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金属Cu低指数表面熔化行为的分子动力学模


November [Article]

Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2006, 22(11): 1367耀1371

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

1367 www.whxb.pku.edu.cn

金属 Cu 低指数表面熔化行为的分子动力学模拟

>王海龙 王秀喜鄢 王 宇 梁海弋
230026) (中国科学技术大学, 中国科学院材料力学行为和设计重点实验室, 合肥 摘要

采用 Mishin 镶嵌原子势, 通过分子动力学方法模拟了金属 Cu 的低指数表面在不同温度的表面熔化行

为, 分析了熔化过程中系统结构组态的变化以及固鄄液界面迁移情况. 金属 Cu 的(100)和(110)表面在低于熔点发 生预熔化, 而(111)表面存在明显的过热现象. 准液体层的厚度随温度升高而增加, 热稳定性与表面的密排顺序一 致, 按(111)、 (100)、 (110)顺序增大. 当温度高于热力学熔点时, 固液界面的移动速度与温度成正比, 外推得到热力 学熔点约为 1360耀1380 K, 与实验结果 1358 K 吻合良好. 动力学系数定义为界面移动速度与过热程度的比值, 表现为明显的各向异性: k100=39 cm s-1 K-1, k110=29 cm s-1 K-1, k111=20 cm s-1 K-1. k100与k110之间的比例符合collision鄄 ·· ·· ·· limited 理论, (111)密排面有与其它低指数表面不同的熔化方式. 关键词: 热力学熔点, 中图分类号: O641 动力学系数, 各向异性, 分子动力学, 镶嵌原子势

Molecular Dynamics Simulations of Low Index Surfaces Melting Behaviors for Metal Cu
WANG, Hai鄄Long WANG, Xiu鄄Xi鄢 WANG, Yu LIANG, Hai鄄Yi
(Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, Chinese Academy of Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China) Abstract Molecular dynamics simulations of low index direction surfaces in melting processes at different

temperatures were performed for metal Cu. The variation of the structure in the system and the movement of the interface position between solid and liquid during surface melting process were observed. The interaction between atoms in the system was calculated by adopting the embedded atom potential proposed by Mishin. The order in the stability follows the same order as in the packing density: (110), (100) and (111). The solid鄄liquid interface remains unchanged during the surface melting process around temperature 1360 耀1380 K which coincides well with the experiment datum 1358 K. The kinetic coefficient is defined as the ratio of the interface velocity to undercooling. The values of kinetic coefficient for low interface (100), (110), (111) are anisotropic: k100=39 cm s-1 K-1, k110=29 cm s-1 K-1, · · · · k111=20 cm s-1 K -1. The relationship between the kinetic coeficients in directions (100) and (110) agrees well with the · · collision鄄limited theory, however the kinetic coefficient of direction(111) is 4 times less than the theoretical limit. Keywords: Thermal melting point, potential Kinetic coefficient, Anisotropy, Molecular dynamics, Embedded atom

金属表面原子运动与内部原子有很大不同, 其 热力学性质表现出很明显的非谐效应, 但其具体过
Received: May 29, 2006; Revised: July 6, 2006. 国家自然科学基金(10502047)资助项目


程却很难由实验获得. 近些年, 采用基于有效介质理 论的多体势函数[1鄄4] 的分子动力学(MD)方法, 模拟了

Correspondent, E鄄mail: xxwang@ustc.edu.cn; Tel: +86551鄄3601283.

鬁Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica

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Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2006

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不同金属原子体系的表面运动变化过程[5鄄13]. Lutsko 等 模拟了金属 Cu 表面缺陷导致的熔
[5]

2.1 径向分布函数 径向分布函数(RDF)[15]g(r)与衍射得到的干涉函 数互为 Fourier 变换, 是理论和实验对照的基本依 据, 也是描述液态和无序体系的基本函数. 它反映了 以一个粒子为中心, 在半径r耀(r+dr)之间的空间范围 内发现另一个粒子的概率, 描述了一个原子与周围 其它原子按距离分布情况. 理想晶格结构, 在不同近 邻位置出现峰值, 温度升高导致峰值减弱甚至消失, 关键峰值的消失表明熔化开始. 径向分布函数的定 义为 g(r)= V2 <移啄(r-rij)> N (3)

化过程, 确认了在实际熔化过程中表面处于支配地 液界面向晶体内扩展; 当温度达到热力学熔点 Tm 时, 固液自由能相等, 维持共存状态. Foiles 等 用界
[6]

位. 模拟结果表明, 当温度高于热力学熔点 Tm 时, 固

面移动速度外推方法模拟多种金属的热力学熔点, 与实验结果符合很好. H覿kkinen 等 模拟了金属 Cu
[7]

