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山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第五章)


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第五章 电化学
电化学:研究电能学能与化学能之间相互转化规律以及转化过程中有关现象的科学。或 研究化学现象与电现象之间关系的学科。 在物理化学中,电化学占有特别重要的地位,其涉及领域极为广泛,从生产实践一直到自 然科学的各个组成部分,经常牵连到电化学问题。电化学在国民经济中起着重

要的作用。在近 代, 随着电化学的发展, 它与其它学科相互渗透, 出现了生物电化学、 环境电化学等新的领域。 通过一定的装置,可将电能转化为化学能,也可将化学能转化为电能。 将电能转化为化学能的装置————电解池。 将化学能转化为电能的装置————原电池。 电极:在电化学装置中,分别进行氧化过程与还原过程的部分称为电极。 电化学装置的电极命名法: 电势(位)高者称为正极,电势(位)底者称为负极; 发生氧化反应的极为阳极,发生还原反应的极为阴极。 一般来说,对原电池以正负极命名;对电解池以阴阳极命名。 对应关系: 正极 原电池 电解池 阴极 阳极 负极 阳极 阴极

电化学包括三部分内容: (1) 电解质溶液 (2)可逆电池的电动势 (3)电解与极化 §5-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律 电解质溶液—实现化学能与电能相互转化过程的介质(通常称作第二类导体)。 一、电导机理: 第一类导体: (靠自由电子的定向迁移) 金属 。 第二类导体:电解质溶液或熔融的电解质。 (1)离子的定向迁移 (2)电极反应 例如:图 7-1(电解池)
?? 左电极:2H+ +2e ? H2 ? ?? 右电极:2Cl-–2e ? Cl2 ?

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若为原电池,则:
?? 左电极:H2+–2e ? 2H+ ?? 右电极:Cl2+2e ? 2Cl-–

由以上两种情况得出: 由于离子的迁移和电极反应 的发生,使得电子的转移构成了回路。 二、法拉第(Farady)定律 1833 年,Farady 在研究电解作用时,从实验归纳出一个定律——法拉第定律。该定律 不论是对电解反应还是电池反应都是适用的。其内容是: (1)给定电极上发生化学变化的(起作用的)物质的质量与通过的电量 成正比。 例如:反应 Cu2+ + 2e → Cu↓ 消耗两个电子,可得到一个铜原子.。 消耗四个电子,可得到二个铜原子.。 以此类推, 电极上每变化 (1/Z)mol 的任何物质,所通过的电量为一常数: ( MZ++Ze→M ) 以 F 表示 1mol 电子的携带电量的绝对值,则: F=Le=6.023×1023×1.6022×10-19 =96484.6 (c.mol-1) ≈96500(c.mol-1) F 称法拉第常数。 (2)将几个电解池串联,通入一定电量后,在个电解池的两极上发生化学变化的物质的量 (zn)相同。[注:(zn)表示出现在电极反应式中的电子计量系数。 法拉第定律可写作:Q=znF 所沉淀物质的质量:m=Q.M/zF M 为 M Z ? 的摩尔质量。 在实际电解时,电极上常发生副反应或次级反应,例如:电极上进行的金属离子的还原反 应时,除金属离子的还原外,同时还可能发生氢离子的还原反应。所以要在电极上析出一定量 的某一种物质时, 实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需要的电量多一些, 此二者 之比称作电流效率。 (5-1) (5-2)

电流效率 ?
或:
电流效率 ?

析出一定数量的某种物 质根据法拉第定律所需 耗电量 ? 1000 0 ? ? 通过电极的总电量实际所耗总电量

通过一定电量后电极上 产物的实际质量 ? 1000 0 通过一定电量后根据法 拉第定律应获得产物的 质量

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例题:有 10×10cm2 的金属片,需要在两面都镀上一层 0.05mm 厚的 Ni。已知金属 Ni 的密度为 8.9g.cm-3,假设电镀时 Ni 能均匀的分布在金属片的两面,该电流效率为 96.0%。试 求要得到上述厚度的镍层时, 2.0 安的电流强度需要通过多少时间? 用 (镀液中的镍是二价离 子)

解:t ?

10 ? 10 ? 2 ? 0.005? 8.9 ? 96500 ? ? 15243秒? (58.69 2) ? 2 ? 96.0 0 0

? 4.23小时(4小时 分) 14
(忽略了金属片的侧面积)

§5-2 可逆电池电动势
使化学能→电能的装置:称为原电池(简称电池)。 由热力学知: ( )T,P △rGT,P=Wf,max 当非体积功只有电功一种时,则 △rGT,P=EQ=ZEF (5—3) E 为可逆电池电动势。Z 为电池反应式中电子的转移数(即电子的计量系数,无量纲)。 一、 可逆电池和不可逆电池 可逆电池必须具备的条件(充分必要条件) (1)放电反应与充电反应互为逆反应。(电池放电后,再进行充电,电池必须完全恢复 原状) 例如:铅蓄电池 Pb +Pb +2H2SO4 ? 2PbSO4 +2H2O 单聂尔(Daniell)电池(图 3-1): Zn+CuSO4 ? Cu+ZnSO4 (2)满足热力学可逆 :(接近平衡状态) 当电池充电或放电时,满足 E =E 外±dE ,通过的电流无限小,不会 有电能不可逆地转化为热的现象发生。即可电池充电或放电时,不仅物质的转变是可逆的 而且能量的转变也是可逆的。 凡是能同时满足上述两个条件的电池均为可逆电池。 凡是不能同时满足上述两个条件的电池均为不可逆电池。 例如:右图电池 E ﹥E 外时: Zn 极: Zn –2e?Zn2+
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Cu 极: 2H +2e?H2? 放电反应: Zn +2H+ ?Zn +H2? E﹥E 外时 Zn 极: 2H+ +2e ?H2? Cu 极: Cu –2e ? Cu2+ 充电反应: Cu +2e ?Cu2+ +H2? 充放电不为逆反应,所以该电池不是可逆电池。当丹尼尔电池的 E 与 E 外相差很大时,也 不是可逆电池。 二 、可逆电极的类型及电极反应: 1、金属电极: 将金属进入含有该金属离子的溶液中所成的电极 。 例如: Cu |Cu2+(a): 负极反应: Cu –2e→Cu2+(a) 正极反应:Cu2+(a)+2e→ Cu 又如:Na(Hg)(a)|Na+(a2): 负极反应:Na(Hg)(a1)-e →Na+(a2)+Hg(l) 正极反应:Na+(a2)+Hg(l)+e→Na(Hg)(a1) (该电池对阳离子可逆) 2、气体电极: 一种单质气体与其离子间以惰性金属作为电子导体所构成的电极。例如: (Pt)H2 |H+(a) 负极反应:H2-2e→2H+(a) 正极反应:2H+(a)+2e→H2 (Pt)Cl|Cl-(a) 负极反应:2Cl- -2e→Cl2 正极反应:Cl2+2e→2Cl-(a) 3、非金属—非气体电极: 例如:(Pt)Br2| Br -(a)

