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环氧氯丙烷皂化废水处理工艺进步


甘油法环氧氯丙烷皂化废水处理工艺进步
摘要:甘油法环氧氯丙烷生产过程中产生的皂化废水,通过小试和中试研究,皂 化废水先通过多种预处理措施, 采用特别设计的多效蒸发,然后喷雾干燥制取无 水氯化钙工艺技术方案,取得较好的处理,二次废水可生化性强,无水氯化钙可 作为商品出售,实现了良好的经济效益和环境效益。
关键词:环氧氯丙烷皂化废水;废水处理技术改进;清洁生产技术

Abstract: The high salt glycerol epichlorohydrin production process, the high COD of saponification wastewater, wastewater through this small scale and pilotstudy,saponification pretreatment of waste water through a variety of measures, the use of multi-effect evaporation system specially designed to take calcium chloride dihydrate technology solutions to achieve better treatment, and secondary wastewater biodegradability strong, calcium chloride dihydrate can be sold as a commodity, to achieve a good economic and environmental benefits. Keywords: epichlorohydrin saponification wastewater; wastewater treatment technology improvement; cleaner production technologies

环氧氯丙烷项目介绍: 环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇,化学名称为 1-氯-2,3-环氧丙烷,分子式 C3H5OCl,分子量 92.85,是一种易挥发、不稳定的无色油状液体,有与氯仿、 醚相似的刺激性气味,微溶于水,能与多种有机溶剂混溶,可与多种有机液体形 成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛, 主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘 制品。此外,环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面 活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、缩水甘油衍生物、 氯醇橡胶等多种产品,用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂,用于生产化学稳 定剂、化工染料和水处理剂等[1]。 一、工艺技术路线概述和废水情况比较: 甘油法制环氧氯丙烷技术由来已久, 以前是受成本所限并未得到长足的发展, 近年来由于原油价格飞涨居高不下,各国大力发展生物柴油产业,随之副产大量 生物甘油(占生物柴油量的 1/10),造成甘油市场过剩,价格一路下跌;而另一 方面全球环氧氯丙烷十分紧缺, 在这种背景下,甘油法制环氧氯丙烷才获得了新 的生机。甘油法主要原料是甘油、氯化氢气体、催化剂和生石灰。工艺过程主要 包括以下两个反应单元:一氢氯化反应单元,二石灰乳皂化单元,其他还有石灰 消化、中间体和产品精制单元。 甘油法的特点是生产过程灵活,反应平稳,操作安全稳定,原料价格低廉, 投资省,废水量少;缺点是由于发展时间较短,技术上还不是非常成熟,仍有很 大的改进空间。 随着我国对环保的要求越来越严格,项目的技术也在不断的进步 与发展,尤其是在催化剂改进,连续氯化装置,中间体二氯丙醇的精制、甘油及 一氯的回收和废水的处理等方面, 虽然其他的工艺经过多年的生产实践并不断技 术改进, 但从根本上仍无法和甘油法的优点相媲美。 所以甘油法只要得到长足的 发展就会占据主流地位(技术咨询邮箱:Z99110729@126.com)。

随着环保的要求越来越严格,严格规范处理废水势在必行,不管是何种工艺 产生的废水都大致相同,含盐高、含有机物较杂、COD 较高、可生化性较差,很 难去直接生化,有的经稀释去生化处理,需要浪费大量的清水,经济性较差。有 的采用多效蒸发制取氯化钙, 蒸馏出的废水去生化处理。但大都因对皂化废水的 特殊性认识不足, 盲目套用已有的氯化钙工艺装置,造成皂化废水处理制钙装置 运行困难。对同类厂家的考察交流,目前还没有运行平稳,达产达标的装置。 二、废水处理的研究和改进探讨: 由于原来的处理工艺是稀释生化(含盐量要小于 0.05%),要消耗大量的工 艺清水,经济性较差,且生化菌耐盐较差,实际运行处理效果也不佳,时常出现 超标死菌状况。 经研究和考察发现,皂化废水多效蒸发制取钙是个很好的处理途 径,不仅节能,钙产品的出售还可抵消部分处理费用,较为经济,具有一定的研 究价值。制钙主要工艺有:多效蒸发到 35%左右制取无水氯化钙。经前期大量的 小试, 中试和多家企业生产装置实际运行情况了解,环化废液经多项预处理和调 整之后,可以多效提浓至 35%左右,经喷雾流化床造粒,制取含量 94%左右的无 水氯化钙出售。目前采用此工艺的厂家有:河北翼衡,宁波环洋,广西锦盛,环 洋经改造开车正常,翼衡和锦盛采用山东中昌工艺技术装置,还在停产整顿中。 1、存在问题: 从某公司皂化废水处理制钙设备实际生产来看,运行状况不是很理想,存在 的问题主要有以下几个方面: 1)、设备结垢严重、运行周期较短,对照制碱废液处理制取无水氯化钙装 置, 同样是采用多效强制循环蒸发,设备运行 1 至 2 个月换热效果与处理能力显 著下降,换热器结垢严重,清理困难。 2)、泡沫较多、设备运行不稳定。特别是在浓度较浓时,多效不时有泡沫 夹带钙液冲出,使得二次废水含盐量超标,可生化性较差。 3)、制得的无水氯化钙产品质量较差,颜色偏黄或黑色,商品性差。 4)、设备腐蚀严重,较快出现坑蚀和管道穿孔现象。 5)、废水的特殊性,造成流化床经常结块死床。 存在问题分析发现, 主要原因是对于皂化废水没有针对性的研究和优化,照 搬老套制钙工艺,导致诸多不适应,众多的问题导致整个装置难以顺利开车,更 无从谈达产达标。严重的阻碍环氧项目的发展和壮大,只有痛下决心推翻重来, 加强预处理,重整工艺和设备(技术咨询邮箱:Z99110729@126.com)。 2、解决问题的方案研究: 对生产装置问题的分析与研究,通过实验室装置小试,针对性的发现和解决 问题。 1)、小试试验发现,当浓度超过 50%后和温度较高时,壁上就会有结垢产 生。分析检测发现成分主要有 氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙及有机物。造成此 状况的原因是, 皂化工艺控制本来就是石灰乳过量, 废水呈碱性, PH 值在 9—11, 这样过量的钙镁离子就会以碱的形式存在,氢氧化钙、碳酸钙和氢氧化镁的溶解 度都较低,在浓缩的过程中必然会析出,这样就会在加热表面沉积形成结垢。只 有通过预处理调节将钙镁离子转化成可溶的氯盐形式存在, 才能避免和延缓结垢 的产生。 2)、针对泡沫较多的问题分析发现,主要是废水含有大量有机物甘油和其 他副产物导致的,实验还发现,单纯通过加消泡剂的方法消泡抑泡,并不能完全

