当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

金属有机骨架材料的结构设计与制备 毕业答辩


金属有机骨架材料的结构设计与制备

材料与化学工程学院
本科毕业论文

课题名称:金属有机骨架材料的结构 设计与制备 专 班 业: 级: 高分子材料与工程

学生姓名: 学 号:

指导教师:

2013 年 6 月

金属有机骨架材料的结构设计与

制备

金属有机骨架材料的结构设计与制备 摘要

MOFs 具有丰富的结构和拓扑类型,在气体吸附分离、储气、催化、光学和磁性等 方面具有广阔的应用前景。 利用功能有机配体与金属离子定向组装成金属有机配合物 并研究其结构与性质之间的关系[1],对于配位化学的发展具有重要的意义。金属离子 和有机配体的选择对构筑的金属有机配合物的结构和性能都有很大的影响。 本论文通过 Zn、Co、Cr、Ni 四种金属盐与咪唑、4,4-联吡啶通过溶剂热法来合 成金属有机骨架材料,通过改变反应的温度(75℃、100℃、140℃)和改变金属离子 与配体的摩尔比合成了十组 MOFs,初步研究了金属盐、温度和摩尔比对 MOFs 合成及 孔径大小的影响,研究发现硝酸铬与咪唑在 3:1 在 100℃下合成的 MOFs 结构稳定, 孔比表面积为 132.4m2/g。 关键词:咪唑;定向组装;改变;结构;MOFs

I

安徽建筑大学本科生毕业论文

Abstract

MOFs with rich structure and topology type, gas adsorption and separation, gas storage, catalysis, optical and magnetic properties, and so has broad application prospects. Using functional organic ligands and metal ions directed assembled into metal-organic complexes and to study their structure and properties of the relationship between [1], for the development of coordination chemistry has important significance. Metal ions and organic ligands of choice for metal-organic complexes constructed structure and performance has a significant impact. This paper by Zn, Co, Cr, Ni four kinds of metal salt of imidazole, 4,4 - bipyridine synthesized via a solvothermal method of metal organic framework material, by varying the reaction temperature (75 ℃, 100 ℃, 140 ℃) and changing the metal ion and ligand molar ratio synthesized ten MOFs, a preliminary study salts, temperature and molar ratio on the synthesis of MOFs and pore size effects, the study found chromium nitrate with imidazole in 3:1 synthesized at 100 ℃ MOFs structural stability, pore specific surface area of 132.4m2 / g.

Keywords: imidazole; directed assembly; changing; structure; MOFs

II

金属有机骨架材料的结构设计与制备

目录

摘要......................................................... I Abstract .................................................... II 目录....................................................... III 前言......................................................... 1 第一章 绪论 ................................................. 2 1.1 MOFs 概述 ............................................. 2
1.1.1MOFs 的发展历史 ............................................. 2 1.1.2MOFs 结构特点 ............................................... 7 1.1.3MOFs 的应用 ................................................. 9

1.2 MOFs 合成 ............................................. 9 1.3 MOFs 的半定向合成 .................................... 10
1.3.1 设计使用合适的有机配体 .................................... 11 1.3.2 控制合成无机次级结构单元 .................................. 12

1.4 本课题的研究意义和需解决的主要问题 ................... 13
1.4.1 研究意义 .................................................. 13 1.4.2 需解决的主要问题 .......................................... 14

1.5 课题的主要研究内容 ................................... 14 第二章 合成、表征与分析 ..................................... 15 2.1 合成部分 ............................................. 15
2.1.1 原料与试剂 ................................................ 15 2.1.2 仪器与设备 ................................................ 15 2.1.3 制备过程 .................................................. 17

2.2 表征 ................................................. 21
2.2.1 红外光谱分析 .............................................. 21

III

安徽建筑大学本科生毕业论文

2.2.2X 射线衍射(XRD)实验 ...................................... 21 2.2.3 氮吸附实验 ................................................ 22

2.3 分析部分 ............................................. 22
2.3.1 红外吸收光谱分析 .......................................... 22 2.3.2X 射线衍射(XRD)分析 ...................................... 25 2.3.3 氮气吸附/脱附实验分析 .................................... 26

2.4 实验总结 ............................................. 26 致谢........................................................ 28 参考文献.................................................... 29

IV

金属有机骨架材料的结构设计与制备

前言
能源问题是人类赖以生存的基本问题。在全球化石能源日益匮乏的当今时代,新 能源的开发与利用已成为各国重要的科技攻关项目。新能源如氢气、太阳能、风能等 等已经在人类的生产生活中得到运用,但是在其遍及性上还有一定的限制,因为对于 这些新能源而言, 运行的成本还较高。 化石能源的继续开采与利用不是可持续的方式, 其所带来的碳排放更是温室效应的主要来源。 而新能源如氢气, 不仅是一种清洁能源, 并且燃烧热值很高,除核燃料外,氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料 中最高的, 142MJ/kg, 为 是汽油发热值的 3 倍[2]。 氢气的制备和安全利用已不是问题, 关键的问题在于,找到一种合适的载体,在满足能储存大量氢气的同时,又是低成本 的材料。可以设想的是,如能找到这样的载体,大大降低氢气运用的成本,必将引起 一次巨大的产业革命。 金属-有机骨架(MOFs)材料,作为一种新的材料,由于其结构的特殊性,具有 高孔性,比表面积大,合成方便,骨架规模大小可变性等特点在气体的吸附以及其他 领域上都展现出了优异的性能。不同的金属以及有机配体的选择,丰富了这类材料在 不同领域的应用。但是,其作为气体吸附的代表性应用受到了最广泛的关注。

1

安徽建筑大学本科生毕业论文

第一章
1.1 MOFs 概述

绪论

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)多孔材料是近十年来得到 广泛重视的一类新型多孔材料。 它是由小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的 具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料[3]。它可以通过不同的金属离子和各 种有机配体进行络合,设计与合成出不同孔径的金属有机骨架,从而使得 MOFs 的结 构变化无穷[4]。由于金属有机配位聚合物在材料化学方面具有独特的荧光、磁性、吸 附等性质的应用前景,这种固体材料引起了人们浓厚的兴趣,成为研究热点之一。