不同低指数晶向指数表面的预熔化现象, 发现金属 Cu 表面热稳定性与表面的密排顺序一致, (110)表面 在低于热力学熔点的温度时发生明显的预熔化现 象. 近年来, Kojima [8] 和 Resende 等 [9] 采用不同的原 子势能函数, 对金属表面热熔化现象的机理做了更 为精细的模拟和分析. 金属不同取向表面的动力学 系数表现为明显的各向异性
[10, 12]

式中 V 为系统的体积, N 为系统中的原子数目, rij 为 i 和 j 原子间的距离. 2.2 结构有序参数 density) 籽(r)的 Fourier 变换, 是描述体系长程有序, 结构有序参数(SOP)[16]孜(k)是局部密度函数(local

, 在结晶和熔化过
[13]

程中, 晶体的形貌对性能的影响很大 . 本文以金属 Cu 为研究对象, 采用 Mishin 等[14]于 2001 年提出的镶嵌原子势对不同应变下金属 Cu 低 指数(100)、 (011)和(111)表面的熔化过程进行了分子 动力模拟, 采用径向分布函数和结构有序参数等方 法, 模拟了熔化过程中系统结构组态和能量的变化 以及固液界面运动情况, 估算出不同方向表面的热 力学熔点、 初始预熔化温度和动力学系数, 定量地描 述金属 Cu 表面熔化的微观过程.

有序无序相变的重要参数. 理想晶体结构的有序参 数为 1, 温度升高热振动加剧时, 有序参数降低, 发 生相变后液态的有序参数接近 0. 籽(r)和 孜(k)的定义 分别如下: 籽(r )=移啄(r -r j)
邛 邛 邛 j=1 Na Na

(4) (5)


1 原子之间的相互作用
镶嵌原子势
[1, 2]

(embedded atom method, EAM)是

其中 Na 是原子总数, k 为晶体的倒格子矢量, r j 为 原子 j 的位置矢量. 对于二维情况, Na 是面内原子总 数.

邛 邛 r 孜(k)= 1 移exp(-ik· j) Na j=1 邛

基于有效介质理论的半经验多体势函数, 适合模拟 金属及其合金原子间的相互作用, 可表示为 Etot= 1 2
j

(1)式中 V(rij)采用传统对势形式, F(籽i)表示依赖于电 原子j作用的椎(rij)线性叠加, rij表示i与j原子间距离. 函数的具体形式和参数可以通过Ackland 等[3] 提出 的方法拟合得到. Mishin 等[14]于 2001 年结合第一原 理的计算结果, 采用更多的参数进行拟合, 得到了具 有更高精度的金属 Cu 嵌入原子势. 本文采用这种 原子势进行计算. 子云密度 籽i 的嵌入能. (2)式中电子云密度 籽i 是周围

籽i=移椎(rij)

移移V(r )+移F(籽 )
i j ij i i

(1) (2)

3 模拟基本过程
如图 1 所示, 构造(100)方向的金属 Cu 构型, 共 60 层 4320 个原子, 实际构型的尺寸为 6a伊6a伊30a, a 是不同温度下金属 Cu 的晶格常数. 采用 Langvin 等温控制方法的 Verlet 形式[17], 时间步长取为 1 fs, x、

y 方向采用周期性边界条件, z 方向包含两个自由表 面. 构型用于模拟不同温度下(0耀1500 K)固液界面 位置、 移动速度以及面内结构有序因子的变化情况.

采用同样的步骤, 模拟另外两种方向的金属 Cu 膜 原子构型: 60 层2880 个原子数目, 尺寸为 5.657a伊 6a伊21.213a, z 坐标轴对应(110)方向; 60 层4800 个 原子, 尺寸为 6.124a伊5.657a伊34.641a, z 坐标轴对应

2 结构分析方法

(111)方向.

No.11

王秀喜等: 金属 Cu 低指数表面熔化行为的分子动力学模拟

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图 1 (100)方向表面熔化过程原子构型示意图 Fig.1 Configuration scheme of the low index surfaces (100) in surface melting process

