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火电厂SCR法脱硝催化剂的几个重要指标简介


2010年 8月



力 科









第 26卷

第 4期

火电厂 SCR法脱硝催化剂的几个重要指标介绍
Introduction of SCR catalyst i

ndexes o fD eNOx system in ther al pow er plants m
乐园园 ( 浙江省电力试验研究院, 浙江 杭州 310014)

摘要: 以某 1000 MW 机组 SCR 系统所采用催化剂指标为实例, 介绍了火电厂 SCR 法 脱硝中催化 剂的作用、 成分与 种类, 重点介绍了催化剂一些重要的物理、 化学和性能指标, 以及它们对催化剂 活性和系统 运行的影 响。有助于技 术人员了解催化剂的关 键指标, 为催化剂评标、 验收以及失效评估工作提供参考。 关键词: 选择催化还原; 脱硝; 催化剂; 指标 Abstrac: Based on the examp le o f SCR ca ta lyst fo r 1 000 MW un its the func tion content and type s o f SCR ca ta t , , lyst adop ted in deNOx system in the r l power p l n ts were i troduced Seve ra l m por tan t indexes o f SCR ca ta ma a n . i lys,t includ i g physcia,l chem ica l and per fo r n mance we re exp la ined especia lly w hich d irectly a ffected the activ ity , o f the ca ta l st and a lso the SCR system runn ing It is expected tha t the in troduction w ill be he lp fu l to techn icians y . in cata lyst b idd ing accep tance and assessmen . , t Key words SCR; deNOx ; ca ta lys;t index : 中图分类号: X 701. 7 文献标识码: B 文章编号: 1674- 8069( 2010) 04- 022- 04

催化剂是 SCR脱硝系统的技术核心, 其费用通 常占到初期投资的 30 ~ 50 。目前, 国内脱硝技 % % 术研究尚处于起步阶段, 现有 SCR 系统中使用的催 化剂几乎全部依赖进口, 催化剂标准和性能指标要 求上也处于消化、 吸收和借鉴阶段。本文主要介绍 了 SCR 法催化剂的一些重要的物理、 化学和性能指 标, 以及它们对催化剂活性乃至整个脱硝系统运行 的影响, 旨在使读者对催化剂的构成特性有比较系 统的了解, 有助于指导脱硝项目中对催化剂进行评 标、 验收以及将来进行失效评估。

能, 即反应需要在较高、 窄的温度 ( 930~ 1090

)范

围内进行, 这是 SNCR 法的反应机理。当添加了催 化剂, 如 V 2O 5 - WO3 /T iO2, 可有选择地加速反应进 行, 使温度降至 150~ 450 之间反应就能进行, 从 而使脱硝反应器得以安装在省煤器和空预器之间。 从反应物和反应过程可以看出, 在这个催化反 应中, 催化剂与反 应物处于不同 的相, 催化 剂为固 体, 反应物 NH 3、 均为气体。对于这类多相催化 NO 反应, 反应物在催化剂表面上的接触是影响反应的 关键因素之一, 因而催化剂的指标中也必然有许多 是反映这一因素的影响的。

1

SCR 法脱硝中催化剂的作用

[ 1]

NH 3 选择性催化还原脱硝工艺反应机理是 NH 3 在一定温度和催化剂的作用下, 有选择地将烟气中 的 NO 还原成 N2 和 H 2 O。反应方程式为: 4NO + 4NH 3 + O2 NO + NO + 2NH 3 6NO + 8NH 3 4N 2 十 6H 2 O 2N 2 + 3 2 O H 7N2 + 12H 2 O ( 1) ( 2) ( 3)

2

SCR 催化剂的成分与种类

[3]