负极:2Br-(a)-2e→Br2(l) 正极:Br2(l)+2e→2Br-(a) 质 ? ne ?离子) 4、金属电极及其难溶盐电极: 将金属表面覆盖一层其难溶盐,然后再浸入含有与该种盐具有相同负离子的溶液中而 成。例如: Ag+AgCl|Cl-, Ag+AgI|I-, Hg+Hg2Cl2|Cl(这类电极是对阴离子可逆的电极。)
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以上三种电极称为第一类电极。(单

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以 Ag +AgCl|为例: 作负极:(í:Ag(s) -e→Ag+ ìì: Ag++Cl- →AgCl(s)
-

)

Ag +Cl -e ?→AgCl(s) 作正极: AgCl(s) +e →Ag(s)+Cl5、金属及其难溶性氧化物电极: 将金属覆盖一层该金属的氧化物,然后浸入含有 H+或 OH-的溶液中而构成。例如:电极 Hg +HgO|H+ 作正极:HgO+2H+ +2e ?Hg+H2O 电极 Hg +HgO|OH作正极:HgO+H2O+2e ?Hg +2OH作负极:Hg+2OH-–2e ?HgO+H2O 这类电极是对 OH-或 H+可逆的电极 4.5 电极称为第二类电极 6、氧化-还原电极:(第三类电极) ; 作负极:Hg +H2O –2e ?HgO +2H+ ;

将一惰性金属片插入含有两种不同价态的离子溶液中所构成的电 极。 例如:Pt|Fe2+,Fe3+ Pt|Cu +, Cu2+ 以 Pt|Fe2+,Fe3+为例: 作负极: Fe2+–e ? Fe3+; 作正极:Fe3++e ?Fe2+ §5-3 电池表示式与电池反应“互译”的一般方法
一、可逆电池的书写方法: 1.发生氧化作用的负极写在左方,发生还原作用的正极写在右方。 2.以化学式表示电池中的各种物质的组成,并注明物态(固(s)、液(l)、气(g))温度和压 力(特别对气态)(如不写明,一般指 298K.1atm)两极间的溶液注明浓度(或活度)。 3.以单竖线“|”表示不同的接界(包括不同溶液间的接界。或浓度不同的同种溶液),盐 桥以“||”表示。(单竖线也可以逗号表示。 同一溶液中不同价型的同一金属离子以逗号隔 开)。 4.气体不能直接作电极,必须依附于不活泼的金属(如 Pt 等)

Pt|Sn2+ ,Sn4+ Pt|Cr2+,Cr3+ 等

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(有时金属可以略去不写,气体必须注明压力) 例如:298K.1P ?丹尼尔电池可以表示成: Zn(s)|ZnSO4(m!)||CuSO4(m2)|Cu(s) 298K 由两个 H2 电极组成的单液浓差电池: (Pt)H2(1P ?)|HCl(m)|H2(0.1P ?)(Pt) 二、电池表示式与电池反应“互译”的一般方法: 1、由电池表示式写电池反应: 负极反应 电池反应 2、由化学反应设计电池 (1) 所给反应中各有关元素的价态在反应前后有变化 例: Zn(s)+Cd2+→Zn2+ + Cd(s) Zn(s)-2e→Zn+ Cd ∴ 电池为
2+

+)正极反应

氧化作用 还原作用
2+

作负极 作正极

+2e→Cd
2+

Zn(s)|Zn ‖Cd |Cd(s) Zn(s)-2e→Zn2+ Cd2+ +2e→Cd(s) Zn(s)+Cd2+→Zn2+ +Cd(s) 正极反应 电池反应

复核: 负极反应

(2) 所反应中各有关元素的价态反应前后无变化 例如: Ag+ +I- →AgI(s) 首先确定一个电极,容易看出, 负极反应为: Ag +I-→AgI(s) 正极反应为: Ag+ +I-→AgI(s) -)Ag(s)+I-→AgI(s)+e Ag+ +e→Ag(s) ∴电池为 Ag—AgI(s)|I-‖Ag+|Ag(s) 复核:(略)

§5-4 可逆电池热力学
因为 Δ rGm= -ZEF (1J=1 伏特.库仑=1 伏.安培.秒) (5-4) Δ G ? =-ZE ? F

在标准状态下,则

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若电池反应为:dD +eE = gG + hH
g h

?G ? ? ?G ? RT ln

aG a H aD aE
d

g

h e



E ? E? ?

RT aG a H RT ? ln d ? E? ? ln ? a B B (5-5) e ZF a D a E ZF B

E?:可逆电池的标准电动势,定温下为常数 (5-5)式表示出电池反应中物质活度与E的关系,称作电动势的能斯特方程。 RT ? ? E? ? ln K a 又? ?G ? ? ? RTL ln K a (5-6) ZF 注:i:从(5-5).(5-6)式看出:电池反应式的系数对电池的E和E?没有影响。所以书写 电池反应时,可以设想有整数个 F 的电流通过。 ii:从 E ?可计算 Ka ?。

? ??G ? ? ?E ? 将Δ G =-ZFE 等压下对 T 求偏微商得: ? ? ? ?ZF ? ? ? ?T ? P ? ?T ? P

? ?E ? ? ? :称作电动势的温度系数。即等压下 E 随 T 的变化率。 ? ?T ? P
又 ??

? ??G ? ? ? ??S ?T ? P ?

? ?E ? ? ?S ? ZF ? ? ? ?T ? P

(5-7)

由温度系数可求电池反应的Δ S。

?S

?

