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第 39 卷第 6期 2010 年 6 月









V o.l 39 N o . 6 Jun. 2010

A pplied Chem ica l Industry

1 丁基-3 甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体合成

关卫省, 李宇亮, 茹静, 王倩
(长安大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710054)



要 : 按照两步法合成了离子液体 1丁基 -3甲基咪唑六氟磷酸盐 ( [ Bm i m ] PF6 ), 探讨了时间、 温度、 溶剂、 反应物 , 反应 30 h, 中 间体产率为 95 . 91 % ; 中间体中加入等摩尔 K PF6, 25 下反应 10 h

配比等对中间体 1丁基 -3 甲基咪唑溴盐 ( [ Bm i m ] Br) 以及离子液体 [ Bm i m ] PF6 产 率的影响。结 果表明 , 反应物配 比为 ( 1 1. 1) ~ ( 1 2) , 温度 70 后 , 离子液体产率为 97. 26% 。 关键词 : 离子液体 ; 1丁基 -3甲基咪唑六氟磷酸盐 ; 机理 中图分类号 : TQ 252. 3 文献标识码 : A 文章编号 : 1671- 3206( 2010) 06- 0818- 05

Synthesis of ionic liquids 1 -butyl 3-m ethyli m idazolium hexafluoroarsenate
GUAN W ei-sheng, LI Yu-liang, RU J ing, WANG Q ian
( School o f Env ironm enta l Sc ience and Eng inee ring , Chang an U niversity , X i an 710054, Ch ina)

Abstract : Ion ic liqu id s 1 -butyl3 -m ethy li m idazo lium hexaflu oroarsenate ( [ Bm i m ] PF6 ) w ere syn th esized by the t wo - stepsm eth od . T he facto rs affectin g the product y ie ld such as so lven, t the ratio o f reactan ts , ti me of synthesis , tem perature have been studied . T he results show ed that th e m o lar ratio of reactants ( 1 1 . 1) ~ ( 1 2), tem peratrue 70 , ti m e 30 h , the y ield o f inter m ed iate was 95 . 91 % , then equ i m olar potassium , the yie ld of ion ic liqu id hexafluorophosphate w as added and the reaction ti m e w as 10 h under 25 [ Bm i m ] PF6 is about 97 . 26 %. K ey w ord s : ion ic liquid ; 1-bu tyl3 -m ethy li m idazo lium hexaf luoroarsenate ; m echan ism 近十几年来, 一种新型的绿色溶剂 注
[ 1]

室温离



[ 7]

。目前两步法合成离子的产率低 , 杂质含量较

子液体的 出现 , 引起 了学术 界和 产业 界的极 大关 。离子液体 是由有机阳离子和 无机或有机阴 离子构成的、 在室温或者室温附近呈液体状态的熔 融盐, 它完全由离子组成。离子液体不仅具有传统 有机溶剂的优势 , 而且表现出许多比有机溶剂更加 优异的性能
[2 -3 ]

多, 远远达不到试剂分析及应用的条件, 因此, 有必 要探索新的合成工艺。本文采用二步法合成离子液 体。考察 了合 成 中 间 体 1 丁 基 -3 -甲 基咪 唑 溴 盐 ( [ Bm i m ] B r) 和离子液体 1 -丁基 -3 -甲基咪唑六氟磷 酸盐 ( [ Bm i m ] PF6 )过程中的影响因素, 并通过正交 实验优化了反应条件 , 探讨了离子液体的合成机理 及各个反应条件的相互关系。

。离子液体的性质可以通过不同的

阴阳离子配伍组合来进行优化调节。所有这些特性 决定了离子液体将会成为传统挥发性有机化合物的 理想替代品。因此, 有人把离子液体、 超临界二氧化 碳和双水相称为 21 世纪的三大绿色溶剂
[ 4-5 ]

1 实验部分
1 . 1 试剂与仪器 N-甲基咪唑 ( 99 % )、 溴丁烷、 六氟磷酸钾均为 化学纯; 氢氧化钾、 五氧化二磷、 乙酸乙酯、 硝酸银、 无水乙醇等均为分析纯。 D-8401 型多功能搅拌器 ; GL-HH-S11 -8 型电热 恒温水浴锅; 101 -2AB 型电热鼓风干燥箱; RE 52 型 旋转蒸发器; 81 -2 型恒温磁力搅拌器 ; 752 型紫外可

