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国内外聚丙烯市场及聚丙烯助剂开发进展


论文集



国内外聚丙烯市场及聚丙烯助剂开发进展
扬惠燥
(轻工业擐料加工应用研究所,北京。100037)

摘要本文介绍了田内外聚丙烯市场的现状茂聚丙烯劝剂的开发进展。 关键词 聚丙烯聚丙烯助荆
市场

开发进展 开发方面获得的进展。这些支持了聚丙烯这 一通用塑料的

工程化。

聚丙烯自1957年由意大利蒙特卡迪尼 (M∞t∞atini)公司开发成功并工业化以来。由 于其密度小、耐热性好、热变形温度高、耐腐 蚀、电绝缘性优良、易加工和价廉易得等优 点,获得了飞速发展。1975年全世界的总产 能不足3000kt/a,几乎平均分布于美国、西欧 和日本。至1995年已增加至22000kt/a.20年 平均增长率高达近10%。近5年又有大幅 增长,分布除上述三地区外。扩展到拉丁美洲 和亚太地区,这些地区的年增长率高达 20%,为上述发达地区的一倍,产能占全世界 总产能的1/3。到2005年有可能占全世界总 产能的1/2。 聚丙烯催化剂和合成工艺的改进,新品 牌不断出现,开拓了材料应用的新领域,由于 它的成本较低,专用材料的开发有可能替代 某些工程塑料,如ABs、PuR和Nylon,从而拓 展了聚丙烯继续增长的发展空间。近年,更 由于聚丙烯容易回收,随着塑料制品的非卤 化需求的增加,用途进一步扩大。目前,聚丙 烯已经发展成为世界最大的通用树脂之一。 产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯。 但是,聚丙烯也有一些缺点,影响着它的 应用,尤其是低温脆性、成型收缩率大、着色 性和耐候性差等缺点。限制了它用途的扩大。 为此,从聚合和共混两方面进行改性。这里 介绍各种改性助剂,如透明剂、成核剂、抗氧 荆和光稳定剂等的特性的提高。以及各种配 方技术在聚丙烯高性能化、高功能化的品种

1国外聚丙烯市场
近年美国、西欧和日本的聚丙烯消费量 见表I。由表l可知,1999年美国、西欧和日 本的聚丙烯消费量分别为6830kt、6787kt和 3209kt,增长速度分别为9.28%、8.23%和 3.12%。1990—1998年10年平均增长率分别 为7.53%、8.95%和6.16%,超过美国、西欧 和日本同期聚烯烃的平均增长率6.09%、 4.92%和5.06%。与其对比,[t1.美国、西欧 和日本在1990—1998年9年的平均合成树 脂增长率分别为5.71%、3.∞%和I.86%。 而世界合成树脂的平均增长率为5.17%。 说明聚丙烯是一种发展速度较快的通用树脂 品种。 美国、西欧和日本聚丙烯占世界及本国 (或本地区)合成树脂生产量中的份额及聚烯 烃消费量中的比佣见表2。由表2可知。美 国、西欧和日本1998年聚丙烯消费量占世界 合成树脂生产量的比例分别为4.18%、 4.19%和2.08%.其中美国和西欧所占比例 基本处于同一水平.从1990年至1998年所 占比例均约增长0.5%。而日本所占比例约 为美国和西欧的50%,日本从1990年至1998 年所占比例基本没有增长或略显下降。美国、 西欧和日本在1990—1998年9年中所占比 例的年平均值分别为4.23%、4.01%和



论文集

2.03%;1998年占本国(或地区)台成树脂总 产量的比例分别为14.33%、13.82%和 22.39%,日本所占比例最高。超过日本合成 树脂总量的1/5,1990—1998年9年的年平均 所占比例分别为13.45%、13.15%和 18.04%,美国、西欧和日本从1990年至1998 年所占比例均呈上升趋势,其中美国增长约 1个百分点以上、西欧增长2个百分点以上、 日本增长将近6个百分点;1999年美国、西 欧和日本占聚烯烃的比例分别为31.01%、 ”.90%和47.01%,日本所占比例接近一半、 西欧超过l/3、美国近1/3,从1990年至1999