1.1.1MOFs 的发展历史 早在 1893 年,Alfred Werner 建立配位化学以来,就有对金属有机材料的化合物 的精确描述,但是到了二十世纪九十年代,这类化合物才大量兴起,引起了化学界的广 泛关注,成为研究的热点。20 世纪 70 年代,Wells 采用网络(nets)分析的方法对无机 固体中的复杂结构和连接方式进行了归纳和分类,为日后周期性伸展结构的拓朴分析 奠定了基础。在九十年代初期,由 R.Robson、M. Fujita、S. Kitagaw 等化学家使用 所谓的“节点和连接棒”的理论,通过有机配体与过渡金属阳离子配位的方法,合成配 位聚合物,金属有机材料的发展翻开了崭新的一页。 l999 年,Yaghi 研究小组在 Nature 杂 志 上 介 绍 了 一 个 具 有 里 程 碑 意 义 的 金 属 有 机 骨 架 化 合 物 : MOF-5(Zn40(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl), BDC=对苯二甲酸),它的合成奠定了近二十年来金属 -有机骨架化合物发展的基础。 2002 年,Yaghi 研究小组基于网络结构的思想开发了一 系 列 长 度 不 同 的 有 机 羧 酸 配 体 , 拓 展 合 成 了 与 M0F-5 同 拓 扑 结 构 的 IRMOF(Isoreticular MOF)系列化合物(如图 1.1 所示)。其中 IRM0F-8、 -10、 -12、 -14、 -16 的孔径尺寸超过了 20? ,达到了介孔范围(2~20 nm)。这一系列的研究工 作极大的促进了以有机羧酸为配体的 MOFs 材料的设计合成研究。[5] 随后,Yaghi 研究小组又通过对配体和简单的无机次级结构单元的结合设计合成 了很多 MOFs 材料,其中包括用与 M0F-5 同样的无机次级结构单元与三节点有机羧酸配

2

金属有机骨架材料的结构设计与制备

体 l,3,5-tris(4-carboxyphenyl) benzene(H3BTB)构筑的 MOF-177,比表面积达到了 5640m2/g。用同样的设计方法,加长有机配体的尺寸,利用更大尺寸的配体得到了一系 列大孔径的 MOFs 化合物,如 MOF-180、 MOF-200、 MOF-206、 MOF-210 等(如图 1.2 所示)。[6]

图 1.1 Chart 1.1

IRMOF-n 系列化合物 Complexes of IRMOF-n

3

安徽建筑大学本科生毕业论文

图 1.2 基于 Zn40 四面体的大孔径 MOFs 化合物 Chart 1.2 Structures of MOFs based on Zn4O

许多研究小组致力于以有机羧酸为配体的 MOFs 材料的设计合成研究。 Zhou H.C. 研究小组通过设计使用较大的有机配体,成功合成出一系列的 MOFs 材料 PCN 系列(PCN: Porous Coordination Networks)。这些材料在气体存储分离等方面具有非常广阔的 应用前景。[7][8] 2005 年,Férey 研究小组设计合成了 MIL-100 和 MIL-101(MIL = Materials of Institut Lavoisier),并通过粉末 X 射线衍射确定了它们的结构。 MIL-100 包含 5~9 ? 的微孔和 25~30 ? 的介孔孔穴,比表面积为 3100 m /g; MIL-101 的结构包含 29 ? 和 34 ? 两种不同的介孔孔穴,比表面积达到 5900 m2/g。通过高分辨透射电镜可以清晰 的观测到 MIL-101 结构中的有序介孔孔道。进一歩的研究表明这两个材料在储氢、分 离、催化等很多方面都有突出的表现,还可以进一步开发它们在纳米反应器等领域的 应用。[9] 2008 和 2010 年,Adam J. Matzger 等人继续采用不同的直链型双羧酸类配体与 H3BTB 反应,得到一系列混合配体的 MOFs 结构,命名为 UMCM (University of Michigan Crystalline Materia)系列,并且随着直链配体的长度的增长,所得到的最终 MOFs 的
2

4

金属有机骨架材料的结构设计与制备

比表面积也增大。 这项工作为增大 MOFs 的比表面积提供了新的方法,通过选择合适的 不同配体混合与金属离子组装可以得到比表面积很大的 MOFs 结构。 近年来,又发展出一类用含氮(吡咯,咪唑,三氮唑,四氮唑)基团的配体合成的 MOFs 材料。这类化合物都有着很好的孔性质和稳定性,大大丰富了有机羧酸配体为主 的 MOFs 材料的多样性。通过咪唑及咪唑衍生物与金属离子构筑的具有类沸石结构的 化 合 物 , 大 部 分 称 为 ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), 以 及 ZMOFs (Zeolitic Metal - Organic Frameworks)。 沸石结构是由四面体基元通过共享顶点 的方法堆积而成,当然必须满足 T-0-T 角度约为 145°左右。如将 O 联结点换成更大 的有机联结基元且保证相关夹角仍为 145°左右,就可以得到具有更大孔穴的类沸石 框架结构。该方法通常采用具有四面体配位构型的单金属节点(如 Zn、 Co 等)与具有 145°折角的 N,N'-类有机配体(咪唑类配体及其衍生物)反应而制得(如图 1.3 所示)。 比经典的羧酸类配体相比咪唑类配体与金属离子形成的键更稳定,所以 ZIFs 和 ZMOFs 具有较高的热稳定性和化学稳定性。早在 2002, Tian,Y.Q.等人曾报道过一个属于这 类化合物的材料。 2006 年,Yaghi 研究小组开发了一系列此类材料,并对它们的性质进 行了详细研究,发现它们具有很好的孔性质和稳定性。其中 ZIF-8 在水、甲醇、苯中 煮沸七天后仍可保持完好的孔结构 ,其超强的稳定性引起了人们的关注。 2008 年,Yaghi 研究小组对 ZIFs 材料的合成进行了开拓,合成出上百种 ZIFs 材料,这类材 料在 CO2 吸附方面有实际的应用价值,成为 MOFs 家族一个很重要的组成存在两种类型 的椭圆型孔道,分别为 25.1 x 14.3? 和 30.1 x 20.0?。 ZIF-100 形成了一个八面沸 石结构的巨大笼子,笼子的内部尺寸为 35.6?(如图 1.4、1.5 所示)。[10]

图 1.3 沸石和 ZIFs 类化合物中的角度 Chart 1.3 Angles of zeolites and ZIFs

5

安徽建筑大学本科生毕业论文

图 1.4 Chart 1.4

ZIF-95 和 ZIF-100 的笼状结构 Cage structures of ZIF-95 and ZIF-100

图 1.5 —些化合物笼状结构外径的比较 Chart 1.5 The comparion of the outside diameter of some cage structures