。离子

液体的合成方法主要有直接合成法又称为一步合成 法 , 就是通过酸碱中和或季铵化反应一步合成目标 离子液体 , 该反应一步完成 , 经济、 操作简便。缺点 是方法的适用范围较小、 副产物较多 。如果利用 直接法难以合成目标离子液体 , 就必须采用两步合 成法。两步合成法是合成大部分离子液体的常用方
收稿日期 : 2010 -04-06 修改稿日期 : 2010-04-25
[ 6]

基金项目 : 教育部博士点基金项目 ( 200807100004) 作者简介 : 关卫省 ( 1960- ), 男 , 陕 西户 县人 , 长 安大 学教 授 , 博士 生导 师 , 主要 从事 环境 工程 专业 教 学和 研究。电 话 : 029- 82334561, E- m ai:l guanw e isheng @ 263. net

第 6期

关卫 省等 : 1 丁基 -3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体合成

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见分光光度计; IFS 55型傅里叶红外光谱仪。 1 . 2 试剂预处理方法 N-甲基咪唑、 溴丁烷等反应物中均含有少量的 水分, 需要进行预处理后才可以使用。 1 . 2 . 1 氢氧化钾预处理 1 . 2 . 2 N甲基咪唑预处理 浴加热到 169 棕色瓶中备用。 1 . 2 . 3 溴丁烷、 五氧化二磷 、 搅拌子预处理 三口烧瓶中 , 加热至 75 燥后的试剂瓶中备用。 1 . 3 实验方法 1 . 3 . 1 中间体合成 称取 0 . 25 m o l( 21 . 10 g)N 甲 基咪唑于 500 mL 三口烧瓶中, 在氮气保护下 , 水浴 加热到 70 70 , 在快速搅拌下 , 用恒压滴液漏斗缓慢 滴加 0 . 25 mo l ( 34 . 25 g) 溴 丁烷 , 用时 约 1 h 。在 回流反应 30 h , 生成淡黄色液体。反应结束 后 , 冷却至室温, 得到中间体 [ Bm i m ] B r 粗产物。将 [ Bm i m ] Br粗产物装入分液漏斗中, 每次用约 30 mL 乙酸乙酯洗涤, 共洗涤 3 次 , 减压蒸馏除去乙酸乙酯 后 , 在 70 真空干燥至恒重 , 得到纯化后的中间体 称取 36 . 81 g ( 0 . 20 m o l) [ Bm i m ] Br , 测定产品质量, 并计算产率。 1 . 3 . 2 离子液体合成 KPF6于烧 杯 中, 溶解 于 蒸 馏水 中。称 取 42 . 21 g (0 . 20 mo l) [ Bm i m ] Br 于 单口烧瓶内 , 用恒压滴液 漏斗缓慢滴加 KPF6 溶液 , 在室温下电磁搅拌 10 h, 静止后溶液分为两相 , 将上相倒出。下相浅黄色透 明粘稠液体减压蒸馏除去未反应的原料, 并用蒸馏 水反复洗涤 , 直至由 AgNO3 溶液检 验洗涤 液中无 B r 存在且洗涤液 pH 呈中性时, 停止洗涤 , 得到纯 化后的最 终 产 物 1丁 基-3 甲 基 咪 唑六 氟 磷 酸盐 [ Bm i m ] PF6, 于 70 量 , 并计算产率。 1 . 4 分析方法 1 . 4 . 1 紫外光谱分析 分别称取中间体 [ Bm i m ] Br 和离子液体 [ Bm i m ] PF6, 用无水乙醇溶解, 稀释成适 宜浓度 , 采用 1 cm 石英比色皿, 在 200~ 400 n m扫 描。扫描条 件为: 光 度模式为 Abs , 扫描 模式为单 一 , 扫描速度为快速, 光谱带宽为 2 nm, 采样间隔为 0 . 1n m。 1 . 4 . 2 离子液体的红外光谱分析 用充分干燥的
-1 -