? ?E ? ? ? ZF ? ? ?T ? ? ? ?P

(5-8)

又 ? ?H ? ?G ? T?S

? ?E ? ? ?H ? ?ZEF ? ZTF ? ? ; ? ?T ? P
? ?E ? ? ?H ? ? ? ZEF ? ZTF ? ? ?T ? ? ? ?P
由 E(或 E ?)及温度系数可求Δ H(或Δ H ?) 又 ∵

(5-9)

(5-10)

QR ? T?S

? ?E ? ? QR ? ZTF ? ? ? ?T ? P

(5-11)

?H ? ?ZEF ? QR
? ?E ? 分析: 若 ? ? ? 0 ? ?T ? P
则 QR>0 从环境吸热。

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? ?E ? 若? ? ? 0 ? ?T ? P ? ?E ? 若? ? ? 0 ? ?T ? P

则 QR<0 向环境放热。

则 QR=0

与环境没有热量交换。

例 1.(甲)求得 298K 时,下列电池电动势的温度系数. H2(P ?)|H2SO4(0.01m)|O2(P ?) .已知该电池的电动势 E 为.228 伏,H2O(l)的生成热为 -286.06KJ.mol-1。 (乙)求 273K 时该电池的电动势,假定 273K 及 298K 之间电动势的温度系数不变。 解:(甲) 负极反应 正极反应 电池反应

H 2 P? ? 2e ? 2H ? ?0.02m?
1 O2 P ? ? 2 H ? ?0.02 m ? ? 2e ? H 2 O?l ? 2 1 H 2 P ? ? O2 P ? ? H 2 O?l ? 2

? ?
? ?

? ?

? ?

? ?E ? ? ?H ? ?ZEF ? ZEFT? ? ? ?T ? P

E ?H ? ?E ? ?? ? ? ? ? ?T ? P T ZFT

又? ?? ?? f H ? m.H2O ? ?286.06KJ ? mol?1

1.228 ? 286.06 ? 103 ? ?E ? ?? ? ? ? ? ?8.529? 10?4 伏 ? K ?1 298 2 ? 96500? 298 ? ?T ? P
(乙) 因为温度系数亦为常数,所以
273? ?E ? E273 ? E298 ? ? ? ? dT 298 ?T ? ?P

=1.228-8.529×10-4×(273-298)=1.249( V)

§5-5 电极电势和电池电动势
一、电极电势的能斯特公式和标准电极电势 将电池电动势 E 看为两个电极的电极电势之差,设电池中右电极的电极电势为 ? 右,左电 极电极电势 ? 左, 则, E= ? 右- ? E =?
? 右 左

(5-12)
? 左

注:有液体接界电势 时不能用此式

-?

(5-13)

例如:电池(Pt)H2(PH2) |H(aH+)‖Cu2+(aCu2+)|Cu

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负极反应: H 2 PH2 ? 2e ? 2H ? aH ? 正极反应: Cu
2? Cu 2 ?

? ?

? ?
?

?a ? ? 2e ? Cu ? ? 2H ?a ? ? Cu 电池反应: H ?P ? ? Cu ?a
2? 2 H2 Cu 2? H?

a 2 H ? ? aCu RT E?E ? ln F PH 2 / P ? ? aCu 2?
?
? ? RT aCu RT PH 2 / P ? ? ? ln ? ln =( ? Cu2+|Cu- ? H+|H2)? 2F a 2? 2F a2H? ? Cu ? ?
? ?

? a RT ? ? ? ? Cu 2 ? ,Cu ? ln Cu ? 2 F aCu 2 ? ?
2

? ? ? ? RT PH 2 / P ? ? ? ? ?? H ? ,H 2 ? ln ? ? 2F a 2 H2 ? ? ? ?

? ? Cu 2? ,Cu ? ? H ? , H ? ? 右 ? ? 左
?? Cu 2? ,Cu ? ? ? Cu 2? ,Cu ? a RT ln Cu 2F aCu 2?

?H

?

,H2

??

?

H ,H2

?

? RT PH 2 / P ? ln 2F a2H?

推广到任意电极: [氧化态] +2e →[还原态]

? ? ?? ?
=??
?

RT a还原态 ln ZF a氧化态
RT a氧化态 ln ZF a还原态
(5-14)

?

电极反应的一般形式:? 1 ?氧化态? ? Ze ? ? 2 ?还原态? 电极还原电势的通式为:

? ? ?? ?

RT ln ? a? B B ZF B

(5-15)

该式称作电极电势的能斯特公式。 注意:①不管某电极在电池中发生的氧化还是还原反应,其电极电势均接(5-15)式计算。 此电极电势称为还原电势。 ② φ ?: 标准电极电势, P ?压力下物质活度为 1 时的电极电势,取决于物质的本性 2.303 RT 和温度。( 之值在 25℃时为 0.05916) F 二、标准氢电极 :
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为了得到各种电极的φ ?,便于计算 E, 可以选定某一电极的电极电势为零作为相对标准。 国际斯德歌尔摩规定:任意温度下 (Pt)H2(P ?)|H+(aH+=1)的φ
? + H

|H2=0

该电极的制备:即把镀有铂黑的铂片浸入 aH+=1 的溶液中,并以 PH2 =P ?的干燥 H2 冲击铂电极而成。(-)标准氢电极‖待测电极(+)

E ? ?待测 ? ? ? H ?

H2

? ?待测

(1953 年,国际统一规定,以标准氢电极为负极,待测电极为正极,则电池电动势的数值 和符号就是待测电极电极电势的数值和符号) 例如:25℃时 (Pt)H2(1atm)|H+( a H ? )‖Zn2+( aZn 2? ? 0.1)|Zn E=-0.7924V

? Zn Zn 2? ? ?0.7924 V

? ? Zn Zn ? ? Zn Zn ?
2? 2?

?

