当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

液流电池


全钒氧化还原液流储能电池 钒氧化还原液流储能电池 储能
摘 要:对太阳能、风能等非连续能源的利用和储存是当前储能领域研究开发的重点,全钒氧 化还原液流电池是一种具有开发潜力的储能方式。本文介绍了钒氧化还原液流电池的原理和 特点,简介了电池的关键材料和全钒液流电池的国内外研究现状,应用前景。 前 言 电能是信息社会最重要的、必不可缺的二次能源,是经济可持续发展的保障。风能

、太 阳能和潮汐能等可再生能源被认为是未来电能的有效来源,在世界范围内正日益得到关注。 为保证可再生能源发电系统的稳定供电,应以蓄电储能的方式加以调节。全钒电池作为其中 一种储能电池,也得到广泛的关注。 全钒氧化还原液流电池(VRB,也常简称为钒电池)于 1985 年由澳大利亚新南威尔士大学 的 Marria Kazacos 提出。作为一种电化学系统,钒电池把能量储存在含有不同价态钒离子氧 化还原电对的电解液中。具有不同氧化还原电对的电解液分别构成电池的正、负极电解液, 正、负极电解液中间由离子交换膜隔开。通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电 化学反应,反应后溶液又回到储液槽,活性物质不断循环流动,由此完成充放电。 在机械动力作用下,电解液在储液罐和半电池的闭合回路中进行循环流动,从而使得储 存在溶液中的化学能转换成电能。和其他二次电池相比,钒电池具有显著的特性:充放电次 数可达 10000 次(20 年)以上;通过更换荷电的电解液,可实现“瞬间再充电” ;功率与容量分 开,高达兆瓦级输出功率;绿色环保无污染,电池可完全回收;放电深度高达 80%以上;支 持过冲过放而不损坏电池;电池不需要维护,寿命很长。 由于钒电池突出的优点,在国外现已得到很好的发展,已开始商业应用。 但是目前,在国内钒电池还没有开始商业化应用,针对目标应用的技术要求,还需要进 行关键技术攻关,才能推进产业化应用。本文将对全钒氧化还原液流电池的电极材料、在电 极反应行为、隔膜的特性及电解液中钒的存在形式的国内研究进展进行了介绍。 1 全钒氧化还原液流电池介绍 钒氧化还原液流电池介绍 1.1 工作原理 VRB 以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态的钒离子为正负极电极反应活性物质.电池正 负极之间以离子交换膜分隔成彼此相互独立的两室.通常情况下 VRB 正极活性电对为 VO2+/ VO2+,负极为 V2+/V3+。 电极上所发生的反应如下:

正极:VO2++H2O-e 充电放电→VO2++2H+ 负极:V3++e 充电放电→V2+ 电池总反应:VO2++H2O+V3+充电放电→VO2++V2++2H+ 1.2 特点 (3)

(1) (2)

钒氧化还原液流电池是一种优秀的储能系统,它有如下的优点: (1)额定功率和额定能量是独立的,功率大小取决于电池堆,能量的大小取决于电解液。可随 意增加电解液的量,达到增加电池容量的目的。 (2)在充放电期间,钒氧化还原蓄电池只是液相反应,不象普通电池那样有复杂的可引起电池 电流中断或短路的固相变化。 (3)电池的保存期无限,储存寿命长。因为电解液是循环使用的,不存在变质问题,只是长期 使用后,电池隔膜电阻有所增大。 (4)能深放电但不会损坏电池,可 100%放电。 (5)电池结构简单,材料价格便宜,更换和维修费用低。 (6)通过更换电解液,就可实现“瞬间再充电” 。 基于这些优点,钒电池有很广泛的用途:可作为 UPS 用于剧院、医院等需要紧急照明的 地方;可用于通讯、铁路发送信号、无线电转播站等;可用于电动汽车、潜艇等;可作为边 远地区的储能、发电系统;可进行电调峰。钒电池可实现“瞬间再充电” ,对于电动汽车的开 发很大的意义,电动汽车可以在加油站直接更换电解质,达“再充电” 。 2 关键材料 2.1 电解质溶液 全钒液流电池中的溶液既是电极活性物质又是电解液,如果浓度太高,则活性物质体积 比能量高,但是势必增大电解液的电阻、黏度等;同时由于五价钒离子溶解度不高,高浓度 的正极溶液在接近全充电态时,会析出红色多钒酸盐沉淀,从而堵塞多孔电极表面,导致电 池无法使用。为了增大钒溶液的稳定性,考虑在溶液中加入添加剂,如一些络合剂、EDTA、 吡啶等,还有如明胶等稳定剂。因此,适当提高溶液浓度和适量加入添加剂,是钒电池溶液 的重要研究方向。研究表明,在钒硫酸溶液中分别添加 2%甘油和 2%硫酸钠,可提高溶液中 钒离子的溶解度和稳定性。利用循环伏安法测量含添加剂的钒硫酸溶液,得出溶液中少量的 甘油和硫酸钠不会对钒氧化还原反应的可逆性产生不利的影响;用含甘油的钒硫酸溶液作为 电解液组装全钒电池,测试了电池的充放电性能, 表明含 2%甘油的钒硫酸溶液单位体积的电 容量较大。

