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HAT-096型催化剂在镇海歧化装置的工业应用


HAT-096 型催化剂在镇海歧化装置的工业 应用
郭守权 谭永忠

(中国石化镇海炼化公司综管处)

摘要:该文介绍了镇海炼化新建 100×104t/a 歧化与烷基转移装置所采用的 HAT-096 型歧化 与烷基转移催化剂的技术指标、反应性能、首次装填、预处理、投料试车以及工业标定等情 况,并对该催化剂的首次投料及应用进行特性分

析,指出了 HAT-096 型催化剂具有起始反 应温度低、高活性、高选择性和高稳定性的特点,同时指出该催化剂在首次投料过程中不宜 在低空速下长时间运行。 关键词:催化剂 歧化与烷基转移 预处理 反应投料 飞温

镇海炼化 100×104t/a 歧化与烷基转移装置是目前国内单系列处理量最大的歧化装置。 该装置原为镇海炼化公司扩建 800×104t/a 炼油工程对二甲苯联合装置的一个单元,与吸附 分离、 异构化和二甲苯精馏一起组成对二甲苯联合装置。 歧化与烷基转移反应主要是以甲苯 和含 C10 芳烃达 7%~11%的 C9 芳烃为原料,在催化剂的作用下,通过临氢反应生成甲苯歧 化和甲苯与 C9 芳烃之间的烷基转移反应,最终转化成芳烃装置中附加值最高的苯和二甲苯 产品。

镇海 100×104t/a 歧化装置选用的是上海石化研究院研制并生产的 HAT-096 型催化剂。 该催化剂于 2004 年 12 月 7-8 日进行装填,12 月 31 日正式投产,目前催化剂性能良好,装 置运行平稳。

1 HAT-096 型催化剂的技术指标 1.1 催化剂的物化指标 HAT-096 型甲苯歧化与烷基转移催化剂是以氧化铝、丝光沸石为载体,具有活性高、 选择性好、寿命长的特点,同时还具有很强的工况适应能力。催化剂的组成及物化性质见表 1。

表 1 HAT-096 型催化剂物化性质
项目 载体组成 外观 颗粒度/mm 堆比/kg·m-3 压碎强度/N·cm-1 粉化度(质量分数),% 实测值 氧化铝+丝光沸石 白色条形颗粒 φ (1.6~1.8)×(3~15)(≥80%) ≥690 ≥80 不大于 0.5%(32 目以下)

1.2 工艺条件 氢烃比(mol)≥6.0,氢纯度≥80%,反应压力 2.8~3.0MPa,正常使用反应温度 340~ 430℃,最高使用温度 430℃。

1.3 工业保证值 转化率大于 46.0%,总选择性大于 89.0%,其中 C8 芳烃选择性大于 68.8%。

2 HAT-096 型催化剂在镇海歧化装置的工业应用 2.1 装置概况 镇海歧化装置设计规模为 100×104t/a(包括循环料),为目前国内单系列处理量最大 的歧化装置,采用上海石化研究院开发的甲苯与重芳烃歧化与烷基转移工艺(STDT)技术。 不同于传统意义上的歧化,该装置在反应系统、汽提塔、苯塔和甲苯塔后增加了二甲苯塔、 邻二甲苯塔和重芳烃塔,并且换热系统采用优化的热联合方式,以达到节能的效果。主要产 品有苯和邻二甲苯产品,同时二甲苯塔顶混合二甲苯作为吸附分离进料,循环甲苯和 C9A 作为歧化反应系统进料。镇海歧化装置的简明工艺流程见图 1。
新鲜 甲苯 C9A 重芳烃塔 邻二甲苯塔 二甲苯塔

