与氢氧化钠 或过氧化钠等碱一起熔融,都会变成可溶性的化 合物。

2.与非金属反应
? ?

?

?

?

?

?

铂系金属常温下对空气都是稳定的. 粉状锇室温下被空气慢慢氧化,生成挥发性OsO4, 无色,有特殊气味,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼 睛,会造成暂时失明; 钌在空气中加热形成RuO2; 铑和钯在炽热高温下被氧化成Rh2O3和PdO,温度 再上升,氧化物将分解; 铱在高温时氧化成氧化物的混合物; 铂对氧的作用较稳定,在氧气中加热,表面生成PtO, 高温分解 在高温时铂系金属与氮、氧、硫、氟、磷、砷、 硒等非金属反应。

3. 特性
?

铂系金属都有一个特性,即催化活性很 高,有吸附气体的能力,特别是氢气.锇吸 收氢气的能力最差,块状几乎不吸收氢.钯 吸收氢的能力最强,常温下钯溶解氢的体 积比为1:700。在真空中加热到373K,溶 解的氢就完全放出。 钯吸收氧的体积比为1:0.07,铂溶解氧 的体积比约为1:70。

4. 易形成配合物

2-1-4 用途
铂: ? Pt-Rh合金制成测高温的热电偶 ? Pt-Ir合金制成测量长度,质量的校准器 ? Pt-坩埚 ? 铂电极,催化剂,装饰器,制防癌药.

2-2 铂和钯的重要化合物
? 2-2-1 ? 2-2-2 ? 2-2-3

氯铂酸及其盐 铂(Ⅱ)-乙烯配位化合物

二氯化钯

2-2-1 氯铂酸及其盐
一、制备: 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6] +4NO↑+8H2O PtCl4+2HCl= H2[PtCl6]

Pt(OH)4+6HCl=H2[PtCl6]+4H2O
? 橙红色晶体H2[PtCl6]· 6H2O
Pt(OH)4+2NaOH=Na2[Pt(OH)6]
PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6] PtCl4+2KCl=K2[PtCl6]

橙红色晶体
黄色晶体

9.5.2 重要化合物 1. 卤化物及配合物
PtF6:强氧化剂 PtF6 + O2 == [O2]+[PtF6 ]- Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]-(橙黄色) ——第一个稀有气体化合物

3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精

(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水

二、性质
1、溶解性
? ?

Na2[PtCl6]是橙红色晶体,易溶于水和酒精. (NH4)2[PtCl6]、K2[PtCl6]、Rb2[PtCl6]、 Cs2[PtCl6]等却是难溶于水的黄色晶体.可

用以检验NH4+ 、K+、Rb+、Cs+等离子
?

氯铂酸溶液用作镀铂时的电镀液.

2、氧化性
?

用草酸钾,二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应 K2[PtCl6]+K2C2O4= K2[PtCl4]+KCl+2CO2

3、(NH4)2[PtCl6] 灼热分解—得海绵状铂
(NH4)2[PtCl6]=Pt+2KCl+2Cl2

3 (NH4)2[PtCl6]=3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2

?

氯铂酸以及氯铂酸盐的内界,即[PtCl6]2-配离子的 空间构型是八面体,其电子排布如下: -

?

[PtCl6]2-在水溶液中是非常稳定的配离子.当黄色 的K2[PtCl6]与KI或KBr加热反应时,转化为深红 色的K2[PtBr6]或黑色的K2[PtI6]。 [PtX6]2-的稳定性按如下顺序增加: [PtF6]2- <[PtCl6]2- < [PtBr6]2- < [PtI6]2-

2-2-2 铂(Ⅱ)-乙烯配位化合物
一、制备 由亚氯铂酸盐和乙烯在水溶液中反应制 得,用乙醚萃取。反应过程如下:
[PtCl4]2-+C2H4= [Pt(C2H4)Cl3]-+Cl[Pt(C2H4)Cl2]-= [Pt(C2H4)Cl2] 2+2Cl-

K[Pt(C2H4)Cl3].H2O—蔡斯盐

二、结构: [Pt(C2H4)Cl2] 2——桥式结构 C 2H 4 Cl Cl Pt Pt Cl Cl C2H4 ? [Pt(C2H4)Cl3]-构型是平面四边形 -

由乙烯基 提供π 电子对 给Pt杂化轨道, 形成σ 配位键 键; 中心体Pt多余 的负电荷由d轨 道反馈给乙烯 的反键π *轨道 形成反馈π 键, 从而得到稳定 的配离子.