2.2 离子交换膜 隔膜起着隔离正负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用,通过氢离子在 膜中自由迁移传递电荷。电池要求选用钒离子透过率低、交叉污染小、H+离子透过率高、膜 电阻小的离子交换膜。 离子交换膜是液流电池的重要组成部分,要求具备高离子选择性、高离子传导率及良好 的化学稳定性。常见的离子交换膜主要有两类,即 Nafion 膜和聚烯烃类膜.。Nafion 膜价格昂 贵,而且大多数离子在膜内渗透严重,易造成膜的堵塞.聚烯烃类离子膜化学稳定性欠佳,影 响系统使用寿命。对此,制备性能优良的新型离子交换膜是目前研究中的一个热点问题。 针对不同的液流电池体系,一些研究者分别合成了含磺酸基、羧基、季铵基等杂环联苯 聚芳醚等一系列膜材料。为了提高膜的亲水性,通常采用共聚方法,即在聚合物主链中同时 引入磺酸基或羧基,或采用含季铵基的离子膜和含磺酸基或羧基的离子膜复合等方法,以期 在提高离子选择性的同时提高离子传导率。研究中还同时应用现代分析技术对合成的离子交 换膜进行表征,包括膜的离子传导率、离子在膜内的扩散系数和膜的离子迁移数等的测定, 研究离子交换膜材料的主链结构和离子基团种类(磺酸基、羧基、季铵基等)、数量、分布以 及离子交换膜的微观结构等对膜的选择性、离子传导性的影响。表面处理和修饰可以改变膜 的性能,例如,可利用辐射接枝等方法作膜的表面改性,或以多元胺等作交联剂使膜内聚合 物适当交联,目的是提高膜的强度及其抗腐蚀性能,从而提高膜的使用寿命;又如,应用接 枝技术在现有膜材料上引入不同的功能基团,以提高膜的亲水性、获得大小适中的膜孔、降 低水及相关离子的透过率,从而提高膜的离子传导率。 离子在膜内的传递速率是衡量膜性能的重要指标,研究物质在离子交换膜内的传递机理 将为提高离子传导率提供可靠依据.深入认识并建立离子在交换膜内的传递模型,研究在系统 运行条件下物质与阳/阴离子交换膜内离子基团的相互作用,以及物质在膜内传递的动力学具 有十分重要意义。 2.2.1 新型阳离子交换膜的研究 PVA(聚乙烯醇)具有强亲水性、化学稳定性和热稳定性,用其制成的膜已在醇水渗透、汽 化分离等方面广泛应用。但 PVA 膜无离子选择性,不能作为 VRB 隔膜使用。磷酸锆(ZrP)层 状化合物具有像离子交换树脂一样的离子交换性能、质子传导率及较强的热稳定性和耐酸碱 性,且 ZrP 与其他材料的复合性能良好。PVA-ZrP 膜的最大优势是成本低廉。 PVDF(聚偏氟乙烯)膜同样具有较好的化学稳定性, 在过滤领域得到广泛 与 PVA 膜一样, 应用,但该膜本身也不具备离子交换能力。将 KOH 的酒精溶液浸泡过的 PVDF 膜经去离子

