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不锈钢酸洗与钝化规范


不锈钢酸洗钝化的必要性: 奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能,抗高温氧化性能,较好的低温性能及优良的机械与加上 r 生能。因此 广泛用于化工、石油、动力、核工程、航天航空、海洋、医药、轻工、纺织等部门。其主要目的在于防腐 防锈。不锈钢的耐腐蚀主要依靠表面钝化膜,如果膜不完整或有缺陷,不锈钢仍会被腐蚀。工程上通常进 行酸洗钝化处理, 使不锈钢的耐蚀潜力发挥得更大。 在不锈钢设备与部件在

成形、 组装、 焊接、 焊缝检查 (如 探伤、耐压试验)及施工标记等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣 与飞溅物等,这些物质影响了不锈钢设备与部件表面质量,破坏了其表面的氧化膜,降低了钢的抗全面腐 蚀性能和抗局部腐蚀性能(包括点蚀、缝隙腐蚀),甚至会导致应力腐蚀破裂。 不锈钢表面清洗、 酸洗与钝化, 除最大限度提高耐蚀性外, 还有防止产品污染与获得美观的作用。 在 GBl50 一 1998《钢制压力容器》规定,“有防腐要求的不锈钢及复合钢板制造的容器的表面应进行酸洗钝化”。这 一规定是针对石油化工中使用的压力容器而言的,因为这些设备用于直接与腐蚀介质相接触的场合,从保 证耐蚀耐蚀性出发,提出酸洗钝化是必要的。对其他工业部门,如并非出于防腐目的,仅基于清洁与美观 要求,而采用不锈钢材判·的则无需酸洗钝化。但对不锈钢设备的焊缝还需要进行酸洗钝化。对核工程、某 些化工装置及其它使用要求严格的,除酸洗钝化外,还要采用高纯度介质进行最终精细清洗或进行机械、 化学与电解抛光等精整处理。 2.不锈钢酸洗钝化原理 不锈钢的抗腐蚀陛能主要是由于表面覆盖着一层极薄的(约 1nm)致密的钝化膜,这层膜 1n 腐蚀介质隔离, 是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征,不应看作腐蚀完全停止,而是形成扩散的阻挡层, 使阳极反应速度大大降低。 通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜, 而在氧化剂(如空气)存在时能 保持或修复膜。 不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜,但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗,包括碱洗 与酸洗,再用氧化剂钝化,才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条 件,保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有 10μm 厚一层表面被腐蚀掉,酸液的化学 活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高,因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡,一些原来容易造 成腐蚀的隐患被清除掉了。但更重要的是,通过酸洗钝化,使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解, 去掉了贫铬层,造成铬在不锈钢表面富集,这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V(SCE),接近贵金属的电位, 提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成分与结构,从而影响不锈性,如通过电化学改性 处理,可使钝化膜具有多层结构,在阻挡层形成 CrO3 或 Cr2O3,或形成玻璃态的氧化膜,使不锈钢能发 挥最大的耐蚀性。 国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进行了大量研究。 以近几年北京科大对 316L 钢钝化膜光电子能谱 (xps) 研究为例作简述[1]。不锈钢钝化是表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附,在氧化剂的催化作用下,形 成氧化物与氢氧化物,并与组成不锈钢的 cr、 Ni、Mo 元素发生转换反应,最终形成稳定的成相膜,阻止 了膜的破坏与腐蚀的发生。其反应历程为: Fe·H20+O*≈[FeOH·O*]ad+H++e [FeOH·O*]ad≈[FeO·O*]ad+H++e [FeO·O*]ad+H2O≈FeOOH+O*十 H++e [FeO·O*]ad≈FeO+O* FeOOH+Cr+H2O≈CrOOH+Fe·H20 2FeOOH≈Fe203+H20 2CrOOH≈Cr203+H20 MO+3FeO+3H2O≈MOO3+3Fe·H2O Ni+FeO+2H20≈NiO+Fe·H20 (其中 Os 表示钝化过程中的催化剂,且在钝化迪陧中浓度不变,ad 表示吸附中间体。)[page] 可见,316L 钝化膜最表层存在 Fe2O3、Fe(OH)3、或 γ -FeOOH、Cr203、CrOOH 或 Cr(OH)3、MO 以 MOO