年所占比例均呈上升趋势.其中美国增长约 2.5个百分点以上、西欧增长6个百分点以 上、日本增长4个百分点以上。1990—1999年 10年的年平均所占比例分别为28.90%、 34.43%和45.49%。上述数字表明,聚丙烯 随着其快速发展,在占世界树脂、本国(或地 区)树脂及本国(或地区)聚烯烃的比例均呈 上升趋势,西欧和日本增长相对较美国快.原 因可能西欧更偏重环保(在包装等领域替代 聚氯乙烯),日本偏重通用聚丙烯塑料的工程 化,即改性提高聚丙烯各项性能.用于汽车、 家用电器塑料零部件。

裹l近年羹国、西欧和日本聚丙烯消费撅况





1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999平均

1999年美国、西欧和日本聚丙烯消费领 域见表3。由表3可知,美国和西欧聚丙烯 最大量的是用于挤出制品,而日本聚丙烯最 大的消费领域是注射成型制品。这也从一个 角度反映上述分析,聚丙烯在西欧与日本增 长较快的原因的不同。在注射成型制品领域 日本和西欧较高,其原因也是通用塑料工程

化的推动。

2中国聚丙烯市场
近年中国聚丙烯消费和生产概况见表 4。由表4可知,1998年中国聚丙烯的消费量 为3635kt,1998年增长率为15.99%,1990— 1998年9年的平均消费量增长率达25.26%,

论文囊

远高于同期树脂总消费量的平均增长率 19.07%;t998年中国聚丙烯的生产量仅为 2087kt。远低于聚丙烯的消费量,说明中国需 要大量进口聚丙烯,表5为近年中目聚丙烯 进口概况。又由表2和表4可知。中国1998 年聚丙烯消费量占世界合成树脂的总生产量 的比例为2.43%,高于日本,低于美国和西 欧,1990—1998年9年平均所占比例为 1.55%.低于日本所占的比例。说明中国聚丙 烯在世界舍成树脂中所占比例的增长率高于 日本;1998年中国聚丙烯消费量占树脂总消 费量的比例为21.25%,高于美国和西欧,接
衰3

近日本,1990—1998年9年平均所占比例为

21.25%。高于日本的比例,说明中量在聚丙
烯的消费方面的发展比较平稳;中国聚丙烯 消费量在聚烯烃中所占的比例,1998年为 43.29%,1990—1998年9年平均所占比例为 39.0l%,高于美国和西欧,略低于日本。 表6为1997年中国聚烯烃生产量和消 费量应用领域分布概况。,由表6可知。中国 聚丙烯消费量的近80%用于挤出成型,分析 起来。其中大宗产品是聚丙烯撕裂膜及编织 袋。今后.应开发高附加值的注射成型制品, 通过各种改性提高聚丙烯的各项性能。

1999年羹营、西欧和日本聚丙姆消费疆域分布

消费:消费量/kt 增减/% 占世界树脂生产总量比例/% 占中国树脂消费总量比例/% 占中国聚烯烃消费量比例/% 生产;生产量/kt 占中国树脂产量比倒/% 消费总量/h