水清洗后放入苯乙烯和四氢呋喃混合溶液中,以过氧化苯甲酰为引发剂进行溶液接枝反应后 得 PVDF-g-PS 膜,最后经过浓硫酸磺化处理制得 PVDF-g-PSSA 质子交换膜。30℃下该膜的 电导率最高达 3.22×10-2S/cm。与 Nafion 117 相比,使用 PVDF-g-PSSA 为隔膜,钒离子渗透 率低,电池的库仑效率和能量效率高。另外,该膜具有较好的化学、电化学稳定性。辐射接 枝法是一种从商用聚合物膜制备交联离子交换膜的有效方法。近来将苯乙烯、顺丁烯二酸酐 等通过γ射线辐射诱导接枝到 PTFE、PVDF 等高分子膜表面及膜微孔中,再经氯磺酸磺化处 理得到具有一定质子导电性的阳离子膜。FTIR、TGA、SEM 及膜的离子交换容量和电导率以 及钒离子在膜中的渗透率等测试表明此类膜在 VRB 中具有一定的应用前景。 2.2.2 新型阴离子交换膜的研究 理论上讲,由于阳离子交换膜的离子交换基团为磺酸阴离子,对 VRB 溶液中的钒离子具 有吸引力,虽然通过对的改性处理可在一定程度上降低钒离子的渗透率,但不能根本上阻止 钒离子的渗透。相对而言,阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子,由于 Donan 效应钒离子 的渗透将受到制约,因而选择性较高。将经丙酮清洗过的乙烯-四氟乙烯(ETFE)膜浸入二甲基 氨基异丁烯酸酯(DMAEMA)溶液,在γ射线辐射下将 DMAEMA 接枝到 ETFE 上,然后在盐 酸溶液中进行季铵盐化处理,得到阴离子交换膜(AEM),膜的吸水率及离子交换容量随嫁接 量的增加而增加,而电阻的变化则反之。当嫁接量为 40%时,膜的离子交换容量及电导比 Nafion 117 高,而不同价态的钒离子渗透率却仅为 Nafion117 的 1/20~1/40。使用浓硫酸为溶 剂, 氯甲基辛醚为改性剂, 对自制专利产品聚醚砜酮, PPESK, (砜酮的物质的量比)为 8∶ S/K 2) 进行氯甲基化改性,制备了氯甲基化聚醚砜酮(CMPPESK)。将 CMPPESK 制备成膜,在 40 ℃、30%的三甲胺水溶液中季铵化 4h,再在 5%的盐酸溶液中转型 1h,得到季铵化聚醚砜酮 (QAPPESK)阴离子交换膜。分别以自制阴膜及 Nafion 112 和 117 为 VRB 隔膜,相同条件下 (40mA/cm2,25℃)测试,电池的库仑、电压及能量效率均高于 Nafion 膜,且自制膜在 VRB 溶液中的化学性质稳定,显示出极好的综合性能。 2.3 电极材料 钒电池电极材料与普通化学电源电极材料的功能有所不同。普通化学电源的电极包括活 性物质,电极本身要参与电化学反应;而钒电池的电极本身不参与电化学反应,只是作为电 化学反应的场所。在钒电池中,由于电解液为钒离子的硫酸溶液,同时正极溶液中的 V5+具 有很强的氧化性,电极作为钒电池的关键部件之一,因此要求其具有很强的抗氧化性、耐强 酸腐蚀,具有优良的电化学活性、导电性、重现性、稳定性和机械强度。 在对钒电池研究过程中发现目前的电极材料存在以下主要缺点:

①使用寿命短。由于电极是在强酸性体系中充放电状态下工作,电极耐强酸的腐蚀性还不强。 ②电化学活性稳定性差。 许多金属类电极作为钒电池电极刚开始时表面出很好的电化学活性, 但是很快就会出现衰减现象。 ③成本较高。电极是决定整个钒电池性能好坏的关键之一,因此,寻找合适的电极材料,并 对电极表面进行处理,得到稳定性好、电阻率低、电化学活性好的电极是目前钒电池研究的 一个重点和热点。 2.3.1 金属类电极材料 至今已经采用过金、铅、钛、钛基铂和氧化铱 DSA(Dimensionally Stable Anode)作为钒电 池电极进行了研究。主要是通过循环伏安和充放电实验对这些电极电化学性能进行评价。然 而,电极的循环伏安测试研究表明:金和铅电极电化学可逆性较差,而且在进行充放电 循环时铅表面易形成钝化膜,从而阻碍电极反应的继续进行,另外金的价格昂贵。相比之下, 金属钛电极的电化学可逆性有所提高,但是和铅电极一样,在这一电势区间内钛电极表面也 易形成高电阻钝化膜,不利于电极反应的继续进行。与其他的金属电极相比氧化铱 DSA 电极 具有较高的可逆性在循环伏安实验发现,反复多次扫描电极上仍未见有氧化铱膜的脱落,而 在充放电实验中,经过几次循环充放之后,电极表面(氧化铱)也没有发生明显变化。这表明 在钒电池的金属类电极中氧化铱 DSA 电极表现出最好的电化学特性和稳定性。 而钛基铂电极 避免了钛电极表面生成钝化膜的问题,并且钛基铂电极在钒电池正负极电解液中 V4+/V5+电对 和 V2+/V3+电对均表现出了良好的电化学可逆性,但由于钛基铂电极成本较高,不适合大规模 应用。 此外, 4+/V5+电对和 V2+/V3+电对在钛基氧化铱电极表面上也具有较高的电化学可逆性, V 反复多次扫描电极上仍未见有氧化铱膜的脱落,表明钛基氧化铱电极具有良好的电化学活性 和化学稳定性,但由于钛基氧化铱的价格十分昂贵,因此也不适合大规模应用于钒氧化还原 液流电池的电极材料。 2.3.2 碳素复合类电极材料 碳素复合类电极材料 循环伏安实验表明以玻碳作为钒电池的电极,表现出电化学不可逆性,用石墨棒、石墨 棒、石墨板作电极时,经过几次循环后,正极表面发生了刻蚀现象。同样,以碳纤维和碳布 电极作正极时,也发生类似的损坏,因此玻碳以及碳素类材料均不适合单独作为电极材料使 用。为了增强电极材料的稳定性和机械性能,采用了导电塑料板加石墨毡作电极,即在导电 塑料板的一面贴上集流板(一般为金属板),另一面贴一层石墨毡,构成了复合类电极。 尽管石墨毡电极具有较好的电化学活性,但是其机械性能较差,长期在强酸条件下其刻 蚀现象还是很严重,另外金属类电极的成本太高,不适合大规模应用。通过近几年进一步研

究表明,用聚合物导电板和石墨毡制成的电极能得到电化学性能好又不易刻蚀的一体化复合 双极板电极。其中聚合物导电复合材料具有易加工成型、质量轻和成本低的优点,在钒电池 中有较好的应用前景。 复合电极材料是将聚乙烯、聚氯乙烯等基体聚合物高分子和一定比例的导电碳素材料(如 石墨、炭黑、碳纤维)混合、烘干、压片后制成电极,或将压片固定在石墨棒上制成电极,以 提高电极的导电性、稳定性和机械性能,降低电极成本。但必须克服聚合物高分子在高温时 的氧化性问题。目前有关导电复合材料的报道中,大都以聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE) 和(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(ABS)等作为基体树脂,掺杂炭黑、碳纤维等导电介质制备 而成。以 PP/SEBS 共混物为基体树脂,通过掺杂炭黑和碳纤维,制备出导电性能优异的导电 复合材料,该材料具备良好的抗腐蚀性,其体积电阻率小于 0.1Ω·cm,并作为集流体材料 成功地应用于全钒氧化还原液流电池。聚乙烯基复合电极的研究表明,发现在聚乙烯中添加 相同量的石墨粉、碳粉、石墨纤维时,石墨纤维的添加使电阻下降最大,石墨粉次之,碳粉 最小。将炭黑和石墨的混合物添加到聚乙烯中比添加单一组分时导电性更高,但机械性能有 所下降,因此,可通过选择合适的炭黑和石墨纤维比例来提高电极的整体性能。 在一体化复合电极中,石墨毡作为电化学反应的场所,而聚合物导电板作为双极板主要 起收集电流和分隔正负极电解液的作用。聚合物导电板就是在聚合物基体中通过填加导电物 质使塑料板具有导电性。所用的聚合物通常有聚乙烯、聚丙烯等塑料,在其中加入的导电物 质有碳粉、石墨粉和石墨纤维等。调整各个物质的含量可以得到导电性能和机械性能最佳的 聚合物导电板。如果导电塑料板透液,电解液就会透过塑料板腐蚀另一侧的集流板,从而降 低电池的使用寿命,因此不透液性是对导电塑料板的一个重要参数。 2.3.3 碳素类电极材料 主要包括石墨、石墨毡、玻碳、碳布和碳纤维等,是一类具有良好稳定性而成本又相对 较低的电极材料。其中石墨毡材料以其耐高温、耐腐蚀、良好的机械强度、表面积大和导电 性好等优点,在全钒液流电池研究中被广泛用作正极材料,成为近年来研究的热点。但如果 将其直接用于钒电池则电化学活性不太高,而且在长期使用过程中容易氧化脱落。 因此需要将其进行适当的处理和改性来改善其电化学活性和使用寿命。石墨毡目前的表 面处理方法包括:(1)石墨毡表面附载金属离子,研究发现:Mn2+、Te4+和 In3+修饰石墨毡电 极能够提高石墨毡导电性和电化学活性;(2)氧化法,包括浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、次氯 酸钠、过氧化氢和过硫酸钾液相氧化;空气、氧气和臭氧气相氧化;等离子体处理以及电化学氧 化法。热氧化法虽工艺简单,消耗少,但操作弹性小,氧化反应不易控制。浓硫酸使用的试