2 1 催化剂成分 . 用于 SCR 系统的催化剂可分为贵金属型、 金属 氧化物型、 沸石分子筛型和活性炭催化剂 4 种。目 前, 火电厂脱硝常用催化剂为金属氧化物型, 常见的 就是氧化钛基 V2 O5 - WO3 /T iO2 催化剂, 该催化剂 各活性成分的主要作用如下: ( 1) V 2 O5 是催化剂中最 主要活性成分 和必备 组分, 又称主催化剂。其价态、 晶粒度及分布情况对 催化剂的活性均有一定的影响。其含量并非越高越 好, 往往和反应助剂、 载体的品种及数量、 制备方法、

在 典型燃煤烟气 中, NO 占 95 , NO 2 占 5 。 % % 式 ( 1)是整个反应过程中的主反应。理论上在 NH 3 与 NO 的摩尔比接近 1 1时, 可得到 90 以上的脱 % 硝率。事实上, 在没有催化剂的情况下, NH 3 与 NO 也能发生反应将 NOx 转化成 N2, 但需要很大的活化 22

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控制条件等有关。另外, V 2O 5 将 SO2 氧化 成 SO3, 其含量不能太高。 ( 2) WO3 为催化剂中加入的少量物质, 称助催 化剂。这种物质本身没有活性或活性很小, 但却能 显著地改善催化剂的活性、 选择性和热稳定性。如 在 300~ 400 的温度下, 主催化剂中的微晶容易被 烧结, 加入 WO3, 则可阻止或缓解这种变化, 延长催 化剂的寿命。 ( 3) T i 2 为催化剂载体, 主要对催化剂活性组 O 分及催化助剂起机械承载和抗磨蚀作用, 并可增加 有效的催化反应表面积及提供合适的孔结构, 使催 化剂具备适宜的形状。钒的氧化物在 T i 2 表面有 O 很好的分散度。由于载体有微弱的催化能力, 它减 少了催化剂活性组分的用量, 降低了制备成本。载 体在催化剂中的质量含量是最大的。 2 2 催化剂种类 . 目前, 催化剂多用整体式, 即利用连续、 单一通 道结构的整块状载体, 把催化剂组分以薄层形式均 匀地涂覆在这些金属或陶瓷孔道上。具有较高的几 何表面积、 较低的压力和较短的扩撒距离, 能有效提 高反应效率。整体式载体具有不同构造, 对应不同 整体式催化剂类型, 主要有蜂窝式、 平板式和波纹状 催化剂。其特点分别为: ( 1) 蜂窝式。催化剂元件通过陶瓷材料挤压工 具整体成型。由活性材料组成, 经干燥、 烧结、 切割 后, 再被装配于钢框架内, 形成一个易于操作的催化 剂模块。蜂窝式催化剂具有模块化、 单位体积有效 面积大的特点。这种催化剂占市场总额 60 以上, % 供应商如日本三菱、 美国 Cor etech公司。 m ( 2) 平板式。以金 属板为基材浸 渍烧结而成, 强度高, 板与板间孔隙大, 适应高尘环境。但同样效 果下较蜂窝式比表面积小, 需要的催化剂量大。占 市场总额 25 左右, 供应商有日本的 BHK。 %

( 3)波纹状。催化剂采用玻璃纤维板或陶瓷板 为基材浸渍烧结而成。特点是比表面积较大, 压降 小, 主要供应商为丹麦的 T opsoe 。

3 催化剂的重要指标
催化剂作为 SCR脱硝反应的核心, 其质量和性 能直接关系到脱硝效率的高低, 所以, 在火电厂脱硝 工程中, 除了反应器及烟道的设计不容忽视外, 催化 剂的参数设计同样至关重要。 一般来说, 脱硝催化剂都是为项目量身定制的, 即依据项目烟气成分、 特性, 效率以及客户要求来定 的。催化剂的性能 (包括活性、 选择性、 稳定性和再 生性 ) 无法直接量化, 而是综合体现在一些参数上, 主要有活性温度、 几何特性参数、 机械强度参数、 化 学成分含量、 工艺性能指标等。 3 1 活性温度 . 催化剂的活性温度范围是最重要的指标。反应 温度不仅决定反应物的反应速度, 而且决定催化剂 的反应活性。如 V 2O 5 - WO 3 /T i 2 催化剂, 反应温 O 度大多设在 280~ 420 之间。如果温度过低, 反应 速度慢, 甚至生成不利于 NOx 降解的副反应; 如温 度过高, 则会出现催化剂活性微晶高温烧结的现象。 3 2 几何特性参数 . 3 2 1 节距 /间 距 . .
[ 1- 2]

