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浅谈以环氧乙烷为原料的化工装置设计要点


第 20 卷 第 9 期 2004 年 9 月

甘肃 科 技 Gansu Science and T echnolog y

Vol. 20 N o . 9 Sep . 2004

浅谈以环氧乙烷为原料的化工装置设计要点
郑连忠
( 中石化集团宁波工程有限公司 原中石 化兰州设计院, 甘肃 兰州 730060)

摘 要: 介绍以环氧乙烷为原料的化工装置设计要点, 相关工艺系统设计所必须遵循的规范、 规定 和材料选择原则。 关键词: 环氧乙烷; 设计要点; 工艺系统; 材料 中图分类号: TQ223. 26 F40 必须依据该物料的易燃性、 毒性以及活性进行详细 考虑, 并结合多个事故教训和工厂实际经验进行设 计。 环氧乙烷在储存和海运中的多数重大工业事故 是由于储存和运输容器中混入杂质, 随后发生无法 控制的反应而发生事故。因此大多数设计依据是防 止杂质进入。 对于其它的事故主要是由于装环氧乙烷的设备 上发生外部火灾或泄漏的环氧乙烷与潮湿的隔热层 发生反应造成的。设计中为了减少事故的发生需仔 细考虑所选的隔热材料, 对设备进行有效的防火, 同 时降低隔热层与环氧乙烷反应的几率。 初步设计阶段, 应根据物性参数对装置的危害 性进行评估和危险性分析, 确定设备和装置的布置 以及用电设备的防护等级等。装置布置须依据石油 液化气标准, 并根据装置的实际情况进行适当的调 整。 3. 1 材料的选用原则 由于环氧乙烷的物性非常活泼, 因此对与环氧 乙烷有关联的材料必须谨慎选择。 3. 1. 1 设备、 管道材质 由于铁锈对环氧乙烷聚合有强催化作用, 因此 要求管道和设备材质的选用必须为 304 或 316 不锈 钢。含有环氧乙烷的装置中不能够使用镁、 镁合金、 水银、 汞合金以及铸铁。为防止环境中氯离子对不 锈钢产生氯离子应力腐蚀, 相关设备和管道外部须 进行油漆涂层保护。 环氧乙烷装置中 的管道设计必须采用专用管 道。由于其管道系统中表面积较多, 污浊的表面极 易产生聚合反应, 尽管周期较长, 但管线设计须尽量 短而直并尽可能避免低点和死角, 同时用 N2 进行

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简介
环氧乙烷首次由 Wurt z 在 1859 年利用氯乙醇

制造出来后取得了很大的发展, 已经成为重要的有 机合成原料之一, 每年的全球产量超过 1. 1 千万 t 。 环氧乙烷主要用于制造乙二醇( 涤纶纤维原料) 、 合 成洗涤剂、 消毒剂、 谷物熏蒸剂、 抗冻剂、 乳化剂以及 缩乙二醇类产品, 并广泛用于生产增塑剂、 润滑剂、 橡胶和塑料等行业。由于环氧乙烷的广泛使用, 由 其引起的事故也相应增加, 为减少事故发生, 则需对 它的化学性质进行充分了解, 便于在化工装置设计 时进行周密的考虑, 将事故隐患处理在萌芽状态, 防 患于未然。

2

氧乙烷的物性
环氧乙烷蒸汽能与空气形成范围广阔的爆炸性

混合物, 其爆炸极限为 2. 6% ~ 100% 。遇热源和明 火有燃烧爆炸的危险, 若遇高温可能发生剧烈分解, 引起容器破裂或爆炸事故。接触碱金属、 氢氧化物 或高活性催化剂如铁、 锡和铝的无水氯化物及铁和 铝的氧化物时环氧乙烷快速发生聚合反应并释放出 大量热量, 可能引起爆炸; 文献表明环氧乙烷在封闭 系统、 绝热、 无催化剂存在, 温度达 200 e 时, 环氧乙 烷也易发生聚合反应。由于其蒸汽比空气重, 能在 较低处扩散到相当远的地方, 若遇明火易回燃。环 氧乙烷有较高毒性, 在 GB- 5044 标准中属于高度 危害的化学介质。环氧乙烷的常压沸点温度为 10. 74 e , 因此与人体直接接触的部位会发生冻伤事故。