剂十分危险,工业化生产难度大。而电化学氧化方法,其氧化反应缓和,易于控制,处理效 果显著,且易于实现工业化操作。电化学法处理后的石墨毡电极表层结构发生改变,主要是 电极表面 C-OH、-COOH 等含氧官能团的数量增加,同时比表面积增大,电化学活性得到很 大提高,其中电压效率可达 90.96%,电流效率可达 92%。电化学氧化法处理后的石墨毡电极 作钒电池的正极组成的电池,其电压效率和能量效率分别可达 85%和 95%,而且循环性能稳 定,尤其适合用作钒电池正极。 同时研究结果也表明,用石墨棒、石墨毡、石墨板做电极时,经过几次循环后,正极表 面发生了刻蚀现象;以碳布作电极时,也发生类似的损坏。目前,钒电池电极材料主要集中 在石墨毡电极上,石墨毡由无数石墨纤维纺织而成,其真实表面积远远大于几何表面积,可 以提供较大的电化学反应面积,从而大幅度提高石墨类电极的催化活性,再加上石墨材料良 好的化学稳定性,故其作为钒电池电极有着极大的优势。 石墨毡可分为粘胶基石墨毡、聚丙烯腈(PAN)基石墨毡和沥青基石墨毡。研究结果表明, PAN 基石墨毡不仅导电性好,而且其孔结构更有利于提高钒电池电极的催化活性,因此 PAN 基石墨毡的电化学性能优于粘胶基和沥青基石墨毡,广泛地应用于氧化还原液流电池上。原 始的 PAN 基石墨毡作为电极其电化学活性、可逆性仍然不是太好,需要选择合适的方法对电 极进行活化处理以改变石墨毡的亲水性和电化学活性,获得电化学极化电位低、可逆性好、 能抑制副反应、多次充放电循环后性质稳定的石墨毡电极。 对石墨毡的改性处理方法可分为化学和物理方法两大类。主要有空气中的热处理、用酸 或碱处理、 电化学处理以及引入活性基团等方法。 热处理的温度在 400~550℃之间, 时间 2~30h 不等; 酸处理包括浓硫酸、 硝酸常温或煮沸, 以及 lmol/L 的 NaOH 溶液处理等。 石墨毡在 400 ℃条件下热处理 30h 后,电池的能量效率可达 88%(电流密度 25mA·cm-2);而用未处理的石 墨毡时其能量效率仅为 78%,能量效率提高了 10%。热处理和化学处理都增加了石墨毡表面 的 C-O 和 C=O 官能团的数量,与石墨毡中的 C 构成羰基、羧基和酚基,起到催化钒离子的 氧化还原反应的作用。 另外,电化学氧化方法其氧化反应缓和,易于控制和实现工业化操作,处理效果显著, 被认为是一种非常有前途的碳纤维表面改性方法。以 Pt4+、Au4+、Mn2+、Te4+和 In 3+修饰的电 极, 其电化学性能和未处理的电极相比也有较大的提高, 其中用 Ir3+修饰的电极则表现出最好 的电化学活性。用 Ir 修饰的碳毡为电池正极、酸和热处理的碳毡为电池的负极组成的全钒氧 化还原液流电池,在 20mA·cm-2 充放电时的电压效率达 87.5%,与用未经修饰的碳毡组成的 电池相比,电压效率提高 6.9%,内阻降低了 25%。