RT a Zn 0.05916 ln ? 0.7924? lg 0.1 ? a Zn2 ? 25℃常见电极的 ? ? 列于 2F 2 ? ?0.7628 V

热力学手册或物化教材附录中。 注: ? ? 是温度的函数(标准氢电极除外)(∵Δ G ? 是温度的函数) 三、参比电极 以氢电极为标准电极测定电动势时,在正常情况下,电动势可以测得非常准确(精确度可 达 0.00001 伏),但氢电极在制备过程中和使用过程中要求很严格,溶液中不能有氧化性物质 存在,铂黑表面易被玷污,离子活度必须十分精确度等,常常并不直接使用氢电极,而是用一 种易于制备、使用方便、电位稳定的电极作为二级标准,称为参比电极,它的电极电势与氢电 极相比较而得到精确数值。 常用的参比电极 甘汞电极(Hg2Cl2(氯化亚汞)电极 Hg-Hg2Cl2|Cl银-氯化银电极 Ag-AgCl| Cl甘汞电极的电极反应为: 作负极 作正极 2Hg+2Cl—2e→Hg2Cl2(s) Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-

? 甘汞 ? ? ? 甘汞 ?

RT a 2 Hg ? a 2 Cl ? ln 2F a Hg 2Cl2
RT ln aCl ? F
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? 因为纯固体 a=1 则, ? 甘汞 ? ? 甘汞 ?

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T=298 K 时

?甘汞 ? ? ?甘汞 ? 0.05916lg aCl
? ?甘汞 ? 0.2618 V

?

甘汞电极所用的溶液为 KCl 溶液,共分为三种类型: (饱和甘汞电极,摩尔甘汞电极,0.1 mol.dm-3 甘汞电极)。 KCl 浓 度 电极上的 电极 3 (mol.dm ) 还原反应 电势 0.1 Hg2Cl2(s)+2e → 0. 3337 0. 2801 1.0 2Hg(l)+2Cl 饱和 aCl-随 KCl 浓度不同而 0.2412 不同

§3-6 可逆电池电动势的计算

基本公式:(1)

E ? ?右 ? ?左
?

(2)

E?E

RT a h H ? a g G ? ln ZF a c C ? a b B

E ? ? ? ?右 ? ? ?左
一、单液化学电池: 例如:298K

(Pt)H2(g,0.1 P 负极反应:

?

?

) |HCl(m=0.001,γ

±

=0.9)|Cl2(0.2 P

?

)(Pt)

1 H 2 0.1P ? ? e ? H ? ?m ? 0.001, ? ? ? 0.9? 2

?

?

1 ? ? 正极反应: Cl 2 0.2 P ? e ? Cl ?m ? 0.001, ? ? ? 0.9? 2
电池反应:

?

?

1 1 H 2 ? Cl 2 ? HCl ?m ? 0.001, ? ? ? 0.9? 2 2

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? E ? E? ?

RT ln F

a HCl ?2 ? PH 2 ? ? PCl ? ? ? ?? P? ? ? P? ? ? ? ?
1 2 1

查表知

? ?Cl

2

Cl ?

? 1.359 V

?

E ? 1.3595?

0.05915 ?0.001? 0.9? lg ? 1.67?V ? 1 1 ?0.1? 0.2? 2
2

二、双液化学电池: 例如:求下列电池在 298K 时的电动势。 Cu(s)|Cu2+(a=0.1)‖H+(a=0.01)|H2(0.9P ?)Pt 解:负极: Cu(s)-2e→Cu2+(a=0.1) 正极: 2H+(a=0.01)+2e→H2(0.9P ?) 电池反应:Cu(s)+2H+(a=0.01) →Cu2+(a=0.1)+H2(0.9P ?) RT 0.1 ? 0.9 E ? E? ? ln ? ?0.337 ? 0.08737 ? ?0.4244 ?V ? 2 F 1 ? 0.012 例题 5-2:已知 25℃时,Ag(s)|Ag2O(s)|OH-和 Pt,O2(s)|H2O(l),OH-两 电极的标准还原电极电势分别为 0.344V 和 0.401V; Ag2O(s)的标准生成焓
? △fH 298 =-30.56KJ/mol;大气压为 1atm,空气中氧气的摩尔分数为 0.21

(1)把 Ag2O(s)在空气中分解反应 Ag2O(s)→2Ag(s)+ 成电池,并写出电极反应; (2) 求 Ag2O(s)在空气中的分解温度。 解:(1)Ag2O(s)在空气中的分解反应为:

1 O2(g)组 2

1 ? PO2 ? 2 1 ? Ag2O(s)→2Ag(s)+ O2(g,0.21P ?), K P (T ) = ? ? ? ? 0.212 ?P ? 2 ? ? 把 Ag2O(s)在空气中的分解反应设计成电池为

1

Pt,O2(g,0.21P ?)│OH-│Ag2O—Ag(s) 负极反应:2 OH- - 2e→

1 O2(g,0.21P ?)+H2O(l) 2

正极反应:Ag2O(s)+ 2e+H2O(l)→2Ag(s)+2 OH电池反应:Ag2O(s)→2Ag(s)+

1 O2(g,0.21P ?) 2

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E ? ? ? ?右 ? ? ?左 =0.344 –0.401=-0.0570V
ln K
? P , 298

zE ? F 2 ? (?0.057) ? 96500 ? ? ? ?4.446 RT 8.314? 298

? K P,298 =0.0118

(2)设△H ?为常数, Ag2O(s)在空气中的分解温度为 T,则

ln
又因为

? K P ,T ? K P , 298

?H ? ? 1 1? ? ? ? ? R ? 298 T ?
? -1

? △H =- ? f H m, Ag2O ? 30.56kJ.mol
1

所以

0.212 30560? 1 1? ln ? ? ? ? 0.0118 8.314 ? 298 T ?

T=423.7K 即 Ag2O(s)在空气中的分解温度为 423.7K。 三、单液浓差电池:(电极浓差电池、第二类浓差电池) 特点:在同一溶液中插入种类相同,而浓度不同的两个电极所组成的浓差电池。 例如: (Pt) H2(P1) |H+(a) |H2(P2)(Pt) 正极: 负极: 电池反应: H2(P1)-2e→2H+(a) 2H+(a)+2e→H2(P2) H2(P1) →H2(P2)

E?

RT P1 ln 2 F P2

P1>P2 时,E>0 负 Zn(Hg)(a1)-2e→

又如: Zn(Hg)(a1 )|ZnSO4|Zn(Hg)(a2) Zn2+(aZn2+)+Hg(l) 正 Zn2+(aZn2+)+Hg(l)+2e→Zn(Hg)(a2)

电池反应: Zn(Hg)(a1)→Zn(Hg)(a2) E ?