与离子液体理论产量的比值。其计算公式如下: = 式中 W实际 W理论 100 % 纯化后离子液体的质量, g ; 离子液体的理论产量 , g。

W 实际 W 理论

在 105

下烘干 2 h 。

放入旋转蒸发仪中 , 油

2 结果与讨论
2 . 1 热回流反应时间对产率的影响 称 取相同摩尔的 N-甲基咪 唑 5 份 , 分别 加入 5 个 500 mL 三口烧瓶中, 通过氮气保护, 在快速搅 拌下 , 用恒压滴液漏斗缓慢滴加等摩尔溴丁烷, 在相 同条件下反应不同时间, 生成中间体 [ Bm i m ] B r经 纯化后, 真空干燥, 测定产品质量 , 并计算产率, 结果 见图 1。

, 减压蒸馏 , 放入装有烘干氢氧化钾 放入

, 恒温 2 h , 将清液倒入干

图 1 时间对中间体 [ Bm i m ] Br产率的影响 F ig . 1 T he e ffect o f ti m e on the [ Bm i m ] B r y ield

采用等摩尔的 KPF6 与 [ Bm i m ] B r在室温下反 应不同时间, 生成物经纯化后得到最终产物离子液 体 [ Bm i m ] PF6, 真空 干燥, 测定产 品质量并计 算产 率, 结果见图 2 。

真空干燥至恒重, 测定产品质

图 2 时间对离子液体 [ Bm i m ] PF6 产率的影响 F ig . 2 T he e ffect o f ti m e on the [ Bm i m ] PF6 y ield

由图 1 、 图 2 可知 , 中间体 [ Bm i m ] B r和离子液 体 [ Bm i m ] PF6 的产率均随着反应 时间的延长而增 大。由图 1 可知, 反 应时 间超 过 30 h 后, 中间 体 [ Bm i m ] B r的 产率 随时 间的 增加 变化不 明显。因 此, 中间体 [ Bm i m ] Br 的合 成时间为 30 h 。从图 2

KBr 为载体, 压片之后吸附少量的目标物质, 测定红 外光谱 , 测定波数范围为 4 000~ 500 cm 。 1 . 5 离子液体产率的计算 离子液体的产率 是以纯化后离子液体的量

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应用化工

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可知, 离子液体 [ Bm i m ] PF6 的生成速度远远要比中 间体的生成速度快 , 在反应进 行 3 h 内, 产率超过 50% , 反应时间 10 h 后 , 离子液体 [ Bm i m ] PF6 的产 率能达到 90 % , 此后 , 随时间的增加产率基本不变。 因此, [ Bm i m ] PF6的合成时间为 10 h 。 2 . 2 温度对离子液体产率的影响 分别称取相 同摩尔的 N-甲基咪 唑 5 份 , 加入 500 mL 三口烧瓶中 , 通过氮气保护 , 在快速搅拌下 , 分别用恒压滴液漏斗缓慢滴加等摩尔溴丁烷 , 在不 同温度下反应 30 h , 生成中间体 [ Bm i m ] B r经纯化 后 , 真空干燥 , 测定产品质量, 并计算产率, 结果见 图 3。

大。因此, 综 合 考虑 产 率 和节 约 能 源, 离 子 液 体 [ Bm i m ] PF6的合成温度为 25 。

2 . 3 反应溶剂对离子液体产率的影响 采用不同 的溶剂作为反应 介质。生成 中间体 [ Bm i m ] B r以及最终产物 [ Bm i m ] PF6 经纯化真空干 燥至恒重 , 测定产品质量, 并计算产率, 结果见表 1 和表 2。
表 1 不同溶剂对中间体 [ Bm im] B r产率的影响 Tab le 1 Th e effect of solvent on the [ Bm im] B r yield
编号 1 2 3 4 5 6 溶剂 苯 溴丁烷 甲苯 丙酮 环己烷 水 [ Bm i m ] B r产率 /% 78. 0 90. 1 72. 2 72. 3 75. 9 40. 6