6

金属有机骨架材料的结构设计与制备

1.1.2MOFs 结构特点 (1)多孔性 当合成多孔配位骨架时,首先应考虑多孔化合物的孔总是由客体、模板分子等占 据,因此选择大小适宜的挥发性或可置换的客体分子是很重要的;其次,大的连接体 常用于大孔材料的制备,然而,使用大的连接体,骨架中常常会出现网络结构之间的 相互贯通。网络结构的相互贯通是大孔材料合成中所存在的普遍障碍。在多孔的骨架 材料中,随着相互贯通的网络数量的增加,骨架的填充就紧密,相应地,存在于骨架 的孔道就越小,到一定程度,骨架就没有了任何孔隙。有报道提出了合成具有微孔结 构的金属-有机配位聚合物的方法,当移走合成的材料中的模板试剂时,骨架结构仍 然保持完整性,没有或有很少量的骨架相互贯通,孔道内允许进行分子或离子的转化 与成键等。 (2)骨架结构的多样性 金属-有机配位聚合物不仅具有多孔性,而且孔的形状还具有多样性,这主要是 由有机配体的结构和形状决定的。 通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制 合成金属-有机配位聚合物的孔的结构和大小,从而控制骨架的孔隙率和比表面积, 得到适合于不同应用要求的多孔材料。有机物与金属离子组合的多孔材料,是新一代 开孔超分子结构物质。 这类材料中的多种多样的孔的形状和尺寸是沸石和分子筛之类 的多孔固体中所观察不到的。 (3)高的比表面积 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的物质,在许多应用 中,如催化剂、分离和气体的储存等,多孔性都是非常重要的。对无序的碳结构,最 大的比表面积是 2030m2·g-1(Langmuir 比表面积) ,有序结构沸石的最大比表面积是 904m2·g-1(Langmuir 比表面积)[11]。随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组 合化学的提高,使科学家和工程师们可以预测新的结构,并按照设想构建新的多孔材 料。随之,新型的多孔材料开始出现。 (4)具有不饱和配位结构 金属-有机配位聚合物在合成过程中,由于空间位阻等原因,金属离子除了与大 的有机配体配位以外,还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求,如水、乙 醇、甲醇、DMF 等。另外,这些小分子有时还以弱相互作用(多为氢键)的形式与有

7

安徽建筑大学本科生毕业论文

机配体结合。当合成的金属-有机配位聚合物在高真空下加热一段时间后,这些小分 子就会从骨架中排出,金属离子的配位就成不饱和状态,有机配体也具有了结合其它 分子的能力,整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此,排空了小分子物质的金属-有 机配位聚合物就具有了催化性能,既可以作路易斯酸催化剂,又可以作路易斯碱催化 剂。 金属中心的规则排列会对客体分子产生区域选择或形状、尺寸的选择。不同的金 属离子、有机配体以及小分子配体会产生不同的催化作用。金属-有机配位聚合物的 这种性能有利于其在催化剂方面的应用,这也是本文考察金属-有机配位聚合物催化 性能的理论依据。 (5) 结构的多样性

金属离子和有机配体的配位能力存在多样性,从而就决定了金属-有机配位聚合 物的结构多样性。不同金属离子的配位数不同,而且相同的金属离子有时在不同的配 体环境中也会出现不同的配位数;有机配体更是多种多样,其结构也是丰富多彩的, 尤其是含有多个羧基的有机配体,羧基基团本身具有多种配位模式,而且配体中还有 两个或两个以上的羧基,所以配位的方式很复杂。同时金属-有机配位聚合物的结构 还受到很多因素的影响,选择不同的合成条件也可能会获得不同结构的骨架。正是由 于这些原因,各种各样拓扑结构的金属-有机配位聚合物得到了合成,如,立正方体 形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构,如图 1.6 所示。[12]

图 1.6 骨架的几种拓扑形状 Chart 1.6 Several topologic shapes of frameworks

8

金属有机骨架材料的结构设计与制备

1.1.3MOFs 的应用 MOFs 可作为选择性的分子筛、传感器和催化剂来使用,这是由于其孔的存在, 进而具备了拥有其他多孔材料的性能的潜质。例如,Yaghi 等合成了具有三棱镜结构 的次级构造单元 Fe3O(CO2)6,具有较好的光学性能;赵楠等于 2010 年在《无机化学学 报》 上报道了 MOF-5 负载 Pd 催化剂的制备, 制备中用水合肼还原 Pd2+并将负载在 MOF-5 上,得到的催化剂循环利用 5 次仍旧保持较高的催化活性。 MOFs 作为气体吸附的载体已见很多文献的报道。 Kitagawa 研究小组于 1997 年报 道的 MOFs 材料在室温下就具有吸附的性能。随后开创了 MOFs 吸附性能的探究,对于 不同气体如 H2、CO2、CH4 等的吸附也有报道。对于氢气等气体具有选择性吸收能力的 MOFs 材料也被合成出来。但是,目前的瓶颈是,还未能同时获得在常温下既具有高 的比表面积,又具有对氢气具有超高吸附性的 MOFs。美国的能源部目标为:对燃料 电池电动车而言,其体积储氢密度需达到 62kgH2/m3 吸附剂,重量密度则为 6.5wt%。 因而合成满足这样目标的 MOFs 还需进一步的探索。

1.2 MOFs 合成
1.2.1 原料选择 MOFs 合成的主原料是金属离子和有机配体,此外,还需根据实现途径加入其他 的原料,如扩散法需要不同溶剂的选择,一些可充当去质子作用的添加剂等等。金属 组分多采用二价过渡金属离子,如 Zn2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等,由于它们的次外层轨道 并没有被电子充满,因而具有不饱和的配位结构,可以接纳孤对电子进行配位;与金 属离子配位的有机配体就是充当这种提供孤对电子进行配位的客体。 有机配体应含有 多齿形官能团,其中运用最多的是含羧基结构的配体和含 N 的配体,如对苯二甲酸 (H2BDC) 、均三苯甲酸(BTC) 、咪唑、4,4'-联吡啶(4,4'-bpy)等。常用的有机溶 剂有醇类(乙醇) 、胺类(DMF、TEA) 、乙睛和吡啶等。 1.2.2 合成方法

配位聚合物合成通常采用溶液法、扩散法(包括气相扩散、凝胶扩散和液层扩散) 以及水热或溶剂热等合成方法。大量的实验结果表明,室温扩散法是一种非常有效的

9

安徽建筑大学本科生毕业论文

晶体生长方法。 室温扩散法是指将起到去质子作用的有机胺缓慢地扩散到反应体系中 引发自组装反应的方法。这种方法可以通过调整有机胺扩散的速度、溶液的极性、反 应物的浓度来控制晶核的数目及其生长速度。 水热合成法是获得高维数高稳定性化合 物的一个有效途径,并能够得到一些新颖结构的配位聚合物,特别是对于稀土化合物 的合成。 水热或溶剂热方法是指在密闭体系中,在一定温度和压力下进行反应的方法。 水热合成是以水为溶剂,在一定温度下(100~200 ℃)和水的自升压强(l~100MPa)条件 下,原料混合物进行反应[13]。 当所用溶剂不仅仅是水时,这类合成被称为溶剂热合成方 法。常用的溶剂有有机氨类、醇类、胺类、乙睛和吡啶等。水/溶剂热法是在较为极 端的条件下进行的,高温高压下水/溶剂粘度的下降从而使扩散作用加强,实现溶剂对 固体组分的萃取和晶体生长。 近年来,水/溶剂热法已被用来合成各种各样具有特殊物 化性质的新型功能材料,如微孔材料、磁性材料、荧光材料、化学传感器、复合氧化 物陶瓷和氟化物、超离子导体和导电固体等。 在水/溶剂热体系中,影响配位聚合物合成的因素有很多,如配体和金属离子的配 位性质、溶液中的对阴离子、有机或无机模板分子、溶剂、反应物的摩尔比、反应体 系的 pH、应温度和时间、降温速率等等。其中配体和金属离子的影响是最主要的,总 体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测,其他影响因素也会 对化合物的结构产生影响。 因此,利用水/溶剂热合成法来构筑配位聚合物关键的问题 就在于通过反应物的选择组装出具有预期功能和拓扑结构的目标化合物。此外,在水 热或溶剂热条件下,由于其相对较高的温度和压力有利于有机配体发生通常条件下难 以或无法进行的反应,所以还能得到一些其它条件下不能得到的独特结构。有时还可 以观察到原位有机配体反应,也就是所加入的有机配体发生了有机反应生成了新的有 机配体。目前,已报道的原位有机配体反应主要包括碳-碳键的形成、取代反应、烃基 化作用、烷基化反应和脱羧反应、醚键的形成、氧化和水解等等。随着研究工作的进 行,利用水热、 溶剂热法将会发现更多的原位有机配体反应,这为未来的配位化学和有 机合成化学之间搭建了一座崭新的桥梁。[14]