592 7.44
0.60

1135

1340

1376
2.69

1725.2115 25.36 1.48

2552

3134

3635



91.72 1.13

18.06 1.28

22.6I∞.66
1.69

22.8l

15.99 25.26 2.43 1.55

1.28

1.孵2.15

16.14 25.59 34.12 41.53 378
579

24.96 20.57 20.47 21.27

19.93 20.43 21.蹦21.25 38.58 40.35 1409
1881

34.54弼.95 40.韶39.01
722

43.剪∞.∞
20盯


786

919 24.94 8427

1022

16.67 20.4l 3668 4435

21.67 22.41 5368 6690

24.U 28.45 9944 12803

30.79 30.74

M.47
19(307 17.94

153柚16625
19.82 8.38

消费总量增减/%4.06 20。9l 21。04 24。63 26,Ol嬉.∞鸽.75

论文集 寰6 1997年中田聚丙爆生产■ 和消费■应用甥域分布

获得改善。如果,在聚合物熔融时.数量足够 多的成核剂均匀分散的话,则由于成核荆的 作用。结晶聚合物通过通常的冷却,就成为微 细的结晶。 未添加成核荆的聚丙烯和添加0.3份成

核剂7,尹力灭夕7 NA—ll的聚丙烯,从加
热熔融状态等温冷却时的结晶状态显微镜照 片见图1。由图1可知,由于成核荆的作用, 使聚丙烯结晶微细化。在实际的制品中,由

3聚丙烯助剂开发进展
3.1透明剂和成核剂 结晶性树脂的力学性能和光学性能随形 态不同而产生极大的变化。众所周知,在聚 丙烯中加人透明剂和成核剂等添加荆,结晶 明显微细化、均质化,因而刚性、透明性提高, 成型周期缩短,聚丙烯的性能显著提高。另 外,因可以使制品的负荷挠曲温度相应提高 而使制品可以薄壁化。从而不仅可以实现节 能。也使制品设计自由度增加,有利于聚丙烯 用途的扩大和降低成本。 作为添加于聚丙烯的成核剂.滑石粉等 无机填充剂或某些颜料具有成核效果已早为 人知,而后来,开发并工业化了各种高性能成 核剂。这些成核剂从化学结构特征分类有羧 酸金属盐类、磷酸金属盐类、苯亚甲基山梨醇 类。 3.1.1聚合物的结晶化和成核剂 在结晶聚合物中,结晶开始点的一次棱 的生成被认为是结晶化的律速阶段。在未添 加成核荆的聚台物中.聚合催化剂的残留物 或无机类不纯物虽然可作为一次核成为结晶 化的开始点而缓慢地结晶化,但是作为核的 作用并不充分,实际上在聚丙烯中耍通过舔 加成棱剂控制球晶的生长。 成核剂在结晶性聚合物内部成为结晶成 长的开始点。在将成核荆添加于聚台物后, 结晶化的开始点增加.结果.从数量更多的开

于添加成核剂,也可使聚丙烯结晶微细化,这 可从注射成型制品内部切片的电子显徽镜照 片中看到。

来舔加(x 106.5)

添加0.3份丁尹力工穸7 圈1

NA一11

通过添加戚棱剂使聚丙烯结晶徽细化

3.1.2透明性的改善 结晶性树脂的聚丙烯中存在结晶部分和非 结晶部分,这两部分的折射率是不同的,因此在 界面上会产生散射,从而成为半透明。对于结 晶性树脂的透明性,结晶越小,透明性越好。当 结晶小于t删Ⅲ以下时,透明性急剧增加。由于 添加透明荆和成棱剂使聚丙烯结晶微细化,减 少了在结晶鄂分和非结晶部分界面上发生的散 射,从而改善了聚丙烯的透明性。

始点生成微细的聚合物结晶.聚合物的性能

论文集



添加各种透明剂和成核剂的聚丙烯其透 明性见图2。透明性用雾度表示。如果添加
140

7,尹力天夕7 NA-11或y儿才一儿MD等
130

0.1%一o.3%,则聚丙烯的球晶尺寸平均减 小为lpaa左右.半透明的聚丙烯的透明性大 大改善。

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口无规聚丙烯 一均素聚丙烯
A一耒加添加剂B—NA一21