解决泡沫的问题,只是状态会稍好一些。所以要彻底解决泡沫的问题,还要从源 头控制并配合一些预处理,使 COD 有效降低。 3)、钙产品色差问题,由于废水中含有复杂成分的有机物,在放置处理和 浓缩的过程中, 废液颜色会逐渐加深变黄甚至变棕红。初步判定是由于有机物氧 化分解和设备腐蚀造成的, 所以废液要经过一次预处理氧化掉一些不稳定的成分 并采用相对简单的脱色方案。 另外的措施就是通过设备选材和废水调节,减轻腐 蚀发生。 4)、设备腐蚀问题,通过生产实践了解和行业的专家交流学习,得知钙液 在较高的温度下浓缩,会具有较强的腐蚀性。可以通过提高真空度,降低操作温 度来减轻腐蚀,或者采用更耐腐蚀的材质,如钛合金、双相钢等。 5) 、 流化床死床问题, 通过生产现象和现场的观察, 死床有多个因素引发: A、喷嘴堵、雾化状态差;B 高温结焦,有机物碳化结焦,局部流化状态差;C、 装置内部可视性较差,装置稳定性差,不能及时清焦和处理等因素导致的。 三、试验总结和优化: 结合以上对问题产生原因和解决措施的讨论,在实验室进行了大量的试验 和生产装置验证,通过不懈的努力,最终确定了一套经济可行的处理工艺方案。 1、 生产合成工艺与操作条件的调整,使得环化废水的 COD 含量有效的降低。 2、 废液经过滤后,采用有效的方法使得 COD 进一步降低,通过实验室对比: 活性炭吸附、微电解、Fenten 试剂处理、双氧水处理等,最终优选采用 Fenten 试剂处理较为经济。 3、 预处理去除氢氧化钙、 氢氧化镁等措施, 加入适量的盐酸调整 ph 值为 7.5, 即可将不溶的碱金属悬浮物转化为易溶的盐,解决浓缩时析出,换热面结 垢问题。 4、 预处理后的废水有点泛黄, 实验室通过加入脱色剂 A 和 B 都可很好的脱色 漂白,考虑不引入其他盐类,优选 A。 5、 通过实验发现浓缩到浓度大于 50%后, 会产生较多泡沫, 还有溢出的风险。 添加适量的消泡剂会大大的改观,通过多批次多型号选择实验,优选某公 司的乳液型消泡剂—XP-234,耐温 280℃。处理后得到的无水氯化钙产品 再次溶于水后, 溶液颜色清澈透明, 摇晃后无泡沫, 达到商品品质的要求。 6、 对于防范腐蚀与结垢, 实验室也做了进一步的研究,实验发现当加热温度 高于 280℃时,腐蚀与结垢会明显加快,钙产品颜色偏灰或黑,调低流化 床温度至 260 度后, 钙产品颜色明显改善。分析原因是由于有机杂质的氧 化改善(甘油分解温度 204℃),导致产品颜色变白。耐腐蚀性:钛合金 优于 316L 优于碳钢。所以生产选择相对较低的温度,流化床和多效选用 316L 和钛合金, 就能保证腐蚀性和氧化大大改善, 产品变白才成为可能。 以上多项预处理措施、 工艺技术及设备方案的调整,应用于某公司的工业化 生产装置改造,并辅以多项节能优化措施,取得了良好的效果(技术咨询邮箱: Z99110729@126.com)。吨环氧产生的废水可控制在 5 吨左右,原始废水 COD 控 制在 0.6 万左右,氯化钙浓度可控制在 30%,吨环氧废水处理费用在 700—800 元之间, 综合无水氯化钙出售回收成本, (无水钙颜色较白, 可售至 800 元每吨) 可做到略有盈余。此项废水处理技术,可应用于不同工艺环氧氯丙烷项目的皂化 废水处理, 具有较好的环保效益和经济效益,为环氧氯丙烷产业的发展奠定良好 的基础。


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