表 2 不同溶剂对离子液体 [ Bm i m ] PF6 产率的影响 T ab le 2 Th e effec t of solvent on the [ Bm im] PF6 yield 图 3 温度对中间体 [ Bm i m ] B r产率的影响 F ig . 3 T he effect of te m pe ra ture on the [ Bm i m ] Br y ie ld
编号 1 2 3 4 5 6 溶剂 苯 溴丁烷 丙酮 乙醇 乙腈 水 [ Bm i m ] B r6 产率 /% 79. 2 81. 9 79. 4 58. 8 69. 7 88. 6

由图 3 可知 , 中 间体 [ Bm i m ] Br 随着温度的升 高 , 产率增加, 当温度超过 70 的合成温度。 采用等摩尔的 KPF6 与 [ Bm i m ] Br , 在不同温度 下反 应 10 h , 生 成物 经纯 化 后得 到 最终 产物 [ Bm i m ] PF6, 真空干燥至恒重, 测定产品质量 , 并计 算产率 , 结果见图 4 。 时 , 随着温度的升 为 [ Bm i m ] Br 高 , 产率变化不大。因此, 选择 70

由表 1 、 表 2 可知 , 不同的反应介质对离子液体 的产率有影响。以过量的溴丁烷作为反应介质, 中 间体的产率最大。这是因为溴丁烷解离成烷基碳正 离子和溴负离子是整个反应的控速反应。因此, 溴 丁烷的浓度对 于中间体 [ Bm i m ] B r 的产 率影 响较 大。对于离子液体 [ Bm i m ] PF6, 以水作为反应介质, 就能够取得较好的产率。 2 . 4 反应物配比对中间体产率的影响 反应物配比是指溴丁烷与 N-甲基咪唑的摩尔

图 4 温度对离子液体 [ Bm i m ] PF6 产率的影 响 F ig . 4 T he effec t of te m pe rature on the [ Bm i m ] PF6 y ie ld

比。在相同反 应条件 下, 固定 N-甲基咪 唑的 摩尔 量, 改变溴丁烷的摩尔量 , 在不同反应配比下进行反 应, 生成中间体 [ Bm i m ] B r 经纯化真空干燥至恒重, 测定产品质量 , 并计算产率, 结果见图 5 。

由图 4 可知 , 在 25

时, 离子液体 [ Bm i m ] PF6

的产 率超 过 85 % ; 随 着 温度 的升 高, 产率 变 化不

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关卫 省等 : 1 丁基 -3甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体合成

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的因素是比较复杂的, 各因素之间存在着相互影响。 由于在两步法合成离子液体的反应过程中, 第一步 反应是整个合成的控速反应, 同时第二步反应对于 离子液体的产率影响不是很大。因此 , 为了优化中 间体合 成的工艺 条件, 利用 L9 ( 3 ) 正交 表, 进行 4 因素 3 水平实验 , 考察各反应条件对产率的影响, 以 [ Bm i m ] Br的产率为指标, 因素水平设计见表 3 , 实验结果见表 4 。
表 3 因素水平 Tab le 3 Factors and leve ls 图 5 反应物配比对中间体 [ Bm i m ] Br产率的影响 F ig . 5 T he effec t of mo ler ratio o f reactants on the [ Bm i m ] Br y ield
A 水平 反应物 摩尔比 1 2 3 1. 0 1 1. 5 1 2. 0 1 B 回流时间 /h 25 30 35 C 温度 / 70 80 90 溴代正丁烷 苯 环己烷 D 溶剂
4