RT a1 ln 2F a2

a1 > a2 时, E > 0 汞齐电极

比纯金属电极相对稳定,受杂质的影响较金属为小。 四、双液浓差电池 例如: M | M+(a1)‖M+(a2) |M → M+ (a1) 负极: M – e

正极: M+(a2) + e → M 电池反应: M+ (a2) → M+(a1)
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E?
若电池为: 负极: 正极:

RT a 2 ln F a1

a2>a1,

E>0 ,则

M | M-(a1)‖M-(a2) |M M- (a1) - e → M M + e → M- (a2)

电池反应: M- (a1) → M-(a2)

E?

RT a1 ln F a2

a1 > a2 ,

E>0

双联浓差电池: 如 Na(Hg)(aNa)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag—Ag+AgCl(s)|NaCl(m’)|Na(Hg)(aNa) 左 电 池 : 负 : Na(Hg) (aNa)→Na+(m) + e + Hg(l) 正: AgCl(s) + e →Ag(s)+ Cl-(m) 电池反应:Na(Hg)(aNa)+ AgCl(s)→Ag(s)+ Na+(m)+Cl-(m)+Hg(l) 右电池: 负:Ag(s)+Cl-(m’) -e →AgCl(s) 正:Na+(m’)+e+Hg(l) →Na(Hg)(aNa)电池反应:Ag(s)+Na+(m’)+Cl- (m’ )+Hg(l) → Na(Hg)(aNa)+AgCl(s)双联电池的总反应: NaCl(m’) →

RT a? ? a? RT a 2 ? m ' ln ' ? ln 2 NaCl(m) E ? ? 25℃时 F a ? ? a'? F a ? ?m ?

? ?

?m ? ? E ? 0.05916l g
' ' ?

2

?m? ? ?2

m' ? '? ? 0.1183lg ? 0.1183lg m ??

五、某些电极电势的互换关系: 1. ?
? Ag Ag ?

? ? ? Ag ? AgCl Cl ? ?
?

RT ln K sp ? AgCl ? F

? Ag Ag ? ? ? Ag ? AgCl Cl ?
?

RT K sp ? AgCl ? ln F a Ag ?

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? Ag ? AgCl Cl ? ? ? Ag Ag ?
? ?

RT K sp ? AgCl? ln F aCl ?

? ? Pb Pb ? ? ? Pb? PbSO
2?

2?

4

?

RT ln K sp ?PbSO 4 ? 2F
RT ln K sp ?Hg 2 Cl 2 ? 2F

? ? Hg ? Hg

2 Cl 2

Cl ?

? ? ? Hg 2 2 ? Hg ?

? ?H
? ?H

?

H2

? ? ? H 2 OH ? ?
? ? ? O2 OH ? ?

RT ln K w F

?

O2

RT ln K w F
?

? ? Hg ? HgO H ? ? ? Hg ? HgO OH ?
?

RT ln K w F

余者类推。 2、同一金属不同氧化态的还原电势之间的关系。 设某金属元素 M 具有 a.b.c 三种氧化态,则 (1) Ma+=Mb++(b-a)e (2) M =M +(c-b)e (3) M =M +(c-a)e 显然: ∴ ∴ ?G
? (3) a+ c+ b+ c+

??(1) ?
? (2) ? (3)

?

(3)=(1)+(2) =?G ?(1)+?G ?(2)

即(c-a)??(3)F=(b-a)??(1)F+(c-b)??(2)F (c-a) ??(3=(b-a) ??(1)+(c-b) ??(2) 例如:已知 ? ? Fe3? Fe2? ? 0.771 V 求 (1) (2) (3)

? ? Fe

2?

Fe

? ?0.440

? ? Fe

3?

Fe

??

Fe3+ +e →Fe2+ Fe2++2e →Fe Fe3++3e →Fe

? ? ?1? =0.771V
? ? ?2 ? =-0.440V ? ? ?3? =?
则 3 ? ? ?3? = ? ? ?1? +2 ? ? ?2 ?

可以看出: (3)=(1)+(2)

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?

?

Fe

3?

Fe

?

? ? Fe

3?

Fe2 ?

? 2 ? ? ? Fe Fe2? 3

?

0.771? 2 ? ?? 0.440? =-0.036(V) 3

§3-7 电动势测定的应用 一、判断反应趋势: ( )T.P E>0 E >0
?

Δ G<0 Δ G <0
?

反应自发。 标准状态下反应自发。
?

二、判断物质氧化还原能力的大小: 例如

? ?Cu

2?

Cu

? 0.337 ? V

H ? H2

? 0.000 V

,则在 P ?下,

反应 Cu2+( aCu 2? ? 1 )+H2(P ?)→Cu( aCu ? 1 )+2H+( aH ? ? 1 ) 自发进行。 三、判断物质氧化还原能力的大小: 例如 ?
? Cu 2? Cu

? ? 0.337V ? H? H2 ? 0.000V ,则在 P ?下,反应

Cu2+( a Cu 2? ? 1 )+H2(P ?)→Cu( a Cu ? 1 )+2H+( a H? ? 1 )自发进行。 四、由 ? ? 、E ?可计算 K sp ? K w 例题:25℃测得电池 Hg ? Hg2 Br2 ?s? KBr?m ? 0.1? ? ? 0.7721 0.1mol.dm-3 甘汞的 E=0.127V ?

? 0.1M甘汞 ? 0.3337 , ? ? Hg V

2? 2

Hg

? 0.788 ,求 Hg2Br2 的 Ksp。 V

解: ?-=?+-E=0.337-0.127=0.2067(V) 又 ?? ? ? ?
? Hg ? Hg 2 Br2 Br ?

?

RT ln a Br ? F
RT ln K sp 2F



? ? Hg ? Hg
?

2 Br2

Br ?

? ? ? Hg Hg 2 2 ? ?

所以, ? ? ? ?

Hg Hg 2 2 ?

?