2-2-3 二氯化钯
?

?

红热条件,钯直接氯化 得二氯化钯. 高于823K,得不稳定αPdCl2,结构如图21-11, 低于823K,得β-PdCl2, 结构如图21-12.两种结 构中,钯(Ⅱ)都具有正方 形配位的特征.

? 用途:

1.催化剂 乙烯常温常压下用二氯化钯作催化 剂被氧化成乙醛. 2.鉴定一氧化碳 PdCl2+CO+H2O=Pd↓+CO2+2HCl

PdCl2

PdCl2是常用的催化剂
PdCl2+CO+H2O == Pd↓+CO2+2HCl

2. 铂(Ⅱ)-乙烯配位化合物
有关详细内容见 8.2.3

3. 氨配合物
PtCl2(NH3)2为反磁性物质,其结构为平面正方形。 H3 N Pt Cl NH3 Cl 反式 Cl Cl NH3

Pt

顺式 治疗癌症
NH3 棕黄色 μ≠ 0

淡黄色 μ= 0
0.0366 g/100gH2O

0.2577g/100gH2O

合成路线有多种,其中一种如下:
2K2[PtCl6] +N2H2· 2HCl == 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2

K2[PtCl4] + 2NH4Ac == cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl

1.市场上出现过一种一氧化碳检测器,其 外观像一张塑料信用卡,正中有一个直径不到 2cm的小窗口,露出橙红色固态物质。若发现 橙红色转为黑色而在短时间内不复原,表明室

内一氧化碳浓度超标,有中毒危险。一氧化碳
不超标时,橙红色虽也会变黑却能很快复原。

已知检测器的化学成分:亲水性的硅胶、氯 化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]· 28H2O、 CuCl2· 2H2O和PdCl2· 2H2O(注:橙红色为复 合色,不必细究)。

(1)CO与PdCl2· 2H2O的反应方程式为——。 (2)题1的产物之一与CuCl2· 2H2O反应而复 原,化学方程式为——。

(3)题2的产物之一复原的反应方程式为—
—。

2. 氯化钯是一种重要的催化剂,在石油化工和
汽车尾气转化中应用广泛,从工业废料中提 取钯通常得到的物料是二氯二氨合钯,然后

再用复杂的工艺得到氯化钯,并且环境污染
严重,转化率低。2005年有人报道制取的新 工艺,过程较简单,无污染,直收率99%,

产品纯度>99.95%。

1.在二氯二氨合钯中加入一定量的水和盐酸,加热至100℃得
澄清溶液A。写出该反应的化学方程式: 2.于上述A的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液,继续加热溶 液有气体逸出,得溶液B,写出该反应的化学方程式,此时 钯以何形式存在? 3.在溶液B中加入10% NaOH溶液调节pH=10,保持溶液温 度在100℃左右得沉淀C。如溶液PH>10,上清液中钯含量

升高。分别写出溶液B中生成沉淀C及上清液中钯量又升高的
化学反应方程式。 4.在C中加入浓盐酸加热至100℃浓缩直至蒸干,再在120℃下 烘5小时。写出发生的化学反应方程式。

(2005年全国化学初赛备用试题第五题) 解答: 1.Pd(NH3)2Cl2+2HCl=(NH4)2[PdCl4] 2.6ClO3-+10NH4+=3Cl2+5N2+18H2O+4H+ 钯以H2PdCl4形式存在 3.H2PdCl4+4NaOH=Pd(OH)2↓+4NaCl+2H2O 过量NaOH与部分Pd(OH)2发生反应:

Pd(OH)2+2NaOH=Na2[Pd(OH)4]
4.Pd(OH)2+2HCl=PtCl2+2H2O

4M3++ 2H2O=4M2++4H++O2 ↑

M= Co、Ni

Co3+ 、 Ni3+只能存在与固态或碱
性溶液中,或存在与某些配合物中


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