4 计算结果与分析
4.1 表面预熔化过程 图 2 给出从 0 K 到 1400K 升温过程中不同方 向表层原子平面结构有序参数的变化. 随着温度的 升高结构有序参数逐渐降低, 相同温度下结构有序 参数的顺序为 孜110约孜100约孜111. 达到一定温度后, (100) 和(110)表层结构有序参数急剧下降, 表明此时开始 发生表面预熔化现象, (100)表面发生预熔化的温度 为 1300 K, (110)表面预熔化现象更为明显, 温度为 1200 K. 当 温 度 超 过 热 力 学 熔 点 达 到 1400 K 时 , (111)表面结构参数仍保持非零值, 表明(111)表面没 有预熔化现象, 反而发生过热现象. 图 3 是不同方向表面原子在 0耀1400 K 的温度 范围内平面内径向分布函数图. 如图 3(a)所示的(100) 表面, 随着温度的升高分布函数的峰逐渐趋于平坦, 当温度超过 1100 K 后径向分布函数的第二主峰消 失, 这是固液相变的重要标志, 也表明此时表层原子 已经发生了预熔化, 初始预熔化温度约为 1300 K. 如图3(b)所示, (110)表面 的初始 预熔 化温 度约为 1200 K. 如图 3(c)所示, 当温度达到 1400 K 后, (111) 表面的径向分布函数第二和第三峰仍然存在, 这表 明(111)表面原子在高于熔点的温度时仍处于固态, 在表面熔化过程中发生过热现象. 在低于熔点的温度下, 金属表面可能会形成液 体吸附层, 发生预熔化现象. 发生预熔化后自由能的 变化如下[18],
图 2 (100)、 (110)和(111)方向平面结构有序参数—温度曲线 Fig.2 Structure order parameters in the low index surfaces (100), (110), and (111) as functions of temperatures

其中 l 为熔化液体层厚度, H c 为单位质量的焓, 籽 为 界面能系数和气固界面能系数, V(l)为固液界面和 液气界面之间的等效作用势. 如果上式中的第二项 为正, 即 (酌sl+酌lv-酌sv)跃0, 则表面保持结构稳定, 甚至 发生过热现象; 反之表面发生预熔化. 存在平衡厚 度 l(T), 其值随着温度的升高而增大. 对于不同方向 的金属表面, 预熔化和过热现象都有可能发生. 4.2 表面熔化过程 研究固液界面移动速度与温度之间的关系, 关 键是确定不同时刻固液界面的位置. 沿垂直于熔化 方向把模型分层, 用平面结构有序参数表征层内原 子是否熔化, 熔化原子层的有序参数接近零, 由此可 以判断固液界面的位置. 图 4 是在 1500 K 温度下分别经过 0.1 ns 和 0.2 ns 后(100)平面的结构有序参数对比图, 靠近表面的 原子层呈现为熔化态, 内部原子层仍然保持晶体状 态, 0.2 ns 时刻的固液界面比 0.1 ns 时刻更靠近内部 液体密度. 酌sl、 lv 和 酌sv 分别为固液界面能系数、 酌 液气

驻G=l籽H c(1- T )+(酌sl+酌lv-酌sv)+V(l) Tm

(6)

图 3 不同温度时(100) (a)、 (110) (b)和(111) (c)表层原子的径向分布函数 Fig.3 Radial distribution function of top layer in (a)(100), (b) (110) and (c) (111) surfaces at different temperatures

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Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2006

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图4

1500 K 下 0.1ns 和 0.2ns 时刻的 Cu(100)平面结构 有序参数图

图6

低指数表面(100), (110)和(111)界面熔化速度—温度 曲线

Fig.4 Structure order parameters at Cu(100) surface after 0.1ns and 0.2ns at 1500 K

Fig.6 The interface velocity in the low index surfaces (100), (110), and (111) as functions of temperatures

晶体, 表明熔化过程从表面触发逐渐向内部推进. 图 5 为在 1500 K 温度下经过 0.2 ns 后(100)、 (110)和(111)平面上的结构有序参数对比图, 仅比较 顶端靠近表面的 30 层. (100)和(110)平面上发生熔 化的原子层数目非常接近. (111)平面上熔化的原子 层数明显低于其它平面, 其它金属的表面熔化过程 也存在类似的现象 [11鄄12]. (100)与(110)表面熔化过程 存在明显的固液分界面, 而(111)表面熔化过程的固 液过渡区域比较明显. (100)与(110)表面熔化严格地 由表面向内部逐层进行, (111)表面熔化界面附近的 原子层发生了重组, 最密排表面与其它低指数面具 有不同的熔化方式. 根据 collision鄄limited 理论 [19鄄20], 在熔点附近, 固 液界面熔化速率可近似表示为

其中 d 为原子层间距, 姿 为液态原子平均自由程, L 为溶解潜热, VT 为原子运动平均速率, f0 约 1 为有效 吸附率, 动力学系数与原子层间距成正比. 图 6 为表面熔化速度与温度关系曲线, 温度范 围为 1400耀1500 K, 根据公式(7)线性外推到速度为 零, 可以得到热力学熔点, 结果在表 1 中列出, 与实 验数值 1358 K 吻合良好. 由图中曲线的斜率得到动 k111. 动力学系数定义为界面移动速度与过热程度的 比值: k100=39 cm· -1 K -1, k110=29 cm· -1 K -1, k111 =20 s· s· cm s-1 K-1. · · 力学系数见表 1, 表现出明显的各向异性 k100跃 k110跃