这是催化剂的一个重要 指标, 通常 以 P 表 示。 其大小直接影响到催化反 应的压降和反应 停留时 间, 同时还会影响催化剂孔道是否会发生堵塞。 对蜂窝式催化剂, 如蜂窝孔宽度为 ( 孔径 )为 d, 催化剂内壁壁厚为 t (见图 1a) , 则: P = d+ t 对平板和波纹式催化剂, 如板与板之间宽为 d, 板的厚度为 t ( 见图 1b), 则: P = d+ t

a- 蜂窝式催化剂 图 1 SCR 催化剂节距示意

b- 平板式催化剂

由于 SCR装置一般安装在空预器之前, 飞灰浓

度可大于 15 g /m ( 干, 标 态 ), 如果 催化 剂间隙 过 23

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小, 就会造成飞灰堵塞, 从而阻止烟 气与催化剂接 触, 效率下降, 磨损加重。一般情况下, 蜂窝式催化 剂堵灰要比平板式严重些, 需要适当 地加大孔径。 燃煤电站 SCR 脱硝工程中的蜂窝式催化剂节距一 般在 6 3~ 9 2mm 之间, 同等条件下, 板式催化剂间 . . 距可以比蜂窝式稍小些。 3 2 2 比表面积 . . 比表面积是指单位质量催化剂所暴露的总表面 积, 或用单位体积催化 剂所拥有的表 面积来表示。 由于脱硝反应是一个多相催化反应, 且发生在固体 催化剂的表面, 所以催化剂表面积的大小直接影响 到催化活性的高低, 将催化剂制成高度分散的多孔 颗粒为反应提供了巨大的表面积。蜂窝式催化剂的 比表面积比平板式的要大得多, 前者一般在 427~ 2 3 860m /m , 后者约为其一半。 3 2 3 孔隙率和比孔体积 . . 孔隙率是催化剂中孔隙体积与整个颗粒体积之 比。孔隙率是催化剂结构最直接的一个量化指标, 决定了孔径和比表面积的大小。一般催化剂的活性 随孔隙率的增大而提高, 但机械强度 会随之下降。 比孔体积则指单位质量催化剂的孔隙体积。 3 2 4 平均孔径和孔径分布 . . 通常所说的孔径是由实验室测得的比孔体积与 比表面相比得到的平均孔径。催化剂中的孔径分布 很重要, 反应物在微孔中扩散时, 如果各处孔径分布 不同, 会表现出差异很大的活性, 只有大部分孔径接 近平均孔径时, 效果最佳。 3 3 机械强度参数 . 主要体现了催化剂抵抗气流产生的冲击力、 摩 擦力、 耐受上层催化剂的负荷作用、 温度变化作用、 及相变应力作用的能力。机械强度参数共有 3个指 标, 即轴向机械强度、 横向机械强度和磨耗率。前 2 个分别是指单位面积催化剂在轴向和横向可承受的 重量。磨耗率则是用一定的试验仪器和方法测定得 到的单位质量催化剂在特定条件小的损耗值, 用于 比较不同催化剂的抗磨损能力。 3 4 化学成分含量 . 即指活性组分及载体, 如 V 2 O5 - WO 3 /T i 2 催 O 化剂中各成分的质量百分数。这其中关键为起催化 作用的量, 助催化与载体的配比量也同样重要。根 据不同用户的情况, 含量会有所不同。一般情况下, V 2 O5 占 1 ~ 5 , WO3 占 5 ~ 10 , T iO2 占其余 % % % % 24