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90

^一束瀑加B—NA—U
D—EC—l

C—AI—benmem

E—C,elall MD

图3成棱剂使聚丙烯结晶化温度提高

图4所示为注射成型周期示意图,添加 0.3份丁尹力又穸7 NA一11的聚丙烯,在成 型机内的冷却保压所需时同从305缩短到 23s,成型周期从52s缩短到45s.缩短14%。 另外,在挤出片材成型方面,在冷却辊上的树 脂固化大多处于成型工序的律速状态.因添 加成核荆.使聚丙烯的结晶化温度上升。则到 固化的时间可以缩短,结果。成型速度可以加 快,生产性提高。在塑料成型加工中.成型周 期时间缩短,就相当于增加附加值,也可以说 是一种高功能化。


C一^l—mB^D—EC一1

E—CelaIlMD

田2舔加成核剂对聚丙烯性能的改善

添加成核荆性能改善的聚丙烯的用途有 可能得到扩大。 3.1.3成型效率的提高【结晶化温度上升l 由于添加了成核荆.在聚合物中形成的 数量众多的结晶化开始点,缩短了结晶化的 时间。未添加成核剂的聚台物冷却时。因为 结晶化开始点少,所以结晶化在过冷却的状 态下开始。另一方面,忝加成棱剂的聚台物 的混合物冷却时,成核剂在高于聚合物结晶 化温度的较高温度下发生结晶化,而且因为 较高的温度成为结晶的开始点,所以不发生 过冷却.聚合物就结晶了。这样,成核剂在使 结晶化温度上升的同时,也起到了加速结晶 速度的作用。 图3所示为添加各种成核剂的聚丙烯的 结晶化温度。来添加成核剂的聚丙烯的结晶 化温度为115℃,而添加丁于力叉少7NA一 1l的聚丙烯结晶化温度上升为195℃。结晶 化温度的上升.显著地改善了聚丙烯的成型 性,从而可能提高成型制品的生产性。

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52B来番加 周期时同

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周期方向



下一捉局期

田4成棱剂缩短成型周期的效果

3.1.4剐性的提高



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聚丙烯刚性的提高通常通过添加滑石粉

使聚丙烯的负荷挠曲温度上升。随着成核剂 的种类不同,效果也不同。促进结晶亿效果 好的7’于力天夕7 NA一11成核剂带来最高 的负荷挠曲温度,使聚丙烯均聚物的负荷挠 曲温度从115℃上升到135℃。这就有可能 使聚丙烯应用于高温领域.如电子微波炉应 用的容器。
3.1.6制品的薄壁化和轻量化

等这类填充剂来完成。但是,由于添加填充 剂提高刚性的同时,常常伴随着冲击强度的 降低,而且制品重量增加。成核剂因为改善 了聚丙烯的形态,而使刚性提高。所以一般不 会降低冲击强度,而且在给与聚丙烯优异物 性的同时,也不增加重量,使制品薄壁化、轻 量化成为可能。 在结晶聚合物中.通常结晶部分比非结 晶部分强度高。在未舔加成棱荆的聚丙烯 中,急剧冷却的片材的两个表面上均可以见 到微细的结晶,但是在冷却速度较慢的内部, 结晶成长为较粗大的结晶。而在添加7'尹力 天少7 NA一11成核剂的聚丙烯中,7'尹力 叉夕7 NA—II成核卉町发挥促进结晶化的作 用.生成直至内部的均匀的微细结晶.使聚丙 烯的物性得到提高。 在添加这样的成核剂的聚丙烯中,因为 形态的均匀化.刚性也得到提高。图5为市 售成核剂对弯曲弹性模量的影响。由图5可 知,7'尹力叉夕7 NA—11成核剂具有最佳 的效果,添加0.3份7,尹力天少7 上升为1850MPa。
NA一11

成核剂首先使聚丙烯的刚性和强度大幅 提高,使材料能用手薄壁制品。在材料设计 时,可在确保设计强度的前提下,使壁厚变薄。 如前所述。均聚聚丙烯的弯曲弹性模量 因添加7,尹力天夕7 NA一11成核剂而提 高,结果可使材料在保持相同模量的前提下。 厚度减薄10%。
制品的薄壁化,使材料用量减少。成本下