1.3 MOFs 的半定向合成[15]
金属有机骨架化合物(MOFs)具有可裁剪性,可调控性,可修饰性等优点。 一方面因

10

金属有机骨架材料的结构设计与制备

为 MOFs 的组成单元含有有机配体,可以通过有机配体的设计合成对 MOFs 的结构进行 调节和修饰;另一方面,由于每年都有大量新的 MOFs 被合成出来,人们在合成的过程 中积累了很多结构调控的经验。因此,虽然现在还做不到像有机合成那样定向合成具 有目标结构的 MOFs 材料,但是可以通过一些策略实现 MOFs 材料的半定向合成。一般 来说,MOFs 的结构由两个部分组成:金属离子和有机配体,分别可以看作节点(Joints) 和支柱(Stmts)。金属中心与有机配体之间一般通过配位键相连形成具有一定拓扑构 型的网格结构。可见,金属有机骨架化合物的结构要素有:金属中心,即无机次级结构 单元;有机配体,作为支柱连接金属中心形成无限结构。 我们将介绍一下如何从这两个 要素出发实现 MOFs 的半定向设计合成。

1.3.1 设计使用合适的有机配体 通过有机配体的设计选择来调控 MOFs 的结构,这可以说是设计合成 MOFs 材料最 有效的策略。如前面提到的,Yaghi 研究小组就曾经通过有机配体的拓展成功的将 MOFs 材料的孔径扩大到介孔的领域。实际上,整个 MOFs 领域的发展过程中,很多研究 小组就通过使用不同的配体来实现目标材料的合成。 经常使用的有机配体根据配位官 能团的分类可以分为羧酸类配体、咪唑类配体、氰基类配体、吡啶类配体等等。 在 MOFs 发展的初始阶段,有机配体以中性的吡啶类及其衍生物配体为主。 利用这 类配体可以得到丰富的结构以及较大的孔道结构。但是,这类配体具有配位点少、配 位形式单一、易形成单金属中心,形成的 MOFs 稳定性差等弱点,使得这类材料的研究 和应用受到了很大的限制。 有机羧酸配体是 MOFs 合成中大量使用的一类配体,它具有很丰富的配位方式,一 个羧基可以和一个、二个、甚至三个金属同时配位。羧基与金属的配位方式可以大致 归结为三大类,即单齿配位、螯合配位和桥联配位[16]。 通过选择有机配体的配位基团或配位原子的角度可以影响 MOFs 骨架的拓扑结构, 同样可以达到调控结构的目的。 如咪唑类配体的配位角度与分子蹄中 Si-0-Si 键角相 近,可以使用咪唑类配体合成具有类分子筛的骨架结构(如图 1.7 所示)。

11

安徽建筑大学本科生毕业论文

图 1.7 咪唑的配位角度以及分子筛中 Si-O-Si 键角 Chart 1.7 The coordination modes of the M-Im-M and Si-O-Si

1.3.2 控制合成无机次级结构单元 无机次级结构单元作为 MOFs 框架的节点,是决定 MOFs 框架结构的主要因素。无 机次级结构单元可以按包含金属离子的个数分为单金属中心,双金属中心,三金属中 心等等。所包含金属离子个数越多,相关无机次级结构单元的设计合成就越困难。目 前,成功实现定向合成的 MOFs 材料基本都是常见的、容易生成的无机次级结构单元, 如:HKUST-1 结构中的轮桨状(Paddle-wheel)无机次级结构单元,MOF-5 结构中的 ZnO 四面体无机次级结构单元等。2009 年,Yaghi 研究小组在 Chem.Soc. Rev.上发表综述 总结了目前 131 种无机次级结构单元的组成、结构及连接方式。 如图 1.8 所示,MOFs 中比较常见的无机次级结构单元有八配位的金属中心通过羧 基螯合形成的四联结次级结构单元,轮桨式次级结构单元,Zn4O 四面体次级结构单元; 六棱柱三核次级结构单元,以及氮杂环形成的类似的次级结构单元。 其中,轮桨和 Zn4O 四面体这两个次级结构单元比较常见,也比较容易控制合成,常见于 MOFs 材料的结构 中。

12

金属有机骨架材料的结构设计与制备

图 1.8

MOF 中常见的无机次级结构单元

Chart 1.8 The inorganic secondary building units

1.4 本课题的研究意义和需解决的主要问题
1.4.1 研究意义 我们可以看出金属离子与含 N 杂环类配体和 N 杂环羧酸配体形成的配位聚合物在 合成具有新型拓扑结构的配位聚合物、多孔材料、荧光及磁性等领域具有潜在的应用 前景,这方面的研究十分活跃。 但是配位聚合物的自组装受到许多因素的影响,因此预 测配位聚合物的结构仍然是一个挑战性的课题。在众多影响因素中,配体的特性是影 响配位聚合物产物的关键因素之一,因此合理的设计和选择配体是合成新殷结构和优 良性能的重点。鉴于此,本论文拟选用含 N 杂环类配体(咪唑,4,4'-pdy),与不同的 金属离子(Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+)在不同的条件(温度、金属离子与配体的摩尔比)

13

安徽建筑大学本科生毕业论文

下组装合成配位聚合物并对其进行表征,以期发现新型结构和具有潜在应用前景的配 位聚合物。

1.4.2 需解决的主要问题 (1).金属离子的选择(Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+) (2).有机配体的选择(咪唑,4,4,-联吡啶) (3).溶剂的选择(DMC、DMF、乙醇和水) (4).试验方法(溶剂热法) (5).实验条件的控制(温度、配比) (6).检测方法:红外光谱、X 射线衍射(XRD)、N 吸附等

1.5 课题的主要研究内容

本实验通过配体的选择和金属离子的选择及反应的温度、 配体与金属的比例来合 成 10 种不同的金属有机骨架材料,之后通过对它们的孔径结构分析来研究配体和金 属离子的选择对结构的影响。实验选择咪唑和 4,4-联吡啶为配体,它们都含有两个 氮原子,但其碳链长度不同,对合成物观察其孔径的大小。选择 Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+ 四种金属离子来合成金属有机骨架材料观察它们对孔径大小及结构的影响。 温度设定 为 75℃、100℃、140℃三个温度梯度来观察其对生成物的结构影响。金属离子与配 体的摩尔比设定为 1:3;1:1 及 3:1 对生成物进行观察几结构测定,比较它们之间的 不同。