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设计要点
环氧乙烷的储存、 运输及后期加工设施的设计

第9期

郑连忠: 浅谈以环氧乙烷为原料的化工装置设计要点 PT F E 环或羽状断口状。

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吹扫。对于管道要求较高的管线, 如往返反应器加 料的环氧乙烷管线, 可考虑采用循环回储罐的方式 对管线进行低温伴冷, 以减少聚合的可能。气态环 氧乙烷在装置内采用管道短距离方式进行输送。 环氧乙烷管线应采用焊接和法兰连接, 避免采 用螺纹连接, 法兰连接应尽可能少。 在两端封闭的管道内不允许存有环氧 乙烷介 质, 因为受热( 环境或其它) 后液体压力升高, 导致管 线或焊缝爆裂; 若液体封闭无法避免, 则必须应安装 相应安全阀, 将环氧乙烷排至系统安全的场所。 3. 1. 2 隔热材料 由于雨水进入或潮气冷凝造成隔热层潮湿, 因 此不使用多孔矿物棉、 石棉绒、 硅酸镁及硅酸钙等, 这些材料能自吸来自环境中的水分, 促进了绝热材 料下的外部腐蚀。多孔绝热材料会促进环氧乙烷与 吸收水间的放热反应, 因此也不能使用。隔热材料 能够为金属容器、 管道和其它设备提供防火保护, 防 止外部火灾加热引起环氧乙烷分解爆炸。 由于闭孔绝热材料如泡沫玻璃具有较低的吸水 性, 不易与环氧乙烷发 生反应, 减少危害发生 的能 力, 则选用泡沫玻璃为隔热材料。 由于隔热层上的铝保护层的融点较低, 不锈钢 在火灾情况下具有较高的耐久性, 则选用不锈钢片 作为隔热层上的保护层。 3. 1. 3 垫片及填充材料 石棉和填充有石棉的材料不能用于环氧乙烷场 合。 纯 PT FE 具有冷态流动特性, 因此纯 PT F E 不 宜用做垫片。若有很好的限位时, 则用于阀门填料 性能 优 越性 比 较 突出。填 充玻 璃 纤 维或 陶 瓷 的 PT FE 易吸收环氧乙烷, 因为环氧乙烷易发生聚合, 不易用作垫片。纯 PT F E 不锈钢缠绕垫片用于密封 和阀盖应带内外环。 高纯度( 98% ) 柔性压缩石墨是环氧乙烷应用最 广泛的垫片和填料, 由于无填充或粘合剂, 最适合环 氧乙烷使用。高纯度( 98% ) 柔性压缩石墨做成平垫 或用于阀门填料时制成波形。柔性压缩石墨具有脆 性, 一般用于垫片时作为不锈钢缠绕垫的填充材料 使用。不锈钢缠绕高纯度( 98% ) 柔性压缩石墨垫片 要求带内外环。 垫片及阀门填料材料要求: 垫片: 不锈钢缠绕高纯度( 98% ) 柔性压缩石墨 垫片要求带内外环。 阀门填料: 波形高纯度( 98% ) 柔性压缩石墨、 纯

3. 1. 4 阀门 环氧乙烷装置选择阀门时须考虑阀门结构的空 穴处不能积聚环氧乙烷, 否则产生的聚合物会使阀 门失灵。经验表明闸阀、 截止阀和高性能蝶阀可适 用于环氧乙烷装置; 球阀和旋塞阀易发生聚合, 不提 倡使用。根据规范中规定, 对于管路排尽系统设置 串联双阀。 3. 1. 5 泵 为减少泄漏, 不选用填料密封泵和单端面机械 密封泵。环氧乙烷装置中广泛使用双机械密封离心 泵。采用双端面机械密封泵时, 密封液可用 50% 乙 二醇水溶液或纯二甘醇。采用磁力泵和屏蔽泵易发 生汽蚀现象, 需考虑足够的 NP SHA。当采 用磁力 泵时, 要求入口配强磁过滤器, 以避免金属颗粒损害 泵设备。 泵内液体过热会引起爆炸, 因此泵应与工艺装 置和储罐分开布置。泵的安全布置措施至少包括: 输送环氧乙烷的泵应有防止空转和无输出运转 的措施; 并应设置泵内液体超温报警和自动停泵的 联锁设施; 最低流量联锁停泵设施; 高出口温度联锁停泵; 高温差联锁停泵; 泵密封泄漏检测及报警系统; 磁力泵轴位移联锁停泵; 功率高低联锁停泵; 出口压力高或流量低时, 使用泵的自动冷却旁 路。 在泵的动密封附近, 应设喷水防护设施、 消防水 系统、 手动开启, 或通过可燃气体检测仪或感温器自 动开启。 3. 2 3. 2. 1 工艺系统设计 卸车系统 必须确保运输容器没有受到加工过程的污染; 必须有专用的环氧乙烷槽车或槽罐; 卸车采用氮气 压送或泵送, 如果采用氮气压力卸料, 必须考虑将多 余的压力安全地释放出去; 不应采用加热压送的方 式。 罐装场所必须设有罐车充氮系统、 喷水防护以 及冲洗地面的设施。残液应密闭回收, 严禁就地排 放。 喷水系统通过手动开启, 或可燃气体检测仪、 感 温探头自动联锁开启。