3 全钒氧化还原液流储能电池的国内外发展现状 钒氧化还原液流储能电池的国内外发展现状 储能电池 3.1 国外情况 钒液流电池的研发工作最早始于 1984 年,M·Syallas-Kaza-cos 提出将 V2+/V3+ 电对和 V4+/V5+电对应用于氧化还原电池中。从美国 NASA 发现了钒可作为液流电池的电解质之后, 1985 年澳大利亚新南威尔士大学 E.Sum 等人首先研究了 V2+/V3+和 V4+/V5+氧化还原对在石墨 电极上的电化学行为,测量了电极反应速率和扩散系数,发现石墨可适合于钒氧化还原对的 反应, 并且电极表面的处理对电极反应及电极的寿命有很大的影响。 2+/V3+和 V4+/V5+在石墨 V 电极表面上的活性,表明制作全钒氧化还原电池的可能性。板作为电极材料,磺化聚乙烯阳 离子膜作为电池的隔膜,正、负极的电解质溶液分别为溶于 2 mol/LH2SO4 中的 0.1 mol/L V3+ 和 0.1 mol/L V4+溶液。3mA/cm2 的电流下进行充放电实验,充电电压约为 2.1 V~2.4 V,放电 曲线平缓,表现出良好的电池性能。1988 年 Shyllas-Kazacos 等获得了全钒离子氧化还原液流 电池的专利。后来,又将 1.5 mol/L V4++2 mol/L H2SO4 的溶液作为电解质,以石墨毡为电极 材料,聚苯乙烯磺化阳离子交换膜为电池隔膜,制作了流动型的钒电池。在 40 mA/cm2 的电 流下充电,库仑效率为 90%,放电时电压效率可达 81%,总的能量效率为 73%。他们还设计 了合理的电池结构,为钒电池的实用化提供了依据。但由于隔膜的电阻较高,电极间的距离 太长(约为 60 mm),而且电解质溶液组成不当,电池的欧姆极化和浓差极化较大,电压效率 低, 所以对原来的电池进行了改进, 制作了新的 UNSW 型钒电池。 2001 年加拿大的 VRB Power 公司南非开发了 250 kW 的 VRB 系统,取得了第 1 个商业突破。2004 年,VRB Power 为美国 太平洋电力(PacifiCorp)建成 250 kW, 2MWhVRB 系统,用于电站调峰,并给尤他州东南部 的边远地区供电,这是它在北美建立的第 1 个钒电池储能系统(VESS)。此后,VRBPower 公 司先后规范了 5 kW, 10 kW 和 50 kW 系列电池堆模块化工艺,并制定模块标准。近年来, VRBPower 在北美、欧洲和非洲陆续获得多个全钒液流电池示范合同,成为世界上最活跃的 液流电池商业推广和示范公司。此外,德国、奥地利和葡萄牙等国家也在开展全钒液流蓄电 系统研究,并希望将其应用于光伏发电系统和风能发电系统的蓄电。 3.2 国内情况 我国的全钒液流电池研究始于 1995 年, 中国工程物理研究院电子工程研究所率先在国内 展开 VRB 电池的研究,并先后研制成功 500 W、1 kW 的样机,拥有电解质溶液制备、导电 塑料成型等专利。中国地质大学与北京大学建立了全钒液流储能电池的实验室模型,研究了 电池的充、放电性能。近年,中国工程物理研究院电子工程研究所研制了碳塑电极,研究了 全钒液流储能电池正极溶液的浓度及添加剂对反应的影响。