14

金属有机骨架材料的结构设计与制备

第二章 合成、表征与分析
2.1 合成部分
2.1.1 原料与试剂
表 2.1 原料表 Table 2.1 The list of raw materials

药品 咪唑 MDI 乙酸锌 乙酸镍?四水 硝酸铬?九水 六水合硝酸钴

化学式 C3H4N2 C14H8N2O2 (CH3COO)2Zn?2H2O C4H6NiO4?4H2O Cr(NO3)3?9H2O Co(NO3)2?6H2O

规格 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR)

厂家 天津市光复精细化工研究所 国药集团化学试剂有限公司 成都市科龙化工试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海苏懿化学试剂有限公司

N,N- 二 甲 基 甲 酰 胺 C3H7NO (DMF) 乙醇 甲醇 乙酸 硝酸 4,4,-联吡啶 C2H6O CH3OH CH3COOH HNO3 C10H8N2

分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR)

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

2.1.2 仪器与设备

表 2.2 仪器与设备表

15

安徽建筑大学本科生毕业论文 Table 2.2 The list of instruments and facilities

主要仪器 电子天平 真空干燥箱 普通型电热套 恒温磁力搅拌器 集热式恒温加热磁力搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 数显恒温水浴锅 傅立叶变换红外光谱仪 X—射线衍射仪 样品前处理器 孔比表面积分析仪

型 号 BS210S DZF-200 HDM-1000 78HW-1 DF-101S DGG-9140D HH—2 WQF-300 Y-2000 MD-200 SSA-420





北京赛多利斯仪器系统有限公司 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 巩义市予华仪器有限责任公司 上海森信实验仪器有限公司 国华电器有限公司 北京第二光学仪器厂 北京第二光学仪器厂 北京彼奥德电子技术有限公司 北京彼奥德电子技术有限公司

表 2-3 其他 Table 2-3 Others

仪器及工具

数量

16

金属有机骨架材料的结构设计与制备

100ml 量筒 恒温夹套 20ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜 60ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜 玻璃棒 250ml 四颈瓶 250ml 单颈瓶 锥形瓶 铁架台 回流冷凝管 大、小烧杯 磁石 温度计 搅拌棒 胶头滴管

2 5 3 3 若干 1 1 2 若干 1 若干 2 1 1 若干

2.1.3 制备过程 (1)实验方法 本实验采用溶剂热法合成 MOFs:把金属离子和配体溶于溶剂中,待完全溶解后 把它们转移的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,然后放入电热恒温鼓风干燥箱,让其在设 定的温度下反应一段时间。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点,其不足在于 通常只能看到结果,难以了解反应过程。[17]
OH

N

+
N H

Cr(NO3)3.9H2O 100℃

B1、B2、B3

17

安徽建筑大学本科生毕业论文
N

OH

+
N H

Co(NO3)2.6H2O 100℃

B4

N

OH

+
N H N N

B5 100℃

N

O

O C H

N

+
N H

O Ni O

B6、 B7、 B8

75℃、 100℃、 140℃

O N O

N C H

+
N H

O Zn O

B9 75℃

图 2.1 合成反应原理式 Fig.2.1 Synthesis reaction principle formula

(2)化合物的合成过程 ? 称取 0.4229g 硝酸铬和 0.2119g 咪唑(摩尔比为 1:3)溶于 12ml 乙醇中,用稀 释过的硝酸调 pH 至 6,待其完全溶解后,转入 20ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后 放入 100℃的恒温烘箱中,让其反应 24h 后把反应釜从烘箱中取出置于常温中,让其 冷却至室温,打开反应釜,看到的是淡绿色溶液状物质,把其倒入烧杯中发现釜壁和 釜底有少量固体小颗粒。静置一段时间后过滤(过滤过程中反复用 DMF 洗) ,然后把 其烘干,得到淡绿色粉末状物质放入样品袋中,记为 B1。 ? 称取 0.4056g 硝酸铬和 0.0769g 咪唑(摩尔比为 1:1)溶于 12ml 乙醇中,用稀 释过的硝酸调 pH 至 6,待其完全溶解后,转入 20ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后 放入 100℃的恒温烘箱中,让其反应 24h 后把反应釜从烘箱中取出置于常温中,让其 冷却至室温,打开反应釜,看到的是墨绿色溶液状物质,把其倒入烧杯中发现釜壁和 釜底有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤(过滤过程中反复用 DMF 洗) ,然后 把其烘干,得到墨绿色粉末状物质放入样品袋中,记为 B2。

18

金属有机骨架材料的结构设计与制备

? 称取 2.4012g 硝酸铬和 0.1362g 咪唑(摩尔比为 3:1)溶于 40ml 乙醇中,用稀 释过的硝酸调 pH 至 6,待其完全溶解后,转入 60ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后 放入 100℃的恒温烘箱中,让其反应 24h 后把反应釜从烘箱中取出置于常温中,让其 冷却至室温,打开反应釜,看到的是黑色固体物质,静置一段时间后过滤(过滤过程 中反复用 DMF 洗) ,然后把其烘干,得到黑色颗粒状物质放入样品袋中,记为 B3。
④ 称取 0.2992g 硝酸钴和 0.2074g 咪唑(摩尔比为 1:3)溶于 10ml 乙醇中,用稀释

过的硝酸调 pH 至 6,待其完全溶解后,转入 20ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放 入 100℃的恒温烘箱中,让其反应 24h 后把反应釜从烘箱中取出置于常温中,让其冷 却至室温,打开反应釜,看到的是红色溶液状物质,把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底 有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤(过滤过程中反复用 DMF 洗) ,然后把其 烘干,得到红色粉末状物质放入样品袋中,记为 B4。
⑤ 称取 0.4002g 硝酸铬和 0.1562g 4,4 -联吡啶 (摩尔比为 1:1) 溶于 8ml 乙醇与 4ml


去离子水中,待其完全溶解后,转入 20ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜,然后放入 100℃ 的恒温烘箱中, 让其反应 24h 后把反应釜从烘箱中取出置于常温中, 让其冷却至室温, 打开反应釜,看到的是灰色溶液状物质,把其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有一定量固 体小颗粒。静置一段时间后过滤(过滤过程中反复用 DMF 洗) ,然后把其烘干,得到 墨绿色粉末状物质放入样品袋中,记为 B5。
⑥ 称取 0.9964g 乙酸镍和 0.5599g 咪唑(摩尔比为 1:1)溶于 40ml N,N-二甲基甲

