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纤维素乙醇的研究现状及其发展趋势


纤维素乙醇的研究现状及其发展趋势
引 言 能源问题是当今世界各国都面临的关系国家安全和经济社会可持续发展的中 心议题,已经成为全球关注的焦点.因此,人们开始把目光转移到有利于社会可 持续发展的可再生能源体系.专家认为,生物质资源转化体系是引领第三次世界 能源革命的技术平台.在此背景下,燃料乙醇已经被视为替代和节约汽油的最佳 燃料,其高效的转换技术和洁净利用日益受到全世界

的重视,已经被广泛认为是 21 世纪发展循环经济的有效途径. 在中国,燃料乙醇的主要原料是玉米和小麦.随着燃料乙醇的快速发展,原 料问题日益突出,成为制约燃料乙醇发展的瓶颈;另外,以粮食作物为原料的燃 料乙醇产业发展还有可能引发国家粮食安全问题.因此,中国政府提出生物乙醇 坚持非粮之路,即"不与人争粮,不与粮争地".经济分析显示,中国发展纤维 素乙醇有更大的优势.木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,也是当前利用 率最低的资源,是各国新资源战略的重点.中国可利用的木质纤维素每年在 7 亿吨左右,这些丰富而廉价的自然资源主要来源于农林业废弃物,工业废弃物和 城市废弃物.所以,纤维素乙醇是未来发展的必然方向. 1,木质纤维素原料组成及性质 木质纤维素是由纤维素,半纤维素,木质素和少量的可溶性固形物组成.纤 维素大分子是由葡萄糖脱水,通过β-1,4 葡萄糖苷键连接而成的直链聚合体. 在常温下不发生水解,高温下水解也很缓慢.只有在催化剂的作用下,纤维素的 水解反应才显著进行.常用的催化剂是无机酸或纤维素酶,由此分别形成了酸水 解和酶水解工艺.半纤维素是由不同的多聚糖构成的混合物,这些多聚糖由不同 单糖聚合而成,有直链也有支链,上面连接有不同数量的乙酰基和甲基.半纤维 素的水解产物主要有己糖,葡萄糖,半乳糖,甘露糖,戊糖和阿拉伯糖等几种不 同的糖.半纤维素的聚合度较低,相对比较容易降解成单糖.二者的水解机理可 以用下列方程式简单地表示: (C6H10O5)n + nH2O→nC6H10O6 (C5H804) n + nH2O→nC5H10O5 2,国外纤维素乙醇的研究与应用现状

随着现代工业的迅速发展, 大规模开发利用作为清洁能源的可再生资源显得 日益重要.许多国家都制定了相应的开发研究计划,例如:美国的"能源农场", 巴西的"酒精能源计划",印度的"绿色能源工程"和日本的"阳光计划"等发 展规划. 其它诸如丹麦, 荷兰, 德国等国, 多年来一直在进行各自的研究与开发, 并形成了各具特色的生物质能源研究与开发体系,拥有各自的技术优势. 自 1973 年世界石油危机后,巴西就实施了"国家乙醇生产计划",主要依 靠本国丰富的甘蔗资源,积极发展燃料乙醇产业,目前已经发展 320 多家燃料乙 醇生产企业, 1400 万吨/年的乙醇生产规模. 大部分企业实行燃料乙醇和糖联产. 美国在燃料乙醇的生产上仍然是世界乙醇生产的领头羊, 在将纤维素转化为燃料 酒精的研究,生产和应用方面也走在世界的前列.美国加州大学 Berkeley 分校 采用的流程是纤维素水解与发酵同步进行,该工艺以粉碎的玉米芯为原料,再用 稀酸水解,将半纤维素水解成木糖等产物.该流程的酸水解是连续进行的,反应 器中的纤维原料含量为 5%,玉米芯水解率达 40%,水解液中糖为 2.6%,然后采 用多效蒸发器浓缩至糖浓度为 11%再进行发酵.美国维吉尼亚州立大学利用 80% 的浓磷酸循环使用进行木质纤维素 "溶解性分离" 的研究, 然后经纤维素酶水解, 得到较纯的葡萄糖,其得率达到 35%.瑞典隆德大学 Karin Ohgren 等研究了将 蒸汽爆破预处理后的玉米秸秆进行同步糖化与发酵的工艺研究,试验结果表明, 发酵结束后乙醇达到 25g/L. 近年,随着纤维乙醇技术的快速发展,一些大公司开始计划建造较大规模的 试验性工厂.美国的 Gulfoil Chemical 公司建成了可处理 1t/d 纤维废料的中试 车间,年产纯乙醇 2 亿升,乙醇产率为 27.7%.加拿大的 Iogen 生物技术公司, 在渥太华开设了以麦秸为原料的 3.2 万加仑/年纤维素乙醇厂,采用稀酸结合蒸 汽气爆预处理半纤维素,随后用纤维素酶水解,分离后的液体进行木糖和葡萄糖 联合发酵.经评估,其生产成本比谷物乙醇高出 30%~50%. 3,国内纤维素乙醇研究与应用现状 我国在纤维素乙醇技术开发上也取得了一些重要进展.浙江大学主持的"利 用农业纤维废弃物代替粮食生产酒精"的项目已在河北完成中试生产,以玉米芯 为原料,乙醇产率为 22.2%(W/W).南京林业大学建立了玉米秸秆间歇蒸汽爆 破预处理,纤维素酶水解和戊糖己糖同步发酵技术制取纤维乙醇的中试装置.水