2002 年,攀枝花钢铁集团公司以钒资源综合利用为目的,与中南大学合作联合开展全钒 液流电池的重点攻关,建立了全钒液流电池的实验室。液流储能系统长期运行过程中,溶液 稳定性、 物流平衡及调控是要解决的关键问题。 钒离子的浓度被限制在 2 mol/L 以下, 因为 V2+ 和 V3+在温度较低的时候,会发生沉淀,而 V5+在温度高于 30℃的时候,会析出 V2O5 沉淀。 这在很大程度上阻碍了电池容量和能量密度的提高。 2006 年 3 月,大连化学理研究所 10 kW 试验电堆开发成功,并通过国家科技部验收,标 志着我国的全钒液流电池系统取得阶段性进步。清华大学利用在膜分离功能材料制备、膜过 程与设备设计等方面近二十年的研究经验和技术积累,以及电解质溶液热力学、功能膜材料 物理化学、化工过程传质学的丰富理论研究成果,在电堆流道设计、电堆密封结构、锁紧方 式方面取得研究成果,已经申报 3 项专利,并研究开发成功全钒液流电池测试平台,为进一 步发展大功率电池堆技术奠定基础。从总体来说,我国的全钒液流电池研究相对于国外,特 别是在液流电池关键材料,包括离子交换膜、电极材料、高浓度电解液以及工程放大技术方 面,尚处于起步阶段,需要积极努力,争取在近年取得突破性进展。 目前,液流储能电池绝大多数关键材料可基本实现国产化,且研发单位均对相关技术申 请了相应专利。全钒液流储能电池在发达工业国家,已实现示范甚至商业运行,但我国的液 流电池技术目前还处在实验室物理原型机或试验演示阶段, 与国外相比技术上尚有较大差距。 4 全钒氧化还原液流储能电池应用前景 钒氧化还原液流储能电池应用前景 储能电池 全钒液流蓄电电池比其它储能系统更具明显的优越性,有很好的发展前景。首先是钒的 资源十分丰富,为大规模开发应用提供了保证。其次是出于能源战略的需要,促使不少国家 投入大量的人力物力,加紧理论探讨和关键材料的研究开发,并取得了初步的成果,因此全 钒液流电池即将进入实用化阶段。但要实现工业化应用,还有许多关键问题需要解决。首先 是选择合适的电极材料,提高钒氧化还原的电化学活性,提高全钒液流电池的使用寿命及电 极材料的稳定性。电极及其相关材料的研究开发决定了全钒液流电池的工业化生产和应用, 因此有必要在寻求新型材料及改进合成工艺等方面予以更多的关注。通过大幅度提高电极材 料、隔膜材料性能,以实现全钒液流电池的产业化;其次加紧研究从钒矿物中提取钒的工艺, 探讨提高钒电解液浓度和稳定性的途径,降低钒电解液的生产成本。比如有炭素类的石墨、 碳布、碳毡等,也有金属类的 Pb、Ti 等,同时还要对电极的表面进行化学或者热处理;钒电 池中的隔膜非常重要,必须提高膜的选择透过性,延长膜的寿命,选择性隔膜是制约钒电池 发展的重要因素;再就是钒电池的电解质制备困难,必需寻求一条有效的制备钒溶液的路径, 以降低制作钒电池的成本,为其实用化提供可能,特别是我国的钒资源丰富,对开发钒氧化

还原液流电池特别有利。另外,在基础理论上重点对钒离子在电极上的反应和传递过程、电 解液中钒离子赋存状态、隔膜里离子的迁移行为等进一步研究,从理论上为全钒液流电池的 研发提供坚实的基础。基础理论及应用研究中存在的问题涉及到多个学科领域,多学科的合 作将有助于提高全钒液流蓄电系统的理论研究和产品开发。 在国家大力强化环保节能的今天, 随着相关基础理论及关键材料研究的进展,将有助于提高全钒液流蓄电池理论研究的水平, 促进全钒液流电池的推广应用。 结 语 液流储能电池技术是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特 征的有效方法,是实现电网互动化管理的关键技术,因此在可再生能源发电和智能电网建设 中有着重大需求。 而作为化学蓄电池,全钒液流电池的显著特点是规模化蓄电, 能够实现“瞬 时充电”(钒液流电池通过直接更换电解液),安全性高,成本低,工艺相对简单,具有其它 电池所无法比拟的优越性。因此在广泛利用可再生能源的呼声日益高涨的形势下,可以预见, 全钒液流储能电池在电力工业、电动汽车供电、应急电源系统、军用电源等方面都将会有广 泛的应用前景,将迎来一个全新的时代。