降。汽车用材料的轻量化对降低能量消耗非 常有利。另外,对于追求小型化的家用电器 的壳体.因为薄壁化扩大了腔室容积,使尚未 小型化的零部件安装成为可能,从两提高了 产品设计的自由度,在缩短开发时间带来好 处的同时,也间接地降低了成本。 提高聚丙烯的弯曲弹性模量和负荷挠曲 温度一般采取添加滑石粉等无机填充剂的方 法,而添加少量高性能成核剂也可获得同样 的物性。图6是添加滑石粉时的弯曲弹性模 量和添加7’尹力足夕7 NA.11成核剂时的 弯曲弹性模量的结果比较。

成核剂的聚丙烯的弯瞌弹性模量从1350MPa


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璺5成棱剂提离聚丙烯弯曲弹性摸量

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NA-[I NA-;1 NA.¨NA-It Tab:Talc Talc


10%

3.1.5负荷挠曲温度的上升 在成棱剂使聚丙烯的结晶微细化的同 时,熔点较低的非晶部分也均匀化、微细化,

0由%仉1%0.Z%0.3%3%

j%

7%

田6螽加成核剂和滑石粉的聚 丙爝弯曲弹性模量比较

论文集



添加7,尹力天夕7 NA—II成核剂聚丙

的添加量,达到轻量化和物性平衡的商功能 化。


烯的弯曲弹性模量大幅提高,当添加7’尹力叉 夕7 NA—ll成核荆0.2%时的弯曲弹性模
量即与添加7%滑石粉时的弯曲模量相同。

3.1.7透明剂和成核剂的种类和开发动向 滑石粉或发黑等无机物具有成核剂的作 用,这启发人们开发给与聚丙烯高性能的透 明荆和成核剂。表7所示为日本市售的典型 的成核剂。成核剂按大类可分为羧酸金属 盐、磷酸酯金属盐、苯亚甲基山梨醇类。在提 高成型性和物性方面,主要使用磷酸酯金属

将7'尹力天夕7NA—U成核剂添加刭
滑石粉填充的聚丙烯中也能提高弯曲弹性模 量,但是在滑石粉薅加15%以上的聚丙烯 中.7'尹力叉少7 NA一11成核剂不再提高 材料的弯曲弹性模量。在其他填充剂填充的 聚丙烯中也可看到7’尹力叉少7 NA—II成 核剂对提高刚性的作用,也可能降低填充剂

盐、羧酸金属盐;而要改进透明性。则以使用
苯亚甲基山梨醇类为主。

寰7典型的成棱鼎和遗明捆

≮静啦≮蛩
(I)^l—FrBBA

.(Ⅱ)7.’尹力疋穸7

NA—II

(Ⅳ)EC—l

(V),,肛寸一mMD

?(Ⅵ)Nc一4

(Ⅶ)毒手'y F∞昭

3.1.7.1羧酸金属盐

提高结晶化温度和改善物性,在现有的 成核荆中,以丁尹力天夕7 NA一11最为优 异。7’尹力叉夕7 NA一21是以优异透明效 果的磷酸酯金属盐为主要成分的透明荆和成 核剂.具有均衡改善物性、透明性的效果。 在成核荆的分子内部带有与聚丙烯具有 良好亲和性的烷基苯。因为熔点在聚丙烯熔 点以上,所以成核荆的微细结晶分数于熔融