绝大部分比例。 3 5 工艺性能指标 . 包括体现催化剂活性的脱硝效 率、 2 / SO3 转 SO 化率、 3 逃逸率以及压降等综合性能指标。这些 NH 指标一般在催化剂成品完成后需要在实验室实际烟 气工况下进行检测, 以确认各指标符合要求。 3 5 1 脱硝效率 . . 指进入反应器前、 后烟气中 NOx 的质量浓度差 除以反应器进口前的 NOx 浓度 ( 浓度均换算到同一 氧量下 ) , 直接反映了 催化剂对 NOx 的脱除效 率。 一般情况下, 脱硝工程会设计初期脱硝率和远期脱 硝率, 通过初置和预留若干催化剂层, 今后逐层添加 来满足未来可能日益严格的排放要求。 3 5 2 SO2 / SO3 转化率 . . 指烟气中 SO2 转化成 SO 3 的比例。 SO2 /SO3 转 化率越高, 催化剂活性越好, 所需要催化剂量越少, 但转化率过高会导致空预器堵灰及后续设备腐蚀, 而且会造成催化剂中毒。因此, 一般要求 SO2 /SO 3 转化率小 于 1 。在钒 ! 钛催化剂中加入钨、 % 钼等 成分, 可有效地抑制 SO2 转化成 SO3。 3 5 3 NH 3 逃逸率 . . 催化剂反应器出口烟气中 NH 3 的体积分数, 它 反映了未参加反应的 NH 3。如果该值高, 一是会增 加生产成本, 造成 NH 3 的二次污 染; 二是 NH 与烟 气中的 SO3 反应生成 NH 4H SO 4 和 ( NH 4 ) 2 SO4 等物 质, 会腐蚀下游设备, 并增大系统阻力。 3 5 4 压降 . . 烟气经过催化剂层后的压力损失。整个脱硝系 统的压降是由催化剂压降以及反应器及烟道等压降 组成, 这个压降应该越小越好, 否则会直接影响锅炉 主机和引风机的安全运行。在催化剂设计中合理选 择催化剂孔径和结构形式, 是降低催化剂本身压降 的重要手段。 3 5 5 其他 . . 除了以上物理、 化学和工艺性能指标外, 各特定 SCR脱硝项目工程所采用的催化剂还有体积、 尺寸 等合同指标, 在催化剂评标、 验收中也作为很重要的 参数需要予以审核。

4 催化剂指标实例
某 2 ? 1000MW 超超临界机组 SCR 脱硝工程, SCR脱硝系统设计 2+ 1(预留 ) 催化剂层, 初期脱硝

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效率为 60 , 采用美国 Cor etech公司蜂窝式催化 % m 3 剂, 每炉每个反应器催化剂用量为 273 7m , 活性温 . 度为 280~ 420 , 节距 6 9mm。催化剂质检报告 . 中的主要指标见表 1 烟气工况条件及催化剂测试 , 结果见表 2 表 3 、 。
表 1 催化剂理化检测结果
项 目 设计值 772 # 2 6. 25 0. 59 # 0 05 . ? 80 ? 539 ?4 ? 10 & 0. 25 检测值 772 6 30 . 0 60 . 82 543 7 36 0 08 .

系统压降 为 245P a NH 3 逃 逸为 1 44m g /m , SO 2 / , . SO3 转化率为 1 , 满足设计要求。 % 从理化检测以及性能测试结果看, 催化剂各项 指标都达到了设计要求。

5 结语
( 1) SCR 法中 的催化 剂有选 择地加 速化 学反 应, 这类多相催化反应, 反应物在催化剂表面上的接 触是关键因素之一, 因而催化剂的一些与孔状结构 有关的几何特性参数以及机械强度参数是需要关注 的物理指标。 ( 2)催化剂的组成有活性成分、 助催化剂以及 载体, 其各自的含量是催化剂重要的化学指标, 是催 化剂评估和深度研发的主要对象。 ( 3)催化剂最终的活性以脱硝效率、 2 /SO3 转 SO 化率、 3 逃逸率以及压降等综合性能指标来体现, NH 通过试验室小试可以对成品催化剂进行以上指标的 检测, 以确认是否符合项目要求。
数 值 380 600 3763 71 2. 28~ 3 39 . 0 61 . 2 8 4 . 2 84 .