参考文献: [1]刘素琴,黄可龙,刘又年,李林德,陈立泉.储能钒液流电池研发热点及前景[J].电池,2005,35(5):356-359. [2]张华民,赵平,周汉涛,衣宝廉.钒氧化还原液流储能电池[J].能源技术,2005,26(1):23-26. [3]顾军,李光强,许茜,隋智通.钒氧化还原液流电池的研究进展[J].电源技术,2000,24(2):116-119. [4]崔艳华,孟凡明.钒电池储能系统的发展现状及其应用前景[J].电源技术,2005,29(11):776-780. [5]张亚萍,陈艳,周元林,何平.全钒氧化还原液流电池隔膜[J].化学进展,2010,22(2):384-387. [6]朱华琴,李伟善.全钒氧化还原液流电池关键材料研究现状[J].电池工业,2008,13(1):65-67. [7]崔旭 梅,王军 ,陈孝 娥,赵英涛 ,李云 .全钒 氧化还原液流电池用电极材 料的研究进展 [J].化工 新型材 料,2008,36(7):17-19. [8]刘素琴,张文昔,黄可龙.全钒液流电池用碳毡电极的改性研究[J].电源技术,2006,130(5):395-397. [9]赵平,张华民,周汉涛,等.我国液流储能电池研究概况[J].电池工业,2005,10(2):96-99. [10]赵平,张华民,周汉涛.全钒氧化还原能电池组[J].电源技术,2006,30(2):141-143. [11]李华,常守文,严川伟.全钒氧化还原液流电池中电极材料的研究评述[J].电化学,2002,8(3):257-262. [12]赵平,张华民,王宏,高虹.全钒液流储能电池研究现状及展望[J].沈阳理工大学学报,2009,28(2):2-6. [13]常芳,孟凡明,陆瑞生.钒电池用电解液研究现状及展望[J].电源技术, 2006, 30(10): 860-862. [14]袁俊,余晴春,刘逸枫,等.全钒液流电池性能及其电极材料的研究[J].电化学, 2006, 12(3): 271-274. [15]陈金庆,汪钱,王保国.全钒液流电池关键材料研究进展[J].现代化工,2006,26(9):21-24. [16] 陈 栋 阳 , 王 拴 紧 , 肖 敏 , 孟 跃 中 . 全 钒 液 流 电 池 离 子 交 换 膜 的 研 究 进 展 [J]. 高 分 子 材 料 科 学 与 工 程,2009,25(4):167-169. [17]董全峰,张华民,金明钢,郑明森,詹亚丁,孙世 1,林祖赓.液流电池研究进展[J].电化学,2005,11(3):237-242. [18]张华民,张宇,刘宗浩,王晓丽.液流储能电池技术研究进展[J].化学进展,2009,21(11):2333-2339.


相关文章:
液流电池
液流电池_化学_自然科学_专业资料。简介 电化学液流电池(electrochemical flow cell)一般称为氧化还原液流电池(flow redox cell 或者 redox flow cell)是一种新型...
液流电池工作原理
液流电池工作原理_能源/化工_工程科技_专业资料。工作原理 液流电池是一种新的蓄电池, 液流电池是利用正负极电解液分开, 各自循环的一种高性 能蓄电池。具有容...
液流、锂硫和空气电池技术比较
液流、锂硫、金属空气储能电池技术比较当前,国际上主要的化学储能技术包括钠硫电池、锂电池、液流电 池 、铅酸电池 、磷酸铁锂电池等 。中国科学院大连化学物理...
液流储能电池技术研究进展
? 液流储能方法与技术徐景妍 (中南大学化学化工学院 湖南 长沙 410083) 摘要:介绍了液流储能电化学体系的原理、动力学、特点及发展方向。重点对全 钒、多硫化钠-...
醌-溴液流电池 创新实验报告
本科生创新实验实验报告 学院:化工与环境学院 专业:能源化学工程 指导老师: 报告人:chengshijian 一、实验名称 液流电池及其性能影响因素 二、实验目的 验证并解释...
全钒液流电池与铅酸蓄电池,磷酸铁锂电池和锂离子电池的比较
全钒液流电池与铅酸蓄电池,磷酸铁锂电池和锂离子电池的比较 内容 正极 负极 电解液 铅酸蓄电池 二氧化铅 海绵状铅 稀硫酸溶液 磷酸铁锂电池 磷酸铁锂 碳材料 ...
全钒氧化还原液流电池
从上图可以看出, 全钒氧化还原液流电池包括两个具有不同氧化 状态钒离子的电解液存储罐,分别是正极V(Ⅳ)/V(Ⅴ)和负极V (Ⅱ)/V(Ⅲ)氧化还原电极对。电解液...
中国液流电池市场行业研究报告
中国液流电池市场行业 研究报告 www.gepresearch.com 【报告摘要】 《中国液流电池市场行业研究报告》主要分析中国市场液流电池行业,通过调查研究,形成液 流电池研究...
钒液流电池管理系统技术标准
XX-xx(编号) Revision: A0 全钒液流电池管理系统技术标准 编制部门: 生效日期: 编审核制: 核: 准: 本文件为乐山华易能源有限公司专有之财产, 非经许可,不...
液流电池项目可行性研究报告
专业编制可行性研究报告 了解更多详情..咨询公司网址 http://www.ztxdzx.com 液流电池项目可行性研究报告核心提示:液流电池项目投资环境分析,液流电池项目背景和...
更多相关标签:
氧化还原液流电池 | 全钒液流电池 | 锌溴液流电池 | 液流电池汽车 | 锂离子液流电池 | 液流电池概念股 | 钠硫电池 | 液流电池技术 |