解得率为 71.3%,还原糖利用率和乙醇得率分别为 87.17%和 0.43%.华东理工大 学于 2005 年已建成了纤维乙醇 600 吨/年的示范性工厂,以废木屑为原料,以稀 盐酸水解和氯化亚铁为催化剂的水解工艺以及葡萄糖与木糖的发酵, 转化率达到 了 70%.河南农业大学利用黄胞原毛平革菌和杂色云芝的复合预处理,对选择性 降解木质素的能力和规律进行了试验研究.生物降解后原料水解率达到了 36.67%.山东大学微生物技术国家重点实验室主要开展"纤维素原料转化乙醇关 键技术"研究.对纤维素酶高产菌的筛选和诱变育种,用基因手段提高产酶量或 改进酶系组成,纤维素酶生产技术等研究.吉林轻工业设计研究院"玉米秸秆湿 氧化预处理生产乙醇"在实验室规模为 10L 发酵罐条件下,经湿氧化预处理和酶 水解后酶解率 86.4 %;糖转化为乙醇产率 48.2 %. 近年来,以河南天冠集团和中粮集团为代表的几家大型燃料乙醇生产企业, 与高校联合进行纤维素乙醇的工业化技术的探索性研发.目前,河南天冠集团将 建成 300 吨/年的乙醇中试生产线,原料转化率超过了 16%.中粮集团于 2006 年 在黑龙江肇东启动建设 500 吨/年纤维素乙醇实验装置.吉林九新实业集团建立 了 3000 吨/年的玉米秸秆生产纤维乙醇示范性工厂. 迄今为止, 全世界已经建有几十套纤维质原料经纤维素酶水解成单糖的中试 生产线或小试生产线.纤维燃料乙醇在国内外研究正步入一个新的时代,在一些 关键技术上取得了重要的进展,并建立了多个示范性工厂.但整体上,由于在纤 维素酶生产技术,戊糖己糖发酵菌株构建等方面还没有取得根本性的突破,所以 距离纤维素乙醇的产业化还有一定的距离. 4,影响纤维乙醇产业化的主要因素 近年来,国内外对利用木质纤维转化乙醇进行了大量的研究,工艺路线已经 打通,但当前要想实现工业化生产,在原料收集,预处理,糖化,发酵和精馏各 工艺过程中还存在着制约纤维素乙醇生产的问题,主要表现为以下四个方面 (1)木质纤维素原料分散,季节性强,尤其是农作物秸秆. (2)木质纤维素预处理技术有待进一步优化和提高.由于天然纤维素原料 的结构复杂的特性,使得其纤维素,半纤维素和木质素三者不能有效分离;另外 伴随产生一些中间副产物,实验表明,这些物质抑制酵母的生长和代谢,最终影 响乙醇产率.

(3)缺乏高效的纤维酶菌株,现有的纤维素酶制剂效果较低,使得酶解糖 化经济成本较高,当前生产一吨纤维乙醇需要酶制剂成本在 2200~2600 元. (4)缺乏能够同时高效利用戊糖和己糖的发酵菌株.在木质纤维水解中, 其中有相当比重的木糖(葡萄糖/木糖约为 2).因此,戊糖的利用是影响纤维 乙醇综合成本的关键一项. 5,未来纤维素乙醇产业化发展趋势 目前, 国外纤维素乙醇产业化的研究已经成为了热潮, 正步入一个关键时期, 中国在这方面也有良好的基础.为了使纤维素乙醇尽早地实现产业化,除了以上 几项关键技术进一步解决好外,还应当借鉴石油化工的经验,坚持走生物精炼和 乙醇联产的模式,尽可能地最大提升和拓展底物的各组分的经济价值,也许是促 使纤维素乙醇产业化的重要途径. 尽管木质纤维素原料本身非常廉价, 但是将其转化成乙醇的工艺过程非常复 杂,需要大量的能耗.这主要是由木质纤维素自身的结构特性决定的,而得到的 目标产物是经济附加值并不很高的乙醇, 致使单位乙醇的经济效益并不具备较强 的市场优势. 而生物精炼和乙醇联产模式就打破了原来由生物质生产单一产品的 观念,实现原料充分利用和产品价值最大化,就是所谓的"吃干榨净",正如目 前的利用粮食生产乙醇一样.例如,利用玉米同时生产燃料乙醇,玉米油,蛋白 粉,高果糖浆,蛋白饲料和其他系列产品,这样提升了整个工艺产品的经济附加 值,同时取得良好的经济效益和社会效益.同样利用木质纤维素的三大类组分也 可以衍生出多种产品.例如:目前,大多的木糖醇厂主要是利用玉米芯中的半纤 维素生产木糖醇,结果剩下大量的木糖渣(主要是纤维素和木质素),如果进行 联产模式,将剩下的纤维素与木质素进行组分分离,分别生产纤维乙醇和优质燃 料或木素磺酸盐,就有可能进一步提升产品的综合效益. 综上所述,中国应该利用纤维素乙醇作为主要的生物能源,加快以纤维素乙 醇为核心的综合技术开发,尽早实现其产业化发展的目标.相信经过"十一五" 计划的实施, 中国在利用纤维素废弃物制取燃料乙醇方面, 必将取得更大的进展, 为缓解液体燃料短缺,促进环境保护和社会可持续发展等方面发挥重要作用.

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