作为典型的成核剂AI—PTBBA在日本 很早就有使用,但在歇美因为尚未获得FDA 等的认可。几乎不使用它。在提高结晶化温 度和刚性方面虽然有效,但是与磷酸金属盐

7’尹力叉穸7 NA—II成核剂比较效果较
差,对透明性的效果也小。 3。1.7.2磷酸酯金属盐



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聚合物中,成为结晶核。 磷酸酯金属盐类透明荆和成核荆.其本 身的耐热性优异.加工条件选择范围宽,在成 型过程中不分解而不会释放臭气。同时也较 少对成型机械及螺杼产生污染。 3.1.7.3苯亚甲基山梨醇类 作为苯亚甲基山梨醇类化合物,EC—I、 r儿才一/VMD、NC一4和{予、y F 3988是广 为人知的。其基本的骨架是在山梨醇和置换 苯甲醛的缩台结构上保留氢氧基。这样,在 聚丙烯中形成分子同的氢键,进一步形成网 络,促进聚丙烯结晶核的生成。苯亚甲基山 梨醇类化台物虽然透明性的效果较好。但是 热稳定性差,在加工中会放出分解物,产生醛 的独特气味。其中气味比较小的化合物是 EC一1,添加被果比气味大的矿,p寸一儿MD 好。i于?y F 3988在山梨醇类中是气味较 小的.作为透明性较好的透明荆.在欧美的用 量正在增加,在日本,因卫生性问题尚未获得 卫生协会的认可而尚未使用。 3.2抗氧剂和光稳定剂的开发动向和展望 在塑料的实际应用中.成型加工时的稳 定剂和使用过程中的热氧稳定剂是必不可少 的。近年,以降低成型加工时的成本为目的 而追求的提高加工速度.已经成为塑料加工 中的重要课题。因此,基于高温、高剪切的高 周期加工受到关注,并要求开发高性能的加 工稳定荆。另一方面.为了通过复配制备复 合材料以扩大塑料的用途,相应地要求开发 高性能的抗氧剂。 3.2.1磷系抗氧剂 作为加工稳定剂,许多场合磷系抗氧剂 是较为有效的,并常和酚系抗氧剂并甩。磷 系抗氧剂通过塑料加热熔融而成型加工时的 氧化劣化产生的ROOH,分解为离子型无害 的醇,起到加工稳定的作用。
R'O\


磷系抗氧剂的性能如图7、8所示。与 ROOH的反应性有关。7'尹力天少7 PEP一36这样的与ROOH反应速度大的磷系 抗氧剂成型加工时防止氧化劣化造成主链切 断的效果好。7'尹力灭岁7 2112或离子系抗 氧剂那样的反应性低的化舍物作为加工稳定 剂的效果较小。


名7

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x 3 2

图7聚丙烯加工稳定性的各种舔加荆并甩效果

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田8各种添加剂的氧过氧化物的分解性

R‘O

一般,与ROOH反应性高的磷系抗氧荆

论文集



易水解,且大多热稳定性不好。磷系抗氧剂 遇水分解。或在加工中热分解,其分解物成为 成型加工机械污染的原因。因此.作为加工 稳定剂。要求能防止塑料加工时劣化造成的 物性下降且着色的效果要好,同时可以长时 问连续运转。对于磷系抗氧剂本身,强烈希 望开发难于热分解和水解的磷系抗氧剂。图 9、图10为磷系抗氧荆的水解性和耐热性。 近年。对高质量聚烯烃制品设计中磷系抗氧 剂的重要性有了充分的认识,在稳定荆市场 中,也是新制品开发的活跃领域。

合物长期性能的保持也有很大的关系。
在加工时的稳定性方面,如图11所示。 磷系抗氧荆与酚系抗氧剂并用,可获得协同 效应。对加工稳定性,磷系抗氧剂的性能是 重要的,酚系抗氧剂的种类对加工稳定性影 响不大。’