酰胺(DMF)中,用冰乙酸调 pH 至 6,待其完全溶解后,转入 60ml 聚四氟乙烯内衬的 反应釜,然后放入 75℃的恒温烘箱中,让其反应 48h 后把反应釜从烘箱中取出置于常 温中,让其冷却至室温,打开反应釜,看到的是淡蓝色溶液状物质,把其倒入烧杯中 发现釜壁和釜底有大量固体小颗粒。静置一段时间后过滤(过滤过程中反复用 DMF 洗) ,然后把其烘干,得到蓝色粉末状物质放入样品袋中,记为 B6。
⑦ 称取 0.2533g 乙酸镍和 0.1321g 咪唑(摩尔比为 1:1)溶于 15ml N,N-二甲基甲

酰胺(DMF)中,用冰乙酸调 pH 至 6,待其完全溶解后,转入 20ml 聚四氟乙烯内衬的 反应釜,然后放入 100℃的恒温烘箱中,让其反应 24h 后把反应釜从烘箱中取出置于 常温中,让其冷却至室温,打开反应釜,看到的是黄绿色溶液状物质,把其倒入烧杯 中发现釜壁和釜底有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤(过滤过程中反复用 DMF 洗) ,然后把其烘干,得到黄绿色粉末状物质放入样品袋中,记为 B7。
⑧ 称取 0.2488g 乙酸镍和 0.1362g 咪唑(摩尔比为 1:1)溶于 15ml N,N-二甲基甲

19

安徽建筑大学本科生毕业论文

酰胺(DMF)中,用冰乙酸调 pH 至 6,待其完全溶解后,转入 20ml 聚四氟乙烯内衬的 反应釜,然后放入 140℃的恒温烘箱中,让其反应 24h 后把反应釜从烘箱中取出置于 常温中,让其冷却至室温,打开反应釜,看到的是颜色较淡的黄绿色溶液状物质,把 其倒入烧杯中发现釜壁和釜底有一定量固体小颗粒。静置一段时间后过滤(过滤过程 中反复用 DMF 洗) ,然后把其烘干,得到颜色较淡些的黄绿色粉末状物质放入样品袋 中,记为 B8。
⑨ 称取 1.0075g 乙酸锌和 0.2043g 咪唑(摩尔比为 5:3)溶于 40ml N,N-二甲基甲

酰胺(DMF)中,用冰乙酸调 pH 至 6,待其完全溶解后,转入 60ml 聚四氟乙烯内衬的 反应釜,然后放入 75℃的恒温烘箱中,让其反应 48h 后把反应釜从烘箱中取出置于常 温中,让其冷却至室温,打开反应釜,看到的是无色液体,把其倒入烧杯中发现釜壁 和釜底有大量固体小颗粒。静置一段时间后过滤(过滤过程中反复用 DMF 洗) ,然后 把其烘干,得到白色颗粒状物质放入样品袋中,记为 B9。 ⑩ 对 B6 进行改性,由于 DMF 中可能有水,使得 B6 中有羟基的存在,所以用 MDI 进行改性。称取 0.1050g 的 B6 和 0.1057g 的 MDI 放入 250ml 的四颈瓶,并通 N2 保护 让其在室温中反应一段时间。 观察到化合物的颜色变深了些, 把其用漏斗过滤, 烘干, 得到深蓝色的小颗粒状物质,装入样品袋中,记为 B10。
(3)实验样品

根据实验条件将各样品列于表 2.4
表 2.4 实验样品各物性参数表 Table 2.4 Physical parameters of each experimental sample table

样 品 金属盐 号 B1 硝酸铬

配体

溶剂

金属盐与配体 反 应 温 生成物 的摩尔比 度(℃) 100 淡绿色粉 末状

备注

咪唑

乙醇

1:3

B2

硝酸铬

咪唑

乙醇

1:1

100

墨绿色粉 用 稀 释 末状 过的硝

B3

硝酸铬

咪唑

乙醇

3:1

100

黑色颗粒 酸 调 pH 状 到6

B4

硝酸钴 咪唑

乙醇

3:1

100

红色粉末

20

金属有机骨架材料的结构设计与制备

B5

硝酸铬

4,4- 联 乙醇 吡啶

1:1

100

灰白色粉 末

B6

乙酸镍

咪唑

DMF

1:1

75

淡蓝色粉 末

B7

乙酸镍

咪唑

DMF

1:1

100

黄绿色粉 用 稀 释 末 过的冰

B8

乙酸镍

咪唑

DMF

1:1

140

较浅的黄 乙 酸 调 绿色粉末 pH 到 6

B9

乙酸锌

咪唑

DMF

5:3

75

白色颗粒 状物质

2.2 表征
2.2.1 红外光谱分析 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。 用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰 的位置和性状来推断未知物的结构,依照特征峰的强度来测定混合物中各组分的含 量。因其具有快速、高灵敏度,试样用量少、能分析各种状态的试样等特点而被广泛 地应用[18]。 实验中采用溴化钾压片法制备试样。实验步骤主要包括两步,一是本底的制备和 扫描,而是样品的制备和扫描。实验中,首先取一定量 KBr 晶体放入研钵中进行反复 研磨,再取一剪出圆孔的滤纸,使粉末均匀地洒在圆孔中,不留边痕。放在压力下加 压, 制备出的压片放在仪器光束中, 测本底的红外。 再取一定量的研磨好的 KBr 粉末, 并加入量约为总量 5%的待测试样粉末,再按照上述同样的方式制样并测样品的红外。

2.2.2X 射线衍射(XRD)实验 通过对材料进行 X 射线衍射,分析得到的衍射图谱,获得关于材料的成分、材料 内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。 其在材料分析的研究中占有着很重

21

安徽建筑大学本科生毕业论文

要的地位[19][20]。 本次使用日本国理学电机公司 (Rigaku) 的样品水平型大功率 X 射线粉末衍射仪, 型号为 TTR-Ⅲ。主要技术指标: (1)最大管压 60KV; (2)最大管流 300mA; (3)功 率 18KW; (4)测角仪精度 1/10000°。 由于本实验测试的是 MOFs,所以角度设为 3-30° 2.2.3 氮吸附实验 氮气吸附/脱附等温线采用北京彼奥德电子技术有限公司的 MD-200 型样品前处 理器对样品首先在 1000C 下真空干燥 2h 的前处理,然后用 SSA-4200 孔隙比表面分析 仪在 77K 条件下测定。比表面根据 Brunauer-Emmett-TeIIer(BET)方法计算得到,孔 径分布采用 Barrett-Joyner-Halanda(BJH)方法计算,孔容根据在相对压力 0.98 处 的吸附计算得到,微孔利用 V-t plot 的方法进行分析,t 值根据 deBoer 公式计算得 到,微孔孔容根据公式 Vm = I×0.001547(cm3)计算得到[21]。比表面积测试原理:采 用容量法是将待测粉体样品装在一定体积的一段封闭的试管状样品管内, 向样品管内 注入一定压力的吸附质气体, 根据吸附前后的压力或重量变化来确定被测样品对吸附 质分子。

