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《银镜反应》高中


高中《银镜反应》

银镜反应是一个重要的有机化学反应,通常用于醛基的检验,但是在实际教学过程中 做银镜反应不容易成功。为了提高实验的成功率[1] ,不少老师对银镜反应作积极的探索, 但都是从控制实验条件、提高成功率的角度出发,并没有解释为什么要那样做。本文作者 对银镜反应的反应条件进行了理论和实验探究。对“该反应的为什么要这样做”提出了进 一步的见解,仅供各位

同行参考。 1、 乙醛和硝酸银在酸性环境中的反应 硝酸银溶液水解,呈现弱酸性。硝酸银溶液的浓度与溶液的 PH 值之间的关系见表 1: 表1 mol·L 1 0.1 0.01 0.001
-1

溶液的 PH 值与硝酸银溶液之间的关系 PH 值 3.2 3.7 4.2 4.7

硝酸银溶液的浓度

对于银镜反应的解释,现有的理论认为是银氨溶液中的二氨合银配离子释放出的银离 子被乙醛还原生成银镜[2] 。根据化学反应速度理论,反应物浓度越大,反应速度越快。可 以想象,如果溶液中的银离子的浓度较大,则更容易发生银镜反应。在硝酸银溶液中,银 离子没有和氨形成配离子,银离子浓度较大,从理论上讲更容易和乙醛发生银镜反应。为 此,进行实验 1: 【实验 1】取两只洁净的试管编号 A、B,将 1mL2%的硝酸银分别注入两只试管中,然 后逐滴滴加乙醛,在 A 试管中滴加三滴乙醛溶液,在 B 试管中加入约 1mL 乙醛溶液,振荡 后,把试管放入热水中,观察现象。 【实验现象】在 A 试管呈现浅黄色混浊,振荡后,溶液变澄清。B 试管无银镜出现, 也没有出现混浊。 【分析】在硝酸银溶液中,银离子的浓度远大于银氨溶液中银离子浓度,因此,硝酸 银溶液更容易发生银镜反应。在硝酸银溶液中应该有银镜反应发生,或因反应速度太快, 生成黑色单质银生成。实验结果表明无银生成,说明在溶液中可能存在竞争反应。 在溶液中与银离子竞争的物质有:硝酸根离子和氧气。在溶液中银离子、硝酸根离子、 氧气的还原电势见表 2、表 3、表 4。 由于乙醛的半电池反应的数据不易得到,且在几个反应中,均是乙醛被氧化,其电极
1

反应相同,其电极电势也相同,对结果无影响,所以在此仅根据硝酸根离子、氧气、银离 子的还原电势来说明问题。 Ag++e-=Ag 表2 硝酸银的浓度 (mol·L ) 1 0.1 0.01 0.001
-1

φ 0=0.799v 银离子的还原电势 (V) 0.799 0.740 0.681 0.622

不同浓度的硝酸银溶液中,银离子的还原电势

考虑到在进行银镜反应时,使用的硝酸银溶液的浓度比较稀,且硝酸银水解显酸性,故 选用如下的半反应: N03-+4H++3e-=NO+2H2O φ 0=0.96 硝酸根离子在不同 PH 值、不同 NO 分压时的电极电势见表 3: 表3 PH P(NO)/P0=1 2 4 6 8 10 12 14 0.783 0.626 0.468 0.311 0.153 -0.005 -0.162 表4 PH P(O2)/P0=1 2 4 6 8 10 1.111 0.993 0.874 0.756 0.638 不同 PH 值、不同 NO 分压时硝酸根离子的还原电势 硝酸根离子的电极电势 (V) P(NO)/P0=0.1 0.803 0.646 0.488 0.330 0.173 0.015 -0.143 P(NO)/P0=0.01 0.823 0.665 0.508 0.350 0.192 0.035 -0.123

在不同条件下,氧气的还原电势见表 4: 不同 PH、不同氧气分压下,氧气的还原电势 氧气的还原电势 (V) P(O2)/P0=0.1 1.096 0.978 0.860 0.741 0.623
2