挤出敬敷(2∞℃)腴
图ll

聚丙烯加工稳定性中的礴系抗 氧刑和酚系扰氧荆的协同效应



提高塑料制品的竞争力.加快成型周期

是重要的课题.通常寄较大的番望于确保较
时间/h

高的生产性和稳定的产品质量.从而要求希 望有优异加工稳定性的高性能磷系抗氧剂。 3.2.2其他加工稳定剂 在相对氧浓度较低的成型加工时。防止 劣化重要的是。捕获过氧化物自由基和烷基 自由基而达到无害化。与酚系抗氧剂不同。 作为捕获烷基自由基的加工稳定剂,苯基丙

腰9礴幕抗氧剂的水解性(so℃/∞%RH)

≤泓≥
l∞

烯酸酯系的天{亍4甲一GM(住友化学)主
要作为用于丁二烯系聚合物的加工稳定剂开 发的。另外,最近介绍的汽巴精化公司的内 酯系抗氧剂IRGANOX HP一136也是作为烷 基自由基捕获剂发挥功能的。 警go
{、

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325

350

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3.2.3.酚系抗氧荆
.一

闰lO礴系扰氯剂的耐热性

IRGANOX册一136

高功能、高性能的磷系抗氧剂由于引人 了成为中核的处于磷原子周围大小的烷基. 其化合物自身的耐热性大幅度提高,同时.耐 水解性也大幅度提高,使用也方便,而且与聚

有关烷基自由基捕获荆在扩大其用途 时,添加技术和新产品开发也取得了进展。


在提高塑料的耐热寿命方面.酚系抗氧剂

10

论文集
1010、

是有效的,其中苯基戊酸酯类IRGANOX

3.2.4复台系塑料用稳定剂 近年。塑料为提高物性的目的。添加滑石 粉、玻璃纤维、碳酸钙、炭黑等各种填充剂,以扩 大用途,从而促进了复合化技术的发展。 各种填充剂也会给与塑料的稳定性以各种 影响.在太多数情况下,使塑料的稳定性下降。 稳定性下降的原因在于稳定剂被吸附在填充剂 的表面.以及在填充剂中所包含的微量不纯物 质引起的氧化反应。要抑制这些影响,在添加 填充荆体系时,也要添加相应的稳定剂,以使塑 料能达到与未加填充剂时相同的耐热寿命。图 13为添加各种填充剂以及7,尹力叉少7 90稳定剂对聚丙烯热稳定性的影响。 在扩大塑料的用途时,复合化技术处于 重要的位置,并且今后还将越来越发展.与此 相应,适当的稳定剂的开发也将取得进展。
无复台体系
zs一

1076具有非常优异的性能和经济性。随着专利 的到期失效,现在已有数家公司参与.目前已成 为酚系抗氧荆的代表性化合物。 酚系抗氧剂的正位位置的取代基成为起作 用机理的关键。原来以2,6一二叔丁基苯酚为骨 架的酚系抗氧剂是主流。近年,通过酚系抗氧 荆的正位取代基的立体位阻和氧化防止能的关 系被详细研究。在2,6一二叔丁基苯酚中,由于 两侧位置的叔丁基的立体位阻过大。与自由基 的反应性较低:而一边位置为甲基的2一甲基一 6一叔丁基苯酚的立体位阻与苯氧基自由基的 反应性和自由基的稳定性的平衡较好。图12 为其优异的氧化防止性能。以2一甲基一6一叔 丁基苯酚为基础的高性能、低着色性酚系抗氧 剂’7,尹力叉夕7 AO一80(叉i于l节一GA一 80)被开发,并在要求耐高温、耐变色的场台获 得应用。

【H。沁0。
1010.T于疔叉岁7
AO一60

精石粉

碳酸钙

IBGANOX

玻璃纤维


瑚400

600

800


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1200

l∞气傲箱赡化对何/h

7.尹力天穸7 AO一80,叉三亍彳甲GA一80

配方:∞缸6501
AO一1

100

复台材料
S—1

30
0.2

0.1

口峦一∞未添加■压一如舔加O.3 图13嚣加复合体系的聚丙烯的热稳定性(1印℃)
《 匿 莒

3.2.5受阻胺系光稳定剂(HALs) HALS是可以广泛使用于整个塑料领域 的光稳定剂,其捕捉受太阳光照射而在接近 树脂表面生成的自由基,从而起到防止塑料 光劣化的作用。所以,在厚的塑料制品中,要
束器加