反应系统 甲苯

汽提塔

苯塔

甲苯塔

图 1 镇海歧化装置简明工艺流程

2.2 催化剂装填 镇海炼化 100×104t/a 歧化装置反应器为内径 4.6m、切向高度达到 14.53m 的大型轴向 反应器。 该反应器催化剂床层内三个横截面共增设了九个点的温度指示, 可以很直观的反映 出催化剂床层气流的分布以及温升情况, 反应器还采用了 135 度圆锥形单级挡板型进口预分 布器,使反应器内催化剂床层气流分布更加均匀。HAT-096 型催化剂主要装填于反应器的

主床层和塌落层, 装填催化剂前对歧化反应系统进行了烘炉烘器处理, 以去除反应系统内的 游离水和油脂。烘器结束后,检查反应器的内件,确认收集器无破损、变形,符合装剂要求 后,经与上海石化研究院讨论决定,反应器催化剂床层最上面的φ 19 瓷球层高度由 150mm 增加到 200mm 。本次催化剂实际装填量为 83.04t ,装填体积为 118.03m3 ,装填密度为 703.5kg/m3。装填完毕,反应系统充 N2 气密结束后进行 H2 置换并 0.7MPa 保压,准备进行 新鲜催化剂的预处理。 2.3 催化剂的预处理 工业生产的 HAT-096 型催化剂在制备、运输、装填过程中会吸附一部分水分,为保证 新鲜催化剂的活性,在反应投料前必须对催化剂进行脱水干燥。脱水干燥过程采用氢气在 3.0MPa 下以 25℃/h 的速率进行升温,反应器入口温度在 200℃和 400℃时,分别恒温 8h 和 4h 进行脱水干燥,除去系统中的水分。在升温过程中,当温度高于 120℃后,定期排放高分 罐底部的明水。最后反应器出口无明水,并且进出口水含量一致,气体露点-84℃,脱水干 燥圆满完成。催化剂在整个预处理过程中共脱水 2.07t,催化剂含水量为 2.49%。脱水干燥 结束后反应器入口温度降至 330℃为投料做好准备。 2.4 投料过程分析 临氢系统反应系统在反应器入口温度 330℃、压力 3.0MPa、循环 H2 体积浓度>80%、 新氢补充量>10000m3/h、进料空速 0.4h-1 的条件下反应器引油投料开车。 2.4.1 首次投料反应器出入口温升变化 首次投料前,反应器的入口温度恒温 330℃超过 2h,当采用甲苯投料 10min 后入口温 度上升到 340.2℃,出口温度升高至 369.2℃,温差最大为 29℃,随后反应器的入口温度逐 渐下降至 335℃的设定值,出口温度缓慢下降至 347℃,反应器进出口的温差在 12℃左右。 之后的一段时间内空速维持在 0.6h-1, 反应系统运行一直比较平稳, 在准备随后投 C9 芳烃之

前,反应耗氢量突然开始明显增加,反应器出口温度上升较快,床层内的温度指示表现出催 化剂有“飞温”迹象,为保护催化剂,在反应器出口温度升至 405℃时果断切断反应器进料, 并立即熄灭反应加热炉主火嘴来降低反应器入口温度, 反应系统进行热氢带油, 在反应器出 口温度在上升到 423℃后开始下降。最后反应器进出口温度均稳定在 310℃,整个过程反应 器出入口温差最大曾达到 61.3℃(飞温过程如图 2)。

425 400

反应入口温度 反应出口温度

温度/℃

375 350 325 300 1 6 11 16 21 时间/min 26 31

图 2 HAT-096 型首次投料飞温过程中温度变化

2.4.2 第二次投料反应器出入口温升变化 在第二次投料过程中, 吸取了第一次投料过程中低空速下不宜长时间运行的经验, 在纯 甲苯投料后的 30min 后空速立即由 0.4h-1 提高到 0.8h-1,当反应进出口温差趋于平稳后,立 即投入 C9 芳烃原料(其中 C10A 含量达 10%),此时空速提高到 1.0h-1,整个投料过程中, 反应器出口温度最高达到 360℃, 反应器进出口温差最高 30℃, 之后反应器出口温度继续回 落在反应空速逐渐增加至 1.3h-1 后,进出口温差始终稳定在 8.5℃左右,反应进出口温差未 发生大的变化(如图 3),催化剂投料取得成功,新装置转入产品调试和正常生产阶段。