RT RT ln a Br ? ln K sp ? F 2F

即 0.2067=0.788+0.05916 lgKsp /2-0.05916lg0.1×0.7721 ?0.2067 ? 0.788 ? 0.0658 ? ? 2 ? ?21.88 lg K sp ? 0.05916

? K sp ? 1.318?10?22
五、测定溶液的 pH: 原则:选择一个对氢离子可逆的电极,以待测溶液为液相组成半电池,再与其他参比电再 与其他参比电极组成电池。
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常用电极: 氢电极

醌氢醌电极

玻璃电极

例如:25℃,(Pt)H2(g,P ?) |溶液(pH)|0.1M 甘汞 ? H ? H = RT ln a H ? ? ?0.05916 pH ? ? 0.1M甘汞 2 F pH=(E- ? 0.1M甘汞 )/0.05916

?E

§5-8 影响标准电极电势的因素
一、络合剂、沉淀剂电极电势的影响 根据能斯特方程,离子浓度改变时电极电势即变化。改变离子浓度的途径很多,反应进 行时离子浓度会变化;稀释可以改变离子浓度;往体系中加入配位剂或沉淀剂,有配合物或沉 淀生成时,离子浓度也会变化。

??
例如:Cu2++2e=Cu [Cu(NH3)4] +2e=Cu+4NH3 Cu(OH)2+2e=Cu+2OH
2+ 2+

0.337V -0.065V -0.224V

电极电势的变化是由于 Cu 被 NH3 配位成[Cu(NH3)4]2+离子或被 OH-离子沉淀为 Cu(OH)2 。 虽然[Cu(NH3)4]2+、OH-、NH3 的浓度都为标准状态 1mol.dm-3,但是电极反应不同,游离的铜离子 0.05916 lg[Cu 2? ] ) 浓度改变了。( ? ? 0.337 ? 2 铜离子浓度减少时,电势值减小。离子浓度减少越多,电势正值越小,负值越大,这意 味着金属铜的还原性增强, 更容易变为 Cu2+。 Cu 即金属铜的稳定性减小, 铜离子的稳定性加大。 一般说来,由于沉淀或配合物的生成使氧化态的离子浓度减少时,电势值变小,还原态 的还原性加大,稳定性减小,氧化态的氧化性减小,稳定性加大。若难溶化合物或配合物的生 成使还原态的离子浓度减少时, 结果则与上述正好相反。 可以此衡量由于生成配合物或难溶化 合物各种氧化态的稳定程度。 二、离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响 非标准状态下对于两个电势比较接近的电对,仅用标准电势来判断反应方向是不够的, 应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。 例如: 判断 25℃ 解:在标准状态: 12 十 2e ? 2I— 2Fe3+十 2I-=2Fe2+十 I2 在标准状态下和[Fe3+]=0.001mo1.dm-3, [I-]= 0.001mo1.dm-3, [Fe2+]=1mo1.dm-3 时的反应方向.

? I? I
2

?

=0.535V

Fe3+十 e ? Fe2+

? ? Fe

3?

Fe2?

=0.770V

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E ? ? ? Fe3? Fe2? - ? I 2 I ? =0.770 – 0.535=0.235V>0
? ?

反应方向为:2Fe3++2I-→2Fe2++I2 在非标准状态: 氧化剂 ? Fe3? Fe2? = ? Fe3? Fe2? +
?

0.05916 [ Fe3? ] ln z [ Fe2? ]

=0.770+ 0.05916 ln 还原剂

0.001 =0.592V 1

?I

2

I?

= ? I2 I ? +
?

0.05916 [ I 2 ] ln ? 2 2 [I ]

=0.535+

0.05916 1 =0.713V ln 2 (0.001 2 )

E ? 0.592-0.713=-0.121V<0

反应逆向进行:

2Fe2++I2→2Fe3++2I-

三、介质的酸度(pH)对氧化还原反应的影响 在许多电极反应中,H+或 OH-的氧化数虽然没有变化,却参与了电极反应。当它们的 浓度改变时,对电极电势的影响如何? 例如,重铬酸根和铬离子的电极反应, Cr2O72-十 14H+十 6e ? 2Cr3+十 7H20 氢离子在氧化态中出现,参与了电极反应,反应后生成水。氢离子浓度和电极电势的关 系,也可以用能斯特方程表示如下:
? = ? Cr2O7 Cr 3? +

?

?

2 0.05916 [Cr2 O7 ? ][H ? ] lg 6 [Cr 3? ]2

如果将 Cr2O72-和 Cr3+ 都固定为 1mol.dm-3,只改变 H+浓度,其电极电势可计算如下: 当[H+]=1mol.dm-3 时, 当[H+]=2mol.dm-3 时:

? Cr O

? 2 7

Cr 3?

=1.33V

? Cr O

? 2 7

Cr

3?

? = ? Cr2O7 Cr 3? +

?

0.05916 lg[ H ? ]14 6

0.05916 lg 214 =1.37V 6 + -3 -3 当[H ]=10 mol.dm (pH=3)时:

=1.33+

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? Cr O

? 2 7

Cr 3?

=1.33-

0.05916 ? 14 0.05916 ? 14 pH =1.33? 3 =0.916V 6 6

在该电极反应中,由于氢离子浓度的指数很高,氢离子浓度甚至可成为控制电极电势的 决定因素。同样会改变氧化还原反应方向。

§5-9 电解与极化作用
一、分解电压 据Δ GT.P≤Wf “<”不可逆;“=”可逆;“>”不能发生; 原电池不可逆放电时,ZEF>ZVF ,则: E>V V:电池不可逆放电时两极间的电位差。 不可逆电解时: ZEF<ZVF ,则: V>E 的最小 说明电池充电时,外加电压要大于该电池的电动势。 分解电压: 使某电解质溶液连续不断地发生电解时所必须 外加电压,称作该电解质溶液的分解电压。 实验表明:对任一电解槽进行电解时, 外加电压∝电流密度。 例如:以 Pt 电极电解 1mH2SO4 水溶液 阳极:H2O-2e→2H++1/2O2↑ 阴极:2H++2e→H2↑ 以电流 I 对电压 E 作图:如图 9-2 E 分解处电压称作 1mH2SO4 溶液的分解电解(该值常不 即位置不能很精确),≈1.7V,取决于温度、电极材料、放电物质的本性。 氢氧电池的电动势为 1.229V,称作理论分解电压。
? ? ? ? H ? H ? 0, ? ? O2 H ? ? 1.229 , V 2 ? ? ? ? ? ? V ? O2 OH ? ? 0.401 ? V ? ? H ? OH ? ? ?0.828 , ? ?