P(O2)/P0=0.01 1.081 0.963 0.845 0.727 0.608

12 14

0.520 0.402

0.505 0.387

0.490 0.372

从表 1 可以看出,2%的硝酸银溶液的 PH 约为 3~4,而空气中的氧气分压约为 0.2P0, 在空气中,NO 的分压较低。考虑到这些反应环境,显然,在乙醛和硝酸银溶液混合时,由 于硝酸根离子及氧气的还原电势均高于银离子的还原电势,所以乙醛首先被氧气或硝酸根 离子氧化,即银镜反应不能在硝酸银溶液中进行。 2、 乙醛和硝酸银在碱性环境中的反应 既然乙醛和硝酸银在酸性环境中不能进行,那么硝酸银和乙醛在碱性环境中能否反 应?在碱性溶液中,银离子转化为氢氧化银,氢氧化银不稳定,分解成氧化银。在溶液中 的稳定状态为氧化银,故采用氧化银的电极电势进行分析。先进行实验 2: 【实验 2】取两只洁净的试管编号 A、B,将 1mL2%的硝酸银分别注入两只试管中,然 后逐滴滴加 3 滴 1mol·L-1NaOH 溶液,在 A 试管中滴加三滴乙醛溶液,在 B 试管中加入约 1mL 乙醛溶液,振荡后,把试管放入热水中,观察现象。 【实验现象】在加入 NaOH 后,两只试管中均有褐色沉淀产生,加入乙醛溶液,并加热, 沉淀溶解,亦无银镜出现。 【分析】两只试管加入 NaOH 后,产生氧化银沉淀,加入乙醛溶液,沉淀溶解,只能说 明有酸生成,反应中生成的酸溶解了氧化银,这种酸应该是乙醛被氧化之后生成的酸。由 表 3、表 4、表 5 可知空气中的氧气在碱性环境中,其还原电势仍然高于氧化银,首先和乙 醛反应,而硝酸根离子的还原电势低于氧化银的还原电势,不能氧化乙醛。 表5 PH 8 10 12 14 3、 乙醛和硝酸银在氨水中的反应 分析银镜反应的实验过程, 在硝酸银溶液中加入氨水, 至最初生成的沉淀恰好溶解为止, 再加入乙醛溶液。此时溶液中有可能形成胶体,银镜反应可能是由氢氧化银胶体和乙醛反 应,为此,特进行实验 3 【实验 3】将 1mL2%的硝酸银注入洁净的试管,然后逐滴滴加 2%的氨水,振荡,待溶 液变澄清后,先用一束光做胶体的散射实验(即丁达尔效应) ,观察现象,再加入适量的乙 醛,放入到热水中,观察现象。 【实验现象】做胶体的散射实验时,没有观察到光路。加入乙醛后,水浴加热,有银镜
3

氧化银在碱性环境下的还原电势 氧化银的还原电势 (v) 0.700 0.581 0.463 0.345

出现。 【分析】做胶体的散射实验,没有观察到光路,说明此时溶液中,没有胶体存在。氢氧 化银已经发生反应: AgOH+2NH3=Ag(NH3)2++OH加入乙醛溶液后,有银镜出现,说明此时,在银氨溶液中,银离子已经可以和乙醛反 应生成银镜,空气中的氧气及硝酸根离子已经不能影响银镜反应。 2Ag(NH3)2++e-=2Ag↓+2NH3 表6
氨的浓度

φ 0=0.373v

该反应在氨的浓度不同情况下的电极电势的影响见表 6。 不同浓度的氨对二氨合银配离子的电极电势的影响 电极电势 (V)
(mol·L )
-1

c{Ag(NH3)2 }=1 0.373 0.491 0.609 0.727

+

c{Ag(NH3)2+}=0.1 0.314 0.432 0.550 0.669

c{Ag(NH3)2+}=0.01 0.255 0.373 0.491 0.609

1 0.1 0.01 0.001

由表 6 可知,氨的浓度越小,二氨合银配离子的电极电势越大,二氨合银配离子越易 被乙醛所还原,因此,在进行银镜反应时,应当控制氨的用量,这一点亦为实验所证实。 【实验 4】将 1mL2%的硝酸银注入洁净的试管,然后逐滴滴加 2%的氨水,振荡,待溶 液变澄清后,继续滴加一定量的氨水,加入适量的乙醛,放入到热水中,观察现象。 【实验现象】此时,亦无银镜出现,也无黑色单质银生成。 【分析】在银氨溶液中,加入过量的氨水,使溶液的还原电势降低,氧气的还原电势大 于二氨合银配离子的还原电势,对银镜反应发生干扰。 综上所述,硝酸银和乙醛混合时,由于空气中的氧气及溶液中的硝酸根离子还原电势 高于银离子的还原电势,乙醛优先和氧气、硝酸根离子反应,故不能生成银镜;在碱性环 境中基于同样的理由,不能生成银镜;在银氨溶液中,氨浓度较小时,由于二氨合银配离 子的还原电势高于硝酸根离子及氧气的还原电势,故可以发生银镜反应,但氨浓度较大时, 二氨合银配离子的还原电势低于硝酸根离子及氧气的还原电势,不能发生银镜反应。因此 在进行银镜反应时,应当注意控制氨水的用量,加入的氨水恰好使氢氧化银溶解最好。

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