375
反应入口温度

360

反应出口温度

温度/℃

345 330 315 300 1 7 13 19 时间/min 25 31

图 3 HAT-096 型第二次投料时反应器温差变化

通过两次投料来看,新鲜的 HAT-096 型催化剂由于初期活性非常高,在投料过程中不 适宜在低于 0.8h-1 的空速下长时间运行,因为在低空速下长时间运行后造成反应物料在反应 器内停留时间过长,很容易发生催化剂的“飞温”现象,情况严重的可能导致催化剂活性降 低甚至失效。 镇海歧化装置在投料过程中由于反应器催化剂床层内纵向的温度指示, 通过这 些温度指示在反应器出口温度没有明显上升时就已经观察到催化剂床层内有飞温现象, 因此 处理非常及时, 催化剂活性未受影响, 催化剂在投料之后半年多的运行情况就可以很好地证 明这一点。 2.4.3 循环氢纯度变化 投料前系统的循环氢纯度在 91%,投料后因加氢反应剧烈,消耗大量的氢气,循环氢 纯度在首次投料过程中由于发生飞温后急速下降,循环氢纯度最低下降到 80%,最后通过 继续增大补充氢气流量,循环氢纯度很快稳定在 85%(如图 4),第二次投料后由于补充氢 量较首次投料时有所增加,使得氢纯度并未发生大的变化,基本维持在 90%左右,保证了 投料的顺利进行。

92 90 88 86 84 82 80 78 76 74

氢纯度,%

1

15

29

43 57 时间/min

71

85

99

图 4 HAT-096 型首次投料时氢纯度变化

2.4.4 压力变化 新鲜歧化催化剂首次投用时,由于催化剂活性高,会产生大量的副反应,因此在首次投 料过程中补充氢量一直维持 10000m3/h 左右,之后耗氢量明显增大,引起反应系统压力有小 幅下降。为了保证氢纯度在 80%以上,第二次投料时,补充氢量增大至 13000m3/h,反应压 力在 3.0MPa 下未发生大的波动(如图 5)。两次投料过程,反应压力均未发生大的波动, 对投料过程影响不大。

3.10 3.05

压力/MPa

3.00 2.95 2.90 2.85 2.80 1 13 25 37 49 61 73 85 97 第一次投料 第二次投料

时间/min

图 5 HAT-096 型催化剂首次投料时压力变化

2.5 HAT-096 型催化剂投料后的运行情况

HAT-096 型催化剂自 2004 年 12 月 28 日投料 14h 后苯产品就已经合格,结晶点达到 5.5℃,由于在投料之前汽提塔、苯塔和甲苯塔内采用的是纯甲苯循环,说明 HAT-096 型催 化剂在投料后副反应很少, 产品合格的时间也相应缩短, 有效减少了汽提塔轻烃组分的外排, 又增加了苯产品的收率。装置自开工半年多以来目前工况运行良好,操作稳定,尤其是苯产 品一直达到优级苯质量标准。 受甲苯原料不足的影响, 反应进料空速一直维持在 1.1~1.3h-1, 甲苯和 C9 芳烃按照质量比一直维持在 58/42 左右控制。由于新鲜催化剂活性高,反应起始 温度从 340℃开始,运行半年后,温度也只提高到 353℃,在如此低的反应温度下,转化率 达到 46%,选择性高于 89%,催化剂的转化率和选择性都基本上达到了设计值,具体数据 详见表 2。通过半年的运行情况看出,该催化剂具有起始反应温度低,高转化率和高选择性 的特点,同时较高的 C8 芳烃选择性对吸附分离系统的改善和 PX 产品产量的增加都起到了 很好的作用。