淄sl= d L 2 VT f0(T-Tm) 姿 kBT m

(7)

值与由面心立方体的几何结构可以得到的 d100/d110= 姨 2 抑1.41比较接近, k100与k110的关系符合collision鄄 limited 理论, 数值与 Hoyt 的模拟结果 [11] 吻合良好. 由表 1 中的数据还可以得到 k100/k111=39/20=1.95, 此 值 与 collision鄄limited 理 论 值 d100/d110 =0.87 差 别 很 大, 其它模拟过程中也得到类似的结果 [12]. 由于在 (111)表面熔化过程中, 固液转变驱动力不但要推进
表 1 低指数表面(100)、 (110)和(111)熔点和动力学系数表 Table 1
hkl 100 110 111 a) Ref.[11]

由表 1 中的数据得到, k100/k110=39/29抑1.35, 此

Melting point and kinetic coefficient in the low index surfaces (100), (110), and (111)
Tm /K 1371依8 1360依5 1380依8 k /(cm s-1 K-1) k a/(cm s-1 K-1) · · · · 39依4 29依2 20依3 46 29 19

图 5 1500 K 经过 0.2 ns (100)、 (110)和(111)表面结构有 序参数图 Fig.5 Structure order parameters at (100), (110) and (111) surfaces after 0. 2 ns at 1500 K

No.11

王秀喜等: 金属 Cu 低指数表面熔化行为的分子动力学模拟
B40: 2841 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Foiles, S. M.; Adams, J. B. Phys. Rev., 1989, 40B: 5909 H覿kkinen, H.; Manninen, M. Phys. Rev., 1992, 46B: 1725

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界面向内部运动, 还要完成靠近表面原子层的重新 组织, 导致其界面移动速度明显下降.

5 结



Kojima, R.; Susa, M. High Temperatures鄄High Pressures, 2002, 34: 639 Resende, F. J.; Carvalho, V.; Costa, B. V.; Castilho, C. M. C. Brazilian Journal of Physics, 2004, 34: 414 Sun, D. Y.; Asta, M. Phys. Rev., 2004, B69: 24108 Hoyt, J. J.; Sadigh, B.; Asta, M.; Foiles, S. M. Acta Mater., 1999, 47: 3181 Celestini, F.; Debierre, J. M. Phys. Rev., 2002, E65: 41605 Bragard, J.; Karma, A.; Lee, Y. H.; Plapp, M. Interface Sci., 2002, 10: 121 Mishin, Y.; Mehl, M. J.; Papaconstantopoulos, D. A.; Voter, A. F.; Kress, J. D. Phys. Rev., 2001, B63: 224106 Waseda, Y. The structure of non鄄crystalline materials. New York: McGraw鄄Hill Press, 1980: 292 Rapaport, D. C. The art of molecular dynamics simulation. Cambridge: Cambridge University Press, 1995: 50 Paterlini, M. G.; Ferguson, D. M. J. Chem. Phys., 1998, 236: 243 Tartaglino, U.; Tosatti, E. Surf. Sci., 2003, 532: 623 Wolf, D.; Okamoto, P. R.; Yip, S.; Lutsko, J. F.; Kluge, M. J. Mater. Res., 1990, 5: 286 Broughton, J. Q.; Gilmer, G. H.; Jackson, K. A. Phys. Rev. Lett., 1982, 49: 1496

金属 Cu 的(100)、 (110)和(111)方向上的表面在 熔化过程中表现出明显的各向异性. (100)和(110)表 面在低于熔点时就发生预熔化, 而(111)表面存在明 显的过热现象. 准液体层的厚度随温度升高而增加, 热稳定性与表面的密排顺序一致, 按 (111)、 (100)、 (110)顺序增大. 当温度高于热力学熔点时, 固液界 面的移动速度与温度成正比, 外推得到的热力学熔 数也表现为明显的各向异性: k100 跃 k110 跃 k111. k100 与 k111 的数值却与 collision鄄limited 差别较大, 密排表 面熔化方式与其它低指数方向不同.
References
1 2 3 4 5 Daw, M. S.; Baskes, M. I. Phys. Rev. Lett., 1983, 50: 1285 Daw, M. S.; Baskes, M. I. Phys. Rev., 1984, 29B: 6443 Ackland, G. J.; Tichy, G.; Vitek, V.; Finnis, M. W. Philos. Mag., 1987, 56A: 735 Finnis, M. W.; Sinclair, J. E. Philos. Mag., 1984, 50A: 45 Lutsko, J. F.; Wolf, D.; Phillpot, S. R.; Yip, S. Phys. Rev., 1989,

点与实验结果(1358 K)符合. 不同方向的动力学系

k110 之间的比例关系符合 collision鄄limited 理论. k100/


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