能重复,

为什么分解电压大于理论分解电压呢?是由于电极的极化的造成的。 把某一电流密度下的电势φ 与平衡电势φ 平的之差值称为超电势(或过电势,取正值)称 作超电势以η 表示。 η 阴(或η -)=φ 可逆-φ 不可逆,阴 η 阳(或η +)=φ 不可逆,阳-φ 可逆
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(φ 可逆亦可表示为φ 平) 电极电势随电流密度的变化曲线称作极化曲线。 对原电池放电、电解池充电时,实验测定极化曲线如图 9-5。 对电解池:阴极是负

极,阳极是正极,所以阳极电势高于阴极电势。 E 分解=φ
不可逆,阳

–φ

不可逆,阴

=E 可逆+η







对原电池:阴极是正极,阳极是负极,所

以阴极电势高于阳极电势。E 端=φ 不可逆,阴 -φ 不可逆,阳 = E 可逆-η 阴-η 阳

§5-3 电解时电极上的反应
外加电压加大到分解电压E分解的数值时: 阴极:还原电势较大的物质首先进行还原反应。 阳极:还原电势较小的物质首先进行氧化反应。 ?阴=?可逆,阴-?阴 ?阳=?可逆,阳+?阳 一、阴极反应: 1、金属的析出与氢超电势: (一般电流密度较小时,金属的析出超电势较小,可忽略。) 例如:25℃,用Pt电极电解AgNO3溶液(a=1). 阴极上可能发生的反应: (1) Ag+(a=1)+e→Aɡ(s) (2) H+(a=10-7)+e→

1 H 2 (P? ) 2

? Ag

?

Ag

? ? ? ? Ag ? 0.799V ( ? Ag Ag

? 0,? H 2 ? 0 )

?H

?

H2

? 0.05916 ln 10 ?7 =-0.414伏 所以首先进行(1)

因为阴极上有 Ag 析出时所成的原电池的反电动势较小。
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析出 Ag:E 分=φ 阳-(0.799) 析出 H2: 分=φ 阳- -0.414) E ( 又如: oC,以 Pt 电极电解 ZnSO4(0.1m)设 ? Zn2? ? 1 , 25 则
0.05916 lg 0.1 ? ?0.793(V ) 2
2

? Zn

2?

Zn

? ?0.763?

设pH≈7 , ? H ? H ? ?0.414(V ) 首先进行2H++2e→H2

V 若改用铅作电极 (I=1A/cm2时, ? H 2 ? 0.520 )
则 ? H ? H ? ?0.414? 0.520 ? ?0.934(V ) ,则首先进行Zn2++2e→Zn
2

注意:若溶液中存在几种金属离子,确定析出次序时,氢的超电势要考虑在刚析出金属 上的超电势。 2、两种离子的同时析出:(二元合金镀层) Cu-Zn, Cu-Sn, =φ
-

Pb-Sn,
1析

Zn-Ni等 ——调节浓度。(一般浓度不大,把 m 或 c 当作 a 对待)

共同析出的条件:φ 说明: 要使φ
1,析



2析

2,析

,并不能仅仅依靠调节浓度。例如:制备黄铜合金镀层(Cu-Zn
2-

合金),Cu2+与 Zn2+的析出电势相差大约 1v,仅靠调节浓度是不行的(因为浓度必须相差 10-17 倍),但溶液中加入 CN 离子使其成为络离子 Cu(CN) 3、Zn(CN) 4,因这些络离子的析出电势较 为接近,可以使铜与锌同时析出而形成合金。 二、阳极反应: 首先进行电势较低的反应。以惰性金属为电极时,只能是负离子放电。

如:Cl-、Br-、I-及 OH-氧化成 Cl2、Br2、I2 和 O2, 一般情况下,SO42-、PO43-、NO3-放电电势很高,水溶液中不能放电。 如阳极材料为活泼金属(如常 Cu 、Zn 等)应考虑电极的溶解。 三、E 分解的计算: 例如: ℃以 Pt 为电极电解 CuSO4(a=1)溶液, 25 已知 O2 在 Pt 上的η =0.85V,H2 在 Cu 上的 η =0.23V,求开始 E 分解和 H2 析出时的 E 分解。( ? Cu 2?
? Cu

=0.337V,

? ? ? O OH =0.401V, ? O H ? =1.229V) 2
? 2

?O

2

OH ?

? ? ? O OH ? ?
2

RT lnaOH ? =0.401-0.05916lg10-7+0.85=1.665V F

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? Cu

2?

Cu

? = ? Cu 2?

Cu

=0.337V,

?H

?

H2

? 0.05916 lg 10 ?7 =-0.414V

可见,阳极首先是O2的析出,阴极是Cu的析出. E分解=1.665-0.337=1.328V H2在Cu上析出时的电极电势为
?H
?

H2

? 0.05916 lg 10 ?7 ? 0.23 =-0.644V

此时 E分解=1.665-(-0.644)=2.309V (即1.229+0.85+0.23)
(? ?
O2 OH ?

?

RT KW ? -? H ln F aH ?

?

H2

?

? RT RT ? 隔膜法电解食盐水的 l n K W )四、 l n a H ? = ? O OH ? - ? H ? H ? 2 2 F F

电极反应

阳极:石墨 ;

阴极:Fe

不考虑超电势时,阴极产物:H2,阳极产物:O2 考虑超电势时,阴极产物:H2,阳极产物:Cl2 阴极反应:2H+ +2e → H2(g) 阳极反应:2Cl- -2e → Cl2(g) (正因为有了超电势的存在,才实现了电解食盐水生产 H2 和 Cl2 的生产过程。这也是超电势 存在的优点) 电流效率=(实际产量/理论产量)× 100% 电压效率=(理论分解电压/实际槽电压) × 100% 电能效率=电流效率 ×电压效率 =理论所需的电能/实际消耗的电能) ×100%