表 2 2005 年 1-6 月份反应参数与运行结果
项目 反应器入口温度/℃ 反应(高分)压力/MPa 反应出入口温差/℃ 空速 LHSW/h-1 氢油比 H/HC 进料比 TOL/C9A 总转化率,% 总选择性,% 设计值 350~430 2.8~3.0 8~12 ≤1.60 ≥6.0 ≥59/41 ≥46.0 ≥20.4 1 月份 341.6 3.0 8.54 1.04 7.94 65/35 46.06 92.02 2 月份 343.5 3.0 8.68 1.08 7.92 60/40 45.76 89.56 3 月份 346.0 3.0 8.94 1.11 7.86 58/42 46.49 88.38 4 月份 350.4 3.0 9.95 1.25 6.85 58/42 46.34 89.29 5 月份 351.0 3.0 10.07 1.15 7.80 57/43 46.30 89.46 6 月份 353.5 3.0 10.48 1.25 7.71 58/42 46.39 93.32

C8A 选择性,%

≥68.8

68.68

72.54

70.01

69.75

70.97

71.54

2.6 HAT-096 型催化剂工业应用标定情况 HAT-096 型催化剂平稳运行半年多时间后,镇海炼油化工股份有限公司与上海石化研 究院双方对 HAT-096 型催化剂性能进行正式的工业标定,详细的标定条件见表 3。

表 3 催化剂工业标定期间催化剂运行条件
项目 总量空速 LHSW/h-1 进料比 TOL/C9A C10A 质量分数,% 反应温度/℃ 反应压力/MPa 轻烃摩尔比 循环氢纯度,% 指标 ≤1.6 80/20~55/45 3.0~4.5 350-430 3.0±0.1 ≥6.0 ≥80 实际操作值 1.60 58.2/41.8 3.76 361.5 3.00 6.05 85.0

标定于 2005 年 7 月 23 日 14 点正式开始,7 月 26 日 14 点结束,标定结果见表 4。

表 4 HAT-096 型催化剂工业标定结果
项目 质量空速 LHSW/h-1 23-24 日 1.60 24-25 日 1.60 25-26 日 1.60 平均值 1.60 合同值 ≤1.60

总转化率,% 总选择性,% C8A 选择性,%

47.74 93.65 75.49

47.94 93.34 75.40

48.19 93.18 75.33

47.89 93.37 75.36

≥46.0 ≥89.0 ≥68.8

从表 4 可以看出,在质量空速 1.60h-1,反应器入口温度 361.5℃情况下,总转化率平均 值为 47.89%,总选择性达到 93.37%,其中 C8 芳烃的选择性更是高达 75.36%,标定结果完 全满足合同规定的技术要求,HAT-096 型催化剂在镇海歧化装置的工业应用取得成功。

3 结论 (1)HAT-096 型催化剂投料后,在镇海炼化歧化装置上应用半年多以来,催化剂性能 良好,操作稳定,总转化率和总选择性等指标都大大超过了工业保证值,表明其在镇海歧化 装置的工业应用是非常成功的。 (2)HAT-096 型催化剂具有起始反应温度低、副反应少、苯产品质量好、C8 芳烃选择 性高等优点。 (3)HAT-096 型催化剂具有处理一部分 C10 芳烃的功能,降低了催化剂对原料的要求, 提高了反应选择性和装置的经济效益。 (4)HAT-096 型催化剂由于催化剂初期活性较高,投料过程中不适宜在低于 0.8h-1 的 空速下长时间运行,以避免发生催化剂的“飞温”现象。

参考文献 1 程文才,孔德金,杨德秦.石油化工,1999,28(2):109~110 2 李建立,宋夕平,程文才.齐鲁石油化工,2000,28(4):284~286

收稿日期:2005-11-16。 作者简介:郭守权,男,2001-2005 年在镇海炼化公司 PX 项目组、炼油五部从事芳烃生产 及技术管理工作,现在镇海炼化公司综管处技术开发科从事项目管理工作。


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