越 翟 馨 摹
p 景

(7,尹力天步7>《7.于卉足穸7>
AO一60 AO一80

使HALS作为高效的光稳定剂而发挥作用, HALS本身要能从树脂内部向着存在自由基 的树脂表面附近迁移,这一点显得十分重要。 所以,容易移动的低分子量型HAIS的性能 较为优良,NH型的七,{,-}HA工s(廿/一

口单独团井用DLTDP●并用AO-412s 圉12彳寸々系抗氡剂和酚系抗氧荆并用 增加热稳定性效果

论文集

儿770)、7'尹力天少7 LA77广泛地被使用。
但是.在添加有各种填充剂和颜料的实际应 用的复台体系中,廿/一儿770类型耐候性 不好,还有起雾、污染注射成型模具的缺点。

的姒Ls。

HA璐的效果,受到添加的填充剂和颜料
的极大影响(见图14),在未添加填充荆和颜 料的体系与添加有填充剂和颜料的体系比较 时,甚至出现改性效果排序相反的情况。通 用的Nit型HALS为2级胺.碱性高,所以容 易吸附滑石粉等填充荆,降低了它的作用。 同时,因为添加的颜料,使树脂表面温度上 升,因其低分子量而易迁移的优点变为易于 挥发的缺点.结果成为用于汽车内装饰用途 时起雾的原因。
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7.于力叉穸7

L耵一52

.今后,相应于用途.会进一步对最佳化的 光稳定剂提出需求,不易受填充剂和颜辩影 响的N—Me系、N—OR系等HALS将是开发 的主要方向。 3.2.6新的聚合技术和稳定捐 近年.在聚烯烃方面由于茂金属催化技 术的进步,开发了可以高度控制立体规整性 或分子量分布的聚合物。对于聚合物的氧化 稳定性虽由于立体规整性或分子量分布变化 而受到影嘀。但是化学结构的影响更大。例 如对于聚丙烯,虽然控制立体规整性或分子 量分布可以得到稳定性较高的聚丙烯,但是
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来承加I^一钾L^一鳃 口未添加填充剂和颜料的体系 一承加填充荆和颜料的体系

因为存在键能小而易受氧化的第3级氧,所 以与改进聚合技术前的聚合物一样同样需要 稳定剂。因此,茂金属催化技术的发展对稳 定剂的需求不变。但是,因为分子量分布的 控制。使熔体牯度提高。聚合物成型加工温度 要比原来提高。而且需要较高的剪讶力。所 以,对应于更为苛刻的加工条件需要开发高 性能的成型加工稳定剂。

图14通过毗ls改性的聚丙烯耐候性的提高


(缶七/ywOM)

在添加填充剂和颜料的汽车用途的实际 添加体系中.填充荆的吸附要小,并要考虑迁 移性和挥发性的平衡,所以通常考虑采用分 子量中等的N一甲基型ltAIs(7’尹力叉夕 LA一52)。目前许多汽车内外装饰用聚丙烯 中均采用N一甲基型HAI.B作为光稳定荆。 另一方面,对于薄膜、纤维那样比表面积 较大的制品。因为对lIA【s重要的是考虑在 成型加工或使用过程中的挥发性,所以应该 考虑不易迁移的品种,通常采用高分子量型

参考文献

l,辑毒*.中晴^世苗雷内井蠢烯烃生产概况.2000泉乙
膏信息啊年鲁,云胄。2000.8 2春名●.攻震

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国内外聚丙烯市场及聚丙烯助剂开发进展
作者: 作者单位: 杨惠娣 轻工业塑料加工应用研究所,北京,100037

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6407801.aspx


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