形式存在,钝化膜主要成分为 CrO3、FeO 与 NiO。 3.不锈钢酸洗钝化的方法与工艺 3.1 酸洗钝化处理方法比较 不锈钢设备与零部件酸洗钝化处理根据操作不同育多种方法,其适用范围与特点见表 1。 表 1 不锈钢酸洗钝化方法比较 方法 适用范围 优缺点 浸渍法 用于可放入酸洗槽或钝化槽的零部件,但不适于大设备 酸洗液可较长时间使用,生产效率较高、 成本低;大容积设备充满酸液浸渍耗液太大 涂刷法 适用于大型设备内处表面及局部处理 物工操作、劳动条件差、酸液无法回收 膏剂法 用于安装或检修现场,尤其用于焊接部处理 手工操作、劳动条件差、生产成本高 喷淋法 用于安装现场,大型容器内壁 用液量低、费用少、速度快,但需配置 1,酸洗钝化过程 1.1 焊缝表面熔渣,焊接飞溅必须清理干净 1.2 钢板表面严重划伤,应用细沙轮打磨干净,然后用抛光机抛光 1.3 钢板表面表面不得有明显的凹坑 2,酸洗钝化工艺过程 去灰尘(用冷水冲洗),去油污,冲洗(热水),酸洗,冲洗(热水),消除残存氧化物和焊接飞 溅物 检验——钝化(按工艺规定)——冲洗(冷水或热水冲洗)中和——检验。 3. 表面处理(酸洗、钝化)工艺规程: 3.1 去油污 用砂布或回丝蘸汽油或四氯化碳擦拭酸洗零部件的全部表面, 一般须擦二遍, 对油污较多处擦干净 为止。 3.2 酸洗:

酸洗液配制如下(膏剂酸洗) 硝酸(HNO3) 20% 盐酸(HCL) 10% 水 (H2O) 70% 糊精粉 10%(液体重量比) 滑石粉 调至浆糊状 酸洗时间 40——60 分钟 酸洗温度 室温 酸洗方法 膏剂法

说明:先按配方配好酸液,再用滑石粉调成浆糊状膏剂,然后将膏剂均匀涂在不锈钢件表面,达到规定时 间后将膏剂去掉,然后进行水洗。

注意:凡有碳素钢件表面应涂防腐蚀漆保护。

3.3 钝化:

钝化液配制如下: 对钝化液,HNO3 应控制在 20%—50%之间

硝酸(HNO3) 60% 水 (H2O) 40% 糊精粉 10%(液体重量比) 滑石粉 调至浆糊状 钝化温度 室温 钝化时间 2-3 小时 钝化方法 膏剂法

说明:先按配方比例配好钝化液,再用滑石粉调成浆糊状膏剂,然后将膏剂均匀涂在不锈钢件表面,达到 规定时间后将膏剂去掉,然后进行水洗。

注意:1.碳素钢表面应涂防腐蚀漆保护。 2.钝化时间应按规定执行,不允许提前,更不允许延迟。 3.4 酸洗钝化一体处理:

酸洗钝化液配制如下:

硝酸 20% 氢氟酸 10% 水 70%

说明:先按配方配制溶液并在室温时浸洗,时间为 15——30 分钟,取出后清水冲洗干净。

4.1.1 酸洗过程中不得有明显的腐蚀痕迹。 4.1.2 氧化皮要彻底清除,焊缝热影响区及热加工表面不得有氧化色。 4.1.3 焊缝飞溅熔渣要彻底清除。 4.1.4 表面不得留有颜色不均匀的斑纹。

4.1.5 不锈钢表面不得粘有碳钢微粒。

4.2 酸洗质量检查方法:

4.2.1 肉眼检查,检查上述 1-4 项要求。 4.2.2 检查不锈钢表面是否粘有碳钢微粒,可用化学检查把 8 克硫酸铜溶于 500 毫升水中,加入 2-3 毫 升硫酸,滴此液于工件表面,保持湿态,如在 6 分钟内不出现钢的析出即认为合格。

4.3 钝化质量检测:

如图样要求用蓝点法检查时,按以下方法进行,采用 1 克赤血盐+3 毫升 65——85%HNO3+100 毫升水配 制溶液,用滤纸浸渍溶液后,贴附在待检表面,也可直接将溶液涂刷于待检表面,如表面钝化膜不完善或 有铁离子污染,即呈蓝色。如 30 秒内无蓝点即认为合格。

4.4 表面残余酸性检验:

经表面处理完毕的不锈钢零部件,表面不得有残酸,检查时可将 PH 试纸蘸水贴在工件表面,试纸颜色不 变红即为合格。(end)

不锈钢的抗腐蚀性能主要是由于表面覆盖着一层极薄的(约 1nm)致密的钝化膜,这层膜 1n 腐蚀介质隔离, 是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征,不应看作腐蚀完全停止,而是形成扩散的阻挡层, 使阳极反应速度大大降低。通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜,而在氧化剂(如空气)存在时能 保持或修复膜。 不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜,但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗,包括碱洗 与酸洗,再用氧化剂钝化,才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条 件,保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有 10μm 厚一层表面被腐蚀掉,酸液的化学 活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高,因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡,一些原来容易造 成腐蚀的隐患被清除掉了。但更重要的是,通过酸洗钝化,使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解, 去掉了贫铬层,造成铬在不锈钢表面富集,这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V(SCE),接近贵金属的电位, 提高了抗腐蚀的稳定性

不锈钢酸洗与钝化规范 ——奥氏体不锈钢压力容器的酸洗钝化晨怡热管 1 前言

在我公司生产中,经常有不锈钢设备的制作,不锈钢设备由于接触到腐蚀性介质,会造成设 备表面有明显的腐蚀痕迹及颜色不均匀的斑痕, 因此对不锈钢设备表面的处理尤为关键, 不 锈钢设备表面的钝化处理就是一个重要环节。 设备表面钝化膜形成不完善, 与铁离子接触造 成污染,在使用过程中就会出现锈蚀现象,造成运行介质指标变化等。下面就奥氏体不锈钢 设备表面的酸洗钝化处理原理及实际操作的常规工艺过程谈一些看法,以供有关人员参考。 2 概述 奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能, 而且还有良好的冷热加工性能, 因此被广泛地用于制 造各类具有防腐蚀要求的压力容器,奥氏体不锈钢表面的钝化膜,对其耐腐蚀有很大影响。 奥氏体不锈钢的钝化膜主要是通过对其表面进行酸洗钝化处理得来的。 3 酸洗钝化的原理 3.1 钝化:金属经氧化性介质处理后,其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象称金属 的钝化。 其钝化机理主要可用薄膜理论来解释, 即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用, 作用时在 金属表面生成一种非常薄的、 致密的、 覆盖性能良好的、 能中固地附在金属表面上的钝化膜。 这层膜成独立相存在, 通常是氧和金属的化合物。 它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用, 防止金属与腐蚀介质直接接触, 从而使金属基本停止溶解。 奥氏体不锈钢经氧化性介质处理 后其表面能形成满足上述要求的钝化膜,但该钝化膜在起活化作用的 Cl-、Br-、F-等卤素离 子作用下, 极易受到破坏。 这也就是虽经酸洗钝化处理的奥氏体不锈钢压力容器在进行水压 试验后若不能将水渍除干净, 但应控制水的 Cl-含量不超过 25ppm 的原因之一。 另外并非任 何金属的氧化膜都可视作钝化膜, 如碳钢在高温氧化后形成的氧化膜由于不能满足牢固地附 在金属表面的要求而不能充作钝化膜。 对于奥氏体不锈钢一般采用氧化性强的以硝酸为主剂的溶液来进行处理, 为确保钝化处理的 效果,在钝化前先对被钝化表面进行酸洗处理。整个处理过程就称为酸洗钝化处理,简称酸 洗钝化。 4 酸洗液、钝化液及酸洗膏配方 酸洗液:20%硝酸+5%氢氟酸+75%水 钝化液:5%硝酸+2%重铬酸钾十 93%水 酸洗钝化液(二合一):20%硝酸+10%氢氟酸+70%水 酸洗钝化膏(二合一)配方:盐酸 20 毫升,水 100 毫升,硝酸 30 毫升,澎润土 150 克搅拌 成糊状。 5 酸洗钝化处理的常规工艺过程 为确保酸洗钝化质量, 酸洗钝化首先需考虑采用酸洗钝化液浸泡的方式, 在不便于采用液体 浸泡的情况下,才考虑用涂刷酸洗钝化膏的方式,但不宜使用涂刷酸洗钝化液的方式。 当采用酸洗钝化液浸泡的方式时,需定期对浸泡液进行测试和化验。 酸洗钝化的常规工艺过程如下:

→酸洗→冲洗→钝化(池洗)→预处理→→酸洗钝化(二合一)液(池洗)→冲洗→后处理 →酸洗钝化(二合一)膏(池洗)→ 5.1 预处理 5.1.1 去除焊缝及母材表面的飞溅、焊药、灰尘等。 5.1.2 去除油污,必要时可采用碱洗或洗涤液清洗,洗后需用清水将表面冲洗于净。 5.2 酸洗(池洗)及冲洗 酸洗时应严格控制酸洗温度和时间,温度低则时间长,温度高则时间短。防止达不到酸洗效 果或过份酸洗而引起基体腐蚀的现象,必要时还可在酸洗液中添加腐蚀剂。 对被酸洗产品上的碳钢件能拆卸的需拆卸掉, 如不能拆卸的需采用涂防护油漆或封橡胶泥的 方法。 酸洗后一定要用清水彻底冲洗,使之表面不留存残液,以利此后的钝化处理。 5.3 钝化(池洗)及冲洗 严格控制钝化时间,使之形成良好的钝化膜,钝化后也要彻底冲洗不留存残液。 5.4 酸洗钝化 酸洗钝化(二合一)液(池洗)及冲洗使用酸洗钝化(二合一)液可使酸洗钝化一次完成,其他都 可参照前述进行。 5.5 酸洗钝化(二合一)膏(涂刷)及冲洗 5.5.1 将膏均匀地涂刷于需要酸洗钝化表面(一般先涂刷焊缝处)氧化皮较厚处可略涂厚一些。 5.5.2 保持足够的时间 5.5.3 在膏未干透前用棉纱或棉布擦去锈蚀及氧化物等。 5.5.4 对表面进行彻底的冲洗,直至呈均匀的银白色。 5.6 后处理 酸洗钝化后对钝化表面需采用一定的保护措施, 以防护钝化膜的破坏, 钝化表面不得接触硬 物(包括不锈钢丝和钢丝刷)禁止焊接和打磨等。 6 酸洗钝化的质量检验 6.1 外观检验 酸洗钝化表面应是均匀的银白色, 不得有明显的腐蚀痕迹, 焊缝及热影响区表面不得有氧化 色,不得有颜色不均匀的斑痕 6.2 残液检验 用酚酞试纸检查表面山峰残液的冲洗程度 PH 值中性为合格

6.3 蓝点试验 酸洗钝化处理质量,根据需要还可以采用蓝点试验法来检验。用 1 克铁氰化钾 K3[Fe(CN6)] 加 3 毫升(65%~85%)硝酸 HN03 和 100 毫升水配制成溶液(宜现用现配)。然后用滤纸浸泽 溶液后,贴附于待测表面或直接将溶液涂、滴于待测表面,30 秒内观察显现蓝点情况,有 蓝点为不合格。 需要注意的是该试验需待酸洗钝化表面基本干燥后进行。 试验后也应该将试 验液体冲洗干净。 蓝点试验的基本原理为:若表面钝化膜不完善或有铁离子污染,就会有游离的铁离子存在, 那么即可发生如下反应: Fe2++K[Fe(CN6)]=KFe[Fe(CN6)]↓深蓝色+2K