2.3 分析部分 2.3.1 红外吸收光谱分析
用 KBr 压片,在 4000~400cm-1 范围内,对所制备样品进行了 IR 测定,谱图如图 2.2 至 图 2.3 所 示 , 并 与 原 料 咪 唑 的 红 外 光 谱 图 ( 图 2.2 ) 进 行 了 比 较 :

22

金属有机骨架材料的结构设计与制备
B

T

3144 3057 2957 1612 1411
4000 3000 2000
-1

665
1000

wava number/cm

图 2.2 咪唑的红外谱图

Fig 2.2 The infrared spectrum of Imidazole 从咪唑的红外图谱(图 2-1)可知,在 2957-2564cm-1 范围内有较宽的吸收峰, 为 N-H 伸缩振动所表现出来。咪唑环上的 N-H 还在 1871cm 处有弱吸收。在 1612--1411cm-1 范围内出现的吸收峰为咪唑环上的双键的伸缩振动峰。[22]
-1

B0 B9 A

3121

2510

T

B

1824

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

wava numbei/cm

23

安徽建筑大学本科生毕业论文

B1 B2 B3 C

T
D E

1664
3500 3000 2500 2000

1387
1500
-1

1000

500

wava number/cm

图 2.3 样品的红外谱图(注:A.咪唑;B.样品 B9;C.样品 B1;D.样品 B2;E.样品 B3) Fig 2.3 The infrared spectrum of products 注: ( A.Imidazole;B.Product B9;C.Product B1;D.Product B2;E.Product B3)

样品 B9 与咪唑红外谱图相比较,发现在 3350-2500 cm-1 范围内咪唑环上的 ν
N-H

宽吸收峰消失,同时 1820 cm-1 处的弱吸收峰也没有出现,这说明反应后 N-H 键消

失,咪唑吸收峰消失,咪唑分子已全部被去质子化,初步说明已合成所需物质。 样品 B1、B2、B3 是硝酸铬与咪唑在不同的摩尔比下合成的物质,它们与咪唑红 外谱图相比较,发现在 3350-2500 cm-1 范围内咪唑环上的 ν
-1 N-H

宽吸收峰消失,同时

1820 cm 处的弱吸收峰也没有出现,这说明反应后 N-H 键消失,咪唑吸收峰消失, 咪唑分子已全部被去质子化,1668cm-1 处是 C=C 键,1387cm-1 处是-CH3 键,初步说明 已合成所需物质。

24

金属有机骨架材料的结构设计与制备

2.3.2X 射线衍射(XRD)分析

3000

10.39

B1 B2 B3

2000

12.42 8.18
1000

B1

B2

0 9

B3
18 27

2 theta

6000

10.60

B8 B7 B6

4000

B6 12.47
2000

8.28 B8

0

B7
9 18 27

2 theta

图 2.4 样品 B1、B2、B3、B6、B7、B8 的 XRD 图 Fig 2.4 The XRD of Product B1、Product B2、Product B3 、Product B6、Product B7、Product B8

图 B1、B2、B3 表示不同摩尔比的金属盐和配体合成的物质的 XRD 图,从图中可 以看出,在 3~30°的范围内,有 13 个明显的峰,其中在 8.18°;10.39°;12.42°处 为它们的特征峰,从图不难看出 B1、B2 在 10.39°处比 B3 强度更大,说明硝酸铬与

25

安徽建筑大学本科生毕业论文

咪唑的摩尔比在 1:3 与 1:1 合成 MOFs 比在 3:1 的条件下效果好。 图 B6、 B8 表示不同温度下合成的物质的 XRD 图, B7、 从图中可以看出, 3-30° 在 的范围内,有 13 个明显的峰,其中在 8.28°;10.60°;12.47°处为它们的特征峰, 从图不难看出 B6 在 10.60°处比 B7、B8 强度大许多,说明乙酸镍与咪唑合成 MOFs 时在 75℃时比在 100℃与 140℃时更好些。 2.3.3 氮气吸附/脱附实验分析 实验用甲醇在 70℃下回流 48 小时进行活化处理。 从氮气吸附/脱附实验得实验样品的各物性参数列于表 2-5,以下各分析的有关 参数依据均来自此处。
表 2.5 实验各样品的物性参数 Table 2.5 Experimental physical parameters of the samples 样品名 多点 BET 比表 面积(m2/g) 单点总孔容 积(cc/g) 单点吸附总孔 容积(r<10A) (cc/g) B3 硝酸铬与咪唑的摩 ( 尔比是 3:1 在 100℃下 合成) B6(乙酸镍与咪唑 1:1 在 75℃下合成) B9(乙酸锌与咪唑在 75℃下合成) 11.414 0.003923 0.002237 6.9 9.270 0.004086 0.002787 8.8 132.357 0.067061 0.056408 10.1 单点平孔半径 (nm)

由于前面的合成物质量都太少,做不了氮吸附,所以只做了三组氮吸附实验,从 这三组样品可以看出硝酸铬与咪唑的摩尔比为 3:1 在 100℃下合成的 B3 的孔比表面 积更大些。

2.4 实验总结
综上所有分析可以得出以下几种结论: 1.硝酸铬与咪唑配合比乙酸镍和乙酸锌与咪唑更容易合成MOFs,且它们的孔结构 比表面积更大些。这是因为三价的铬比二价的锌和镍更容易与脱氢的咪唑氮原子配 位。配位情况如图2.5[23]:

26

金属有机骨架材料的结构设计与制备
N N N N

Zn
N N N N

图2.5 Zn的配位结构 Fig 2.5 Cry stal str ucture o f Zn

2.在活化过程中乙酸镍与咪唑合成的物质在甲醇中活化在升温过程中逐渐溶解 了,一段时间后其成为无色溶液,说明用乙酸镍与咪唑合成的 MOFs 不稳定。之后尝 试了用水活化,发现还是不行。实验过程中未找到合适的活化溶剂对合成的 MOFs 进 行活化,使得孔表面积只有 9.3m2/g。 3.从乙酸镍与咪唑在不同温度(75℃、100℃、140℃)合成的物质的 XRD 图可以 看出其在 75℃下合成 MOFs 更合适,因为其衍射峰在 10°左右强度更大。

27

安徽建筑大学本科生毕业论文

致谢
大学四年的时间似乎在转瞬之间就匆匆过去,然而,在这个过程之中,做人和知 识的收获让我受益匪浅。行将毕业之际,最终的论文是检验自己这四年以来各项能力 锻炼成果的最有价值的途径。 我要感谢在这个过程中一直给我诚挚帮助的老师、学长和同学,没有大家一路的 指导和陪伴,我的课题不可能获得现如今的的成果。 首先, 我要感谢我的指导老师刘瑾教授。 在这个课题之中, 我曾遇到过多次瓶颈, 面对过很多棘手的问题,每当这个时候,刘老师循循善诱的指导和不拘一格的思路给 予我很大的启迪。 刘老师对于科研工作的严谨性和科学性的态度也给我留下了极为深 刻的印象,让我对于自己的科研工作究竟该怎样去展开有了更明确的认识。再次向我 的指导老师给予诚挚的谢意和崇高的敬意。 再次,我要感谢西辅楼实验室的唐燕飞、梅生富、陈碧云等学长们。学长们渊博 的学识以及对于实验室规范的严格要求给我留下了最起初的印象。 在随后的课题探究 中,学长们经常与我交流关于课题的话题,在交流之中,我进一步增加了自己对课题 的理解。此外,正因为他们的帮助,一些装置仪器的学习和使用得以顺利的进行。 我还要感谢我的同学们。一直奋战在西辅楼实验室的王琪、曾少华、丁晓辉、蒋 那、李文婷同学给我的帮助和支持。 最后,衷心地感谢为评阅本论文而付出宝贵时间和辛勤劳动的专家和教授们!