由 图 5 可 知 , 随 着 溴 丁 烷 的 过 量, 中 间 体 [ Bm i m ] Br 的产率 逐渐增 加, 但是变 化幅度 较小。 在 [ Bm i m ] B r的生成反应中, 溴丁烷既是反应物 , 同 时也充当着反应介质, 过量的溴丁烷有利于中间体 的生成 , 当反应物配比超过 1 1 . 10 时 , 增加溴丁烷 的量, 中间体的产率趋于不变; 过量的溴丁烷会给后 续分 离 带 来 困 难。因 此 , 反 应 物 配 比 不 宜 超 过 1 1 . 10( 摩尔比 ) 。 2 . 5 合成机理探讨 两步法合成离子液体的关键在 于中间体的合 成。中间体 [ Bm i m ] B r 合成分为 2 个阶段: 第一阶 段反应是使溴丁烷迅速发生异裂, 离解成丁基碳正 离子和溴负离子 , 在反应过程中还经历 1 个 C Br 键将断未断而能量较高的过渡态阶段, 这个阶段反 应速度很慢 , 是控速反应; 第二个阶段是丁基碳正离 子立 即 与 N 甲 基 咪 唑 反 应, 生 成 稳 定 中 间 体 [ Bm i m ] Br , 该步反应速率与碳正离子和亲核 体 N甲基咪唑浓度成正比, 但是第二阶段的反应速度要 远远大于第一步反应速度。因此, 第一步反应控制 整个反应的速度。 在两步法合成离子液体的第二步反应中 , 目标 阴离子盐与离子液体中间体 [ Bm i m ] B r发生置换反 应 , 得到最终产物离子液体 [ Bm i m ] PF6, 这一步的反 应速度比离子液体中 间体合成反应要 快得多。因 此 , 作为整个反应的控速阶段, 溴丁烷离解成丁基碳 正离子和溴负离子对于整个离子液体合成速度起着 主导作用, 初始反应的原料配比对反应产率有较大 的影响 , 高浓度的溴丁烷更能推动反应的进行。同 时 , 温度升高能够使反应速度加快, 常规的回流加热 需要较长时间才能够使反应完全, 得到较高的产率。 此时继续延长加热时间对产率影响不大 2 . 6 中间体合成条件的正交实验
[ 8-9]

表 4 正交实验结果 Table 4 R esu lts of orthogonal tests
A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1 K2 K3 R 1 1 1 2 2 2 3 3 3 7 . 542 8 . 545 10 . 187 1 . 200 B 1 2 3 1 2 3 1 2 3 6 . 290 10 . 616 9 . 368 0 . 446 C 1 2 3 2 3 1 3 2 1 9 . 056 5 . 163 12 . 055 0 . 750 D 1 2 3 1 2 3 2 3 1 3. 433 12. 278 13. 563 1. 830 产率 /% 90. 91 80. 36 79. 85 90. 51 88. 38 71. 47 80. 95 75. 27 91. 26

由表 3 可知 , 影响因素的主次顺序 D > A > C > B, 优化工艺为 A 1B 2 C 1D 1, 即反应物配比为 1 1 . 0 , 反应 30 h , 温度 70 , 不加入其他反应溶剂。但是 考虑到溴丁烷既作为反应介质又作为反应物参与反 应, 因 此 提高 其 初始 浓度 , 改变 反 应物 的 配比 为 1 1 . 1 。此时 , [ Bm i m ] B r产率可达 95 . 91 %。 在此基础上 , 中间体 [ Bm i m ] B r 中加入等摩尔 KPF6, 25 97 . 26 %。 2 . 7 离子液体的紫外光谱分析 紫外分光光度法测定离子液体是基于离子液体 下 反 应 10 h 后 , 离 子 液 体 产 率 为



上述实验结果表明 , 影响离子液体中间体合成

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中含有的有机阳离子在紫外区有特征吸收为基础 , 因 而可以采用 紫外光谱 来表征合成 的中间体 [ Bm i m ] Br 和最 终产 物 [ Bm i m ] PF6, 结果见 图 6 、 图 7。

中间体及离子液体均含有咪唑环 , 只是 1 位 N 上的 取代基和阴离子不同 , 因此红外光谱图形状基本相 同, 只是吸收峰 稍有偏移。在 4 000 ~ 2 000 cm
- 1 - 1 - 1

可观 察 到 C H 伸 缩 振 动 吸 收 谱 带; 大 于 3 000 cm 为 芳 香 C H 的 伸 缩 振 动; 3 000 ~ 2 700 cm 为饱和 C H 伸缩振 动; 1 570~ 1 575 , 1 459~ 1 466 cm 的吸收峰是芳环骨架振动的特征 吸收峰; 1 000 c m 以下是由各种 C H 键的面内弯 曲振动引起的 ; 840 cm 左右出现了 P 特征吸收峰
[ 10] - 1 - 1 - 1

F键的典型



图 6 中间体 [ Bm i m ] Br的紫外吸收光谱 F ig . 6 T he u ltrav iolet spec trum o f [ Bm i m]Br

图 8 中间体 [