46 3. 2. 2 储存系统









第 20 卷

当的系统操作压力可使环氧乙烷蒸汽压力处于不分 解范围内。为防止氮气系统被污染, 必须采用专用 干净气源; 气体分液罐上设置高位报警和连锁、 氮气 在线分析仪, 对于每一个用户管线应设置止回阀防 止环氧乙烷和其它介质间相互污染。

通过氮气、 空气、 环氧乙烷三相常压及其压力下 爆炸范围图( 见附图) 看出, 采用氮气对储罐进行惰 气保护, 可有效的降低环氧乙烷的爆炸范围, 减少危 险性。采取加压储存方式可扩大爆炸范围。选择适

从图中显示储存温度越高, 环氧乙烷蒸汽分解 压力就越高, 因此降低储存温度可降低实际操作压 力。当采用低 温储存能够降低 环氧乙烷聚合 的速 度、 罐口堵塞。低温可减少环氧乙烷聚合物的溶解 度, 并能使已经形成的 聚合物沉淀, 以便于定 期排 除; 低温能够减少环氧乙烷蒸汽在事故中的泄漏量。 保冷可以通过内部盘管或外部换热器, 但冷媒 水或乙二醇都有泄漏的危险, 相对而言外部换热器 更可靠。一般的储存温度应在- 21. 5~ - 2. 78 e 。 储存系统所采用的仪表系统设计时须考虑足够 的温度测量和高温报警; 足够的液位测量, 或一套独 立的高位报警系统; 储罐温升速率监测和报警; 低压 报警, 低压表明惰气有泄漏。 由于玻璃仪表有配件泄漏和堵塞的危险, 不宜 选用; 采用不锈钢仪表则无此问题。远传隔膜密封 差压变送器、 吹气管、 超声波、 雷达及核液位计能降 低因聚合物形成产生的液位误指示。禁止使用水银 仪表, 因为水银能与环氧乙烷发生反应。 为防止储罐泄漏造成大量污染, 设计中要求设 置一台备用储罐用于环氧乙烷转存。储罐上设置安 全阀用于紧急放空, 放空的环氧乙烷排放到洗涤器、 火炬或高点; 或排放到事故池, 用水稀释。根据厂址 的实际情况选取可行的紧急事故处理方案。

储罐能力须满足整个储存运输容器量, 必须是 环氧乙烷用量的最小量。装料系数不应大于 0. 9。 储罐应设有防火围堤, 同时设置喷淋水设施, 罐区内 应设消防水系统和/ 或固定的消防水监测器。 3. 2. 3 反应系统 环氧 乙 烷 反 应 系 统 中 广 泛 使 用 催 化 剂, 如 KOH, 催化剂一旦回流到环氧乙烷储罐易引发环氧 乙烷聚合并加速其它反应。由于是放热反应, 能够 发生飞温和容器爆裂。因此必须防止反应物回流到 环氧乙烷储罐。防止工艺物料回流到储罐是基本的 保护措施, 在下游用户和储罐之间提供低压差关闭 是典型的仪表控制系统, 同时在泵的出口设置止回 阀。对于公用环氧乙烷进料到多个工艺单元, 则须 在环氧乙烷储罐和每个单元及分别独立单元之间应 采取防回流措施。 反应系统中未完全反应的环氧乙烷具有较高的 活性, 通过控制环氧乙烷的进料速度来控制反应的 速度。如果环氧乙烷加料过多, 反应热则会积累, 安 全系统会发生事故, 因此设计时通过控制环氧乙烷 的加入速度和催化剂的浓度, 增加反应物与催化剂 的混合效果, 有效的移走反应放出的热量等相应措 施, 防止未反应的环氧乙烷积累。 防止反应器气相形成爆炸性混合物, 根据反应