28

金属有机骨架材料的结构设计与制备

参考文献
[1] 李松.含芳香环金属-有机骨架材料(MOFs)的合成、结构与性质的研究[D]. 无锡:江南大学,2009. [2] 周素芹,程晓春,居学海等.储氢材料研究进展[J].材 料 科 学 与 工 程 学 报, 2010, 5(28):783-790. [3] 张跃, 沈莉. MOFs-一种新型的多孔材料[J]. 科技信息(学术研究), 2008,(24): 87-88. [4] Eddaoudi M, O'Keeffe M, Yaghi O M, et al. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage[J]. Science, 2002,295(5554): 469-472. [5] Eddaoudi M, O'Keeffe M, Yaghi O M, et al. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage[J]. Science, 2002,295(5554): 469-472. [6] Furukawa H, Ko N, Go Y B, et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks[J]. Science,2010,329(5990):424-428. [7]汪志华.金属有机介孔材料储氢性能的研究 [D].北京化工大学.2007 . [8] Zhao D, Zhou H . The current status of hydrogen storage in metal-organic frameworks [J]. Energ. & Environ. Sci. 2008,1(2): 222-235. [9]林之恩,杨国昱.多孔材料化学:从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架[J]. 结构化学. 2004, (12): 101-105. [10] Ferey G, Mellot-Draznieks C, Millange F, et al. A Chromium Terephthalate Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area[J]. Science, 2005,309(5743): 2040-2042. [11]牛宇飞. CuII 金属-有机配位聚合物的合成、表征与催化性能研究[D].天津: 天津大学化工学院,2008. [12]孟岩.有序的有机高分子介孔材料的合成与结构[D].上海:复旦大学,2006. [13]章永明,陈晓琳,蔡水平等金属有机骨架材料的合成条件[J].建材世界, 2012,2(33):1-3. [14]杨静思. 基于咪唑/羧基功能基团配体的 MOFs 化合物的研究[D].大连:大连 理工大学,2012. 29

安徽建筑大学本科生毕业论文

[15]曹之敏,马烽 ,魏代宝.多孔金属有机骨架吸附材料的制备及应用研究[J]. 山东轻工业学院学报,2012,2(26):42-45. [16] 魏文英,方键,孔海宁等. 金属有机骨架材料的合成及应用 [J]. 化学进 展.2005, 17(6): 1110-1115. [17]尹作娟, 高翔, 孙兆林等.金属有机骨架的合成及应用 [J].化学与黏合.2009, 3(31):61-65 [18]龙沛沛,程绍娟,赵强等.金属-有机骨架材料的合成及其研究进展[J].山西 化工.2008 ,21-25 [19]王培铭,许乾慰.材料研究方法[M]. 北京: 科学出版社, 2005,169-261. [20]周公度,郭可信.晶体和准晶体的衍射[M].北京:北京大学出版社,1999. [21]黄思思. 金属有机骨架材料—MOF-5 和 MIL-101 的合成及其对 VOCs 的吸附/ 脱附性能[D]. 广州: 华南理工大学, 2010. [22]占文慧.类沸石金属有机骨架 M-ZIF 的微波合成及其促进 THF 水合物生成[D]. 广州:华南理工大学,2010. [23]黄晓春,李丹,童叶翔等.多聚咪唑锌[ Zn( Im) 2] n 的合成与晶体结构[J]. 中山大学学报( 自然科学版),1998,6(37):55-58.

30


相关文章:
金属有机骨架材料(MOFs)简介
金属有机骨架材料(MOFs)简介。金属—有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料,是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。...
论文综述_图文
答辩秘书 6 月 06 日-10 日:评阅教师评阅论文 ...金属-有机骨架(MOFs)多孔材料的结构调节途径 [J...[6] 杨岳. 多孔金属材料的制备研究进展 [J]. ...
金属有机骨架材料MOF-5在聚合物载体上的成膜性研究
设计(论文)的主要任务及目标 主要任务:制备金属有机骨架材料 MOF-5 晶体,并...论文审阅,修改,进行论文答辩。 2012.2.28-2012 .3.22 2012.3.23-2012.4.8...
材料化学毕业论文题目
氧化石墨的制备与氢敏特性研究 新型可交联生物基聚酰胺的分子设计、合成与性能...金属有机骨架材料 Lewis 酸性的计算表征研究 钢筋混凝土矩形隔震贮液结构液固耦合...
刘杰毕业论文
(查漏补遗,验证实验) 编写、审核设计论文(预答辩) 论文审阅、修改 起止日期 ...学院毕业论文 金属有机骨架材料 ZIF-7 晶体的合成摘要:沸石咪唑骨架结构材料(Z...
金属-有机骨架论文:纳米孔洞金属—有机骨架的选择性吸...
金属-有机骨架材料MOF-199... 3页 免费 金属有机骨架材料的合成及... 6页...金属-有机骨架论文:纳米孔洞金属— 金属-有机骨架论文:纳米孔洞金属—有机骨架...
合成工艺条件对金属有机骨架
目标:1.研究探讨不同的合成工艺条件对晶体形貌,结构...论文审阅,修改,进行论文答辩。 起止日期 2012.2....金属有机骨架配合物 MOF-5 为该种 材料的典型代表...
郭磊-10应化2-51010042037毕业论文
- 7 2.2.3 MIL-53(Fe)的合成 ......毕业论文(设计) 第一章绪论 1.1 金属有机骨架概述金属-...网格的结构的晶体材料[1],其本质是金属离子与有机...
基于金属有机骨架材料的膜分离研究进展_图文
图 3 金属有机骨架 ZIFs 系列材料晶体结构图 2 MOFs 膜的合成 MOFs 材料和分子筛一样具有均一规则的孔道, 更为重要的是孔道大小可以被调控, MOFs 的 孔道...
金属有机化合物的合成方法及应用
金属有机化合物的合成方法及应用摘要: 摘要: 金属有机骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)材料是目前受到广 泛关注的一种新功能材料,具有特殊的拓扑结构、内部排列...
更多相关标签:
金属有机骨架材料 | 金属有机骨架 | 金属有机骨架材料ppt | 金属有机骨架化合物 | 金属有机骨架论文 | 金属有机骨架硫 | 金属有机骨架博士论文 | 金属有机骨架材料特点 |