§3-10 化学电源(实用的原电池)
分类:(1)燃料电池;(2)蓄电池(二次电池); (3)一次电池 一、燃料电池(连续电池) 即把燃料燃烧的化学反应组成电池,让化学能直接转变为电能。 负极物质——天然燃料(C)或其他可燃物质,如氢,CH3OH,煤气等。 正极物质——O2, (空气中的氧或纯氧)通常热电厂中是把燃料燃烧获得的热能转变成机 械能,然后再带动发电机转变成电能,但在这个转变过程中,通常燃料能量的利用效率还达不 到 20%,但设计成燃料电池,其效率大大提高。例如:氢—氧燃料电池:若电解质为酸,则 负极反应:2H2-4e→4H 正极反应:O2+4H++4e→2H2O
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电池反应:2H2+O2→2H2O 正极反应往往较慢,通常采用对该电极反应有催化作用 的材料做电极,同时增大电极表面积。例如常用被钛覆盖的铂做电极。该电池制备中的困难:①必须 寻找合适的催化剂,常常电极材料比较贵重。②电池溶液(无论酸碱)的腐蚀性较强,不便于长期存放。又如,C(s) 的燃烧反应 C(s)+O2(g)=CO2(g) 设计成电池: C(s)│H+│O2(g)负极反应:C(s)+2H2O(l)- 4e=CO2(g)+4H+ 极反应:O2(g)+4H+ +4e = 2H2O(l) CH4(g)的燃烧反应 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O 设计成电池,电解质为氧离子固体电解质: C(s)│O │O2(g) 负极反应:CH4(g)+4O2--8e=CO2(g)+2H2O 正极反应:2O2(g)+8e=4O2C6H12O6 的燃烧反应 C6H12O6 +6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l) 设计成电池:C6H12O6│H+│O2(g)负极反应:C6H12O6 +6H2O(l)- 24e=6CO2(g) +24H+正极反应:6O2(g)+24H+ +24e = 12H2O(l) 二、蓄电池:(二次电池) 该电池的用途较广,可应用于汽车,发电站,火箭,实验室等。 所以蓄电池工业是一项 很大的工业(仅济南就有很多个蓄电池厂)。主要有三大类: (1)酸式铅蓄电池; (2)碱式 Fe-Ni 蓄电池或 Cd-Ni 蓄电池;(3)Ag-Zn 蓄电池 1.酸式铅蓄电池: Pb|H2SO4(比重 1.22-1.28)|PbO2 负极反应:Pb+SO42—2e→PbSO4(s) 正极反应:PbO2+h2SO4+2H++2e→PbSO4+2H2O 电池反应:PbO2+Pb+2H2SO4 ? 2PbSO4(s)+2H2O H2SO4(aq)的比重降至约 1.05 时, 开路电压下降到约 1.9V, 应停止使用, 充电至比重复原。 该电池的历史最早,比较成熟,制造成本低;但较笨重,携带不方便,保养要求较高,易 于损坏。 2、碱式 Fe-Ni 蓄电池:Fe|22%KOH|NiOOH 电池反应:Fe+2NiOOH+2H2O ? Fe(OH)2+2Ni(OH)2 碱式 Cd-Ni 蓄电池:Cd|20%KOH|NiOOH
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2-



开路电压≈2V

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电池反应:Cd+2NiOOH+2H2O ? Cd(OH)2+2Ni(OH)2 该类电池, 本身重量轻, 携带较方便,能经受剧烈振动,对保养要求不高,且低温性能好。 但结构复杂,制造成本高。 3、Ag-Zn 蓄电池:(高能电池)Zn|40%KOH|Ag2O2-Ag 电池反应:Ag2O2+2H2O+2Zn ? 2Ag+2Zn(OH)2 该电池充放电可达 100-150 次循环,且电池容量大,故称为高能电池,能大电流放电,且 能经受机械震动,所以被用在火箭,导弹,人造卫星,宇宙飞船等方面。 三.一次电池: (1)Zn-Mn 干电池: 负极:Zn 正极:二氧化锰包围的石墨电极.(C) 电解质:ZnCl2 和 NH4Cl 的糊状物 电池表达式:Zn|NHCl4+ ZnCl2|MnO2|C 负极反应:Zn+2NH4Cl-2e→Zn(NH3)2Cl2+2H+ 正极反应: 2MnO2+2H++2e→2MnOOH 电池反应:Zn+2NH4Cl+2MnO2→Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH 该电池的开路电压为 1.5 伏,该电池成本低。 (2)锌—空气电池:负极:Zn 正极:活性碳 电解液:30%KOH(aq)

负极反应:Zn+2OH--2e→ZnO+H2O 正极反应:(1/2)O2+H2O+2e→2OH电池反应:Zn+(1/2)O2→ZnO 开路电压(工作电压)1.0-1.2V 优点:①能量密度高;②价廉;③电压稳定;有广阔的应用前景。燃料电池热效率(理论) 的计算:
?G ? 100% ?H

几种燃料电池的热效率(理论):
? ? r Gm kJ .mol?1 ? ?r Hm kJ .mol?1

反应
1 H 2 ? O2 ? H 2 O 2

? ? r Gm ? ?r Hm

E/V

-237.2 -580.8

-285.9 -604.5

1.229 0.83 1.060 0.96

CH 4 ? 2O2 ? CO2 ? 2 H 2O
3 CH 3OH ? O2 ? CO2 ? 2 H 2O 2

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C (石墨) 2O2 ? CO2 ?

-706.9 -394.4

764.0 -393.5

1.222 0.93 0.712 1.00

例题 5-3:下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统。

左右两侧为电解质储罐,中央为电池,电解质通过泵不断在储罐和电池间循环;电池中的 左右两侧为电极, 中间为离子选择性膜, 在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过; 放电前, 被膜隔开的电解质为 Na2S2 和 NaBr3,放电后,分别为 Na2S4 和 NaBr。 5-1 左右储罐中的电解质分别为: (答案:左:正极 NaBr3/NaBr 右:负极 Na2S2/ Na2S4

电池反应为:NaBr3+ Na2S2→ NaBr+ Na2S4) 5-2 写出充电时,阳极和阴极的电极反应 (答案:阳极:3NaBr-2e=NaBr3+2Na+阴极:3Na2S4 +2Na++ 2e =2Na2S2)5-3 写出充、放 电的反应反应方程式 (答案:NaBr3+ Na2S2 ? NaBr+ Na2S4) 充电 5-4 指出充电过程中钠离子通过膜的方向 (答案:钠离子的流向为从左到右)
放电

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