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发生的条件, 加入适量的氮气或其他惰性气体避免 气相形成爆炸性混合物。 设计反应器时, 反应器冷却系统必须有足够的 能力, 以便移走反应失控产生的热量。反应器放空 系统应能够应付突发性事故。 设计反应器控制系统时, 必须在下列情况时联 锁关闭环氧乙烷进料: 环氧乙烷加料量增大; 其它反应剂加入系统失灵; 催化剂加入系统失灵; 混合系统加入系统失灵; 反应器压力增高; 反应器压力降低; 反应器温度控制系统失灵( 高或低) ; 公用工程系统失灵。 在反应器上合理设置温度检测位置和数量, 使 反应器仪表系统有好的温度曲线用于局部反应的检 测。 在线分析仪能连续对反应器汽相空间进行环氧 乙烷浓度的检测, 当浓度接近爆炸范围时联锁关闭 环氧乙烷进料; 当使用在线分析仪时, 确保在线分析 仪时刻具有高可靠性; 当使用非连续分析仪时, 为避 免不安全情况须考虑分析的周期。 环氧乙烷的取样采用密闭循环系统。 3. 2. 4 泄放系统 在工艺系统设计中, 选用合适规格的压力泄放 设施降低压力来控制突发事故的发生。工艺安全分 析必须定义控制事故的性质, 无论怎样, 泄放设施不 可能提供全部适当的泄放, 在环氧乙烷爆炸分解的 情况下, 用于储罐和管道液体的压力安全阀的规格 应该按照液化石油气的标准进行计算和选型。 安全阀出口管线设计直排放到大气中, 或进入 泄放总管然后进入火炬或洗涤器。如果直接排放到 大气, 压力安全阀的出口应按照规范要求满足足够 的排放高度, 其出口速度能防止在地面或可能的火 源区域形成可燃汽体云。在安全阀出口自动加入氮 气能进一步分散和减少环氧乙烷烟柱可燃性。安全 阀出口管路通大气时, 使人体暴露在环氧乙烷中的 可能性保证最小。在环氧乙烷液体或蒸汽的泄放系 统设计中应考虑聚合物的形成和堵塞。环氧乙烷聚 合物能在安全阀上游管路形成, 从而降低阀的能力。 为防止堵塞的保护方法包括: * 使用不锈钢管道 * 在安全阀下部安装爆破片或爆破针。

* 安全阀尽量靠近被保护的设备使管道距离 最小( 因为表面能形成聚合物) * 如果排入总系统时, 在安全阀入口应连续充 氮, 并在其后应有充氮接管. 爆破片或爆破针可来自安全阀极短暂释放, 不 可由于压力单独释放, 因为压力释放末期无法回位。 放空气一般采用洗涤的方式除去环氧乙烷, 使 用强碱及强酸做催化剂, 使环氧乙烷反应生成乙二 醇, 但洗涤系统设计时必须防止酸碱污染物进入其 他工艺系统。 3. 2. 5 其它 地漏及废水排放设施 不得采用明沟排放含有挥发性毒物的废水、 废 液。 排水系统要设置在线分析仪、 吹扫及排放控 N2 制措施。废水中 1000ppm 以下时可直接排放, 用于 处理环氧乙烷 的废水排放装置必须通 过政府的许 可。 电气设备: 用电属于 II 类, 1 区, 或 II 类, 2 区。 其它设备的表面操作温度不得超过环氧乙烷的 引燃温度。 火灾保护: 罐区和工艺装置应设火灾保护, 包括消极措施 ( 绝热) 和积极措施( 喷淋) 。 罐区需设置排放槽收集紧急水, 如冷却水、 消防 水。储罐需设导水墙, 防止容器下发生池火。 大型石化企业的甲、 乙类装置区及罐区四周应 设置手动报警按钮。 环氧乙烷的储罐应单独布置, 并在其周围设围 堰。 泄漏保护: 可燃气体检测仪, 可敏感 至 1ppm, 环氧乙烷可 能出现的地方必须保证; 多个检测点可对应单个分 析仪; 装置内设置可燃气体报警器探头。 公用工程管道与可燃气体、 液化烃、 可燃液体的 管道或设备连接时, 应满足下列要求: 一、 在连续使用 的公用工 程管道 上应设 止回 阀, 并在其根部设切断阀。 二、 在间歇使用的公用工程管道上应设两道切 断阀, 并在两阀间设检查阀。 进、 出装置的可燃气体、 液化烃、 可燃液体的管 道, 在装置边界处应设隔断阀和 8 字盲板, 在隔断阀 处应设平台, 长度等于或大于 8m 的( 下转第 43 页)