块状催化剂长度 /mm 孔隙 /mm 内壁厚 /mm 孔隙率 /% 比表面积 /m 2 % m - 3 横向机械强度 / kg% m - 1 轴向机械强度 / kg% m 磨耗率 /% % kg- 1
- 2

表 2 烟气工况参数
项 烟气温度 / 入口 N Ox 浓度 /m g% m - 3 入口 SO 2 浓度 /mg% m
- 3



( 4)在火电厂 SCR 法脱硝项目催化剂评标、 验 收以及失效分析中需要从催化剂物理、 化学、 工艺性 能三方面指标进行考察才是完善的。
参考文献:
[ 1] 陈进生. 火电厂烟 气脱硝 技术 ! ! ! 选择 催化还 原法 [ M ] . 北京: 中国电力出版社, 2008 . [ 2] 张 强. 燃煤电站 SCR 烟气脱硝技术及工程应 用 [ M ] . 北京: 化学 工业出版社, 2007 . [ 3] H an s Jen sen - H ol , N an - Y u Topsoe, 崔建 华. 连 择 催 化 还原 m ( SCR ) 脱硝技术在中国燃煤锅炉上的应用 [ J] . 热力 发电, 2007 , ( 8) : 11 - 13. [ 4] 蔡小峰, 李晓芸. SNCR - SCR 烟气 脱硝技 术及其 应用 [ J] . 电力 环境保护, 2008, 24( 3 ) : 26- 29 .

入口 SO 3 浓度 /mg% m - 3 烟气流速 /m% s- 1 NH 3 / NOx 摩尔比 催化剂层数 /层 H 2 O /% O 2 /%

表 3 催化剂测试结果
项 脱硝效率 /% 系统压降 / Pa 出口 N Ox 浓度 /m g% m - 3 NH 3 逃逸 /m g% m - 3 SO 2 / SO 3 转化率 /% 目 设计值 ? 60 0 . & 320 & 240 0 . & 2. 28 & 1 测试值 60 3 . 245 237 8 . 1 44 . 1

[ 5] 吴丽燕, 舒英钢, 梁 材, 等. 中等温度 SCR 脱硝 催化剂在高硫、 高 钙条件下的适应性研 究 [ J] . 电 力环 境保护, 2008 24 ( 2 ) : 13 , 16 . [ 6] 刘 慷, 张 强, 虞 宏, 等. 火电厂脱 N Ox 用 SCR 催化剂种类及工程 应用 [ J] . 电力环境保护, 2009 25 ( 4) : 9- 12. , [ 7] 王义兵, 孙叶柱, 陈 丰, 等. 火 电厂 SCR 烟 气脱硝 催化剂 特性及 其应用 [ J] . 电力环境保护, 2009, 25 ( 4) : 13 - 15. [ 8] 钟 秦. 燃煤烟气脱硫脱硝技 术及工程实 例 [ M ] . 北京: 化学工业 出版社, 2002.

从表 1 2可以看出, 催化剂的孔隙率为 82 , 、 % 比表面 积为 543m /m , 磨耗率为 0 08 /kg 横向 . % , 机械强度为 7 kg /m, 轴向机械强度为 36 kg /m, 催化 剂的层数为 2层, 均满足设计要求。 从表 3可知, SCR 系统 的脱硝效率为 60 3 , . %
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收稿日期: 2010 03 09 修回日期: 2010 06 11 ; 作者简介: 乐园园 ( 1971 ) , 女, 上 海人, 高级 工程 师, 主 要从事 电力环保监督工作。 E- m ai: le_yu anyuan@ yahoo cn l .

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