参考文献 1.叶康民《金属腐蚀与防护概论》北京人民教育出版社 1980 2.国家技术监督局 GB150-1998 不锈钢压力容器北京中国标准出版社 3.HG20584-1998《钢制化工容器制造技术》北京标准编辑中心 1999 全国化工工程建设 4.HG/T2806-1996《奥氏体不锈钢压力容器制造管理细则》北京中国化工装备公司

酸洗钝化方式 根据操作方式不同,不锈钢酸洗钝化处理主要有浸渍法、膏剂法、涂刷法、喷淋法、循环法、电化学法等 6 种方法。 一、浸渍法。不锈钢管线、弯头、小件等最适用该法.且处理效果最好。因为处理件可充分浸泡在酸洗钝 化液中,表面反应完全、钝化成膜致密均匀。该法适合连续批量作业,但需随溶液反应浓度降低而不断补 充新液。其缺点是受酸槽形状及容量的限制,不适合大容量设备及形状过长过宽的管线;长期不用会因溶 液挥发等原因而效果下降,需要专用场地、酸池及加热设备。

二、膏剂法。不锈钢酸洗钝化膏目前已在国内广泛使用并有系列产品供应,主要成分由硝酸、氢氟酸、缓 蚀剂、粘稠剂等按一定比例组成,船标《不锈钢酸洗钝化膏》CB/T3595- 94 有具体的检验规则,手工操 作,适合现场施工,对不锈钢化学品容器焊缝处理、焊接变色、拐角死角、扶梯背面及大面积的涂抹钝化 都适用。 膏剂法的优点是不需要专用设备和场地,不需要加热设备,现场操作灵活,酸洗钝化一次完成, 独立性强;钝化膏保质期长,每次涂抹处理都用新的钝化膏一次性使用,表面一层钝化结束后反应即停止, 不易过腐蚀,不受后续冲洗时间限制,焊缝等薄弱环节还可以加强钝化。缺点是工人操作环境差,劳动强 度高,成本较高,对不锈钢管线内壁处理效果稍差,需结合其它方法。

三、喷淋法。适合于场地固定,封闭环境的单一产品或内部结构简单的设备酸洗钝化,如板材生产线上的 喷淋酸洗工序,对不锈钢化学品容器,可用于容器内壁酸洗。。其优点是连续操作速度快,操作方式简单, 对工人腐蚀影响小,溶液利用率较高。这种方法限制条件比较多,如: 1、容器内不得有残渣、杂质等。

2、酸洗液在容器内停留时间过长,会发生反应引起不锈钢的过腐蚀,因此须连续作业,随时准备大量清洗 用水,如遇停电、停水、停工等会引起严重后果。3、废酸、废水排放须有较大的容器盛放。 4、随着反 应时间的增长和溶液杂质的增多,酸洗液有效成份逐渐降低,须随时检测溶液浓度并及时补充新液。

特别注意事项 酸洗钝化的前处理:不锈钢表面如存在油脂等污物,会影响酸洗钝化的质量,一般应先采 用碱性洗涤剂等清洗。 酸洗液/膏及清洗水中氯离子浓度的控制:氯离子含量超标会破坏不锈钢钝化膜, 部分不锈钢酸洗液/膏采用加入盐酸、高氯酸等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层,对 于防止腐蚀是不利的,在检验中应予控制,如船标《不锈钢酸洗钝化膏》CB/T3595—94 中规定,对不锈钢 酸洗钝化膏氯离子含量控制在 25PPM~100PPM 范围内。 另外对于清洗水也应控制氯离子含量低于 25PPM, 施工中在自来水中加入氯离子缓蚀剂硝酸钠即可达到要求。 废液中和环保排放:对于酸洗钝化废液的处 理,应达到国家环保排放要求,如对含氟废液可加入石灰乳或氯化钙处理,对于含铬废液,可加硫酸亚铁 还原处理等。


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