第9期

王建荣等: 腈纶聚合工艺优化

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2. 4

适度提高转化率 原设计要求单体平均转化率为 56. 7% , 其中未

改造, 增加塔体高度, 增加伞面数量, 增大粘胶蒸发 面积, 使粘胶停留时间加长, 则在相同真空条件下, 聚合物残单含量可降至 0. 2% 。可有效节约原料, 并减少空气污染。

反应的单体经两次脱单工序后返回配料槽。可将单 体浓度降低 1% , 使转化率提高至 65 ? 5% , 减少脱 单返回的单体量, 从而降低脱单返回的单体量对配 料槽组分平衡的影响, 更利于生产控制。 2. 5 脱单改造 聚合反应采用低转化率, 因此从反应釜出来的 粘胶需通过两个脱单塔脱出未反应单体。粘胶由锥 形套管均匀分布到塔内伞面上, 利用真空促使未反 应单体沸腾挥发。由于生产负荷的不断提高, 聚合 装置的两个脱单塔已不能满足生产需要, 使粘胶中 大量未反应单体来不及脱回原料混合槽就被带到下 一工序, 使成品粘胶中的残单含量平均在 0. 28% , 不仅增加了原料消耗, 而且残单在纺丝过程中造成 了空气污染并对人体有害。通过对两个脱单塔进行 ( 上接第 47 页) 平台, 应在两方向设梯。

3

结论
采用 DCS 对聚合进行全过程的控制, 并实现了

聚合转化率的先进控制; 列管式换热器改为板式换 热器, 减少了 20% 的蒸汽消耗; 质量流量计的使用、 淤浆槽加入方式的改进、 脱单塔的改造等; 通过上述 改进措施, 在生产负荷不变的前提下, 充分利用现有 设备资源, 达到了以最小的投入争取最大的效益, 整 个装置工艺技术水平提高了, 劳动生产率提高了, 劳 动强度降低了, 整个装置的物耗、 能耗水平处于全国 同类装置的前列, 年度可量化的经济效益是 300 万 元。 现实意义。 参考文献
[ 1] 5化工产品手册6 . . . 5有机化工原料6 第三版, 出版日期 为 1999 年 1 月。 [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] [ 7] [ 8] [ 9] [ 10] [ 11] 5et hylen xide U ser. s Guide6 second edit ion 出版日期为 1999 年 8 月。 5石油化工企业职业安全卫生设计规范6 SH3047- 1993 5石油化工企业设计防火规范6 G B50160- 1999 5石油化工储运系统罐区设计规范6 SH3007- 1999 5石油化工 企业燃 料气 系统和 可燃性 气体排 放系统6 SH 3009 - 2001 5石油化工工艺装置布置设计通则6 SH3011- 2000 5石油化工管道布置设计通则6 SH3012- 2000 5爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范6 GB50058- 1992 5石油化工企业设计防火规范6 G B50160- 1999 5管道仪表流程图基本单元模式6 HG20559- 1993

4 结语
环氧乙烷具有广阔的爆炸范围, 不但容易发生 分解而且极易发生聚合反应。具有较高的毒性和挥 发性, 对环境和人体具有高度危害性。复杂的工艺 设计过程和高度危害性的的性质是以环氧乙烷为原 料化工装置设计和生产的突出特点, 因此, 认真分析 环氧乙烷介质物性和生产机理, 了解掌握不同工况 下环氧乙烷的基本特性, 合理选用适当的材料和器 材则是设计工作中的一个关键组成部分。根据以往 发生的事故获得的经验教训, 完善工艺系统设计、 事 故处理以及安全操作控制程序, 保障人员生命和国 家财产的安全, 对民族资源及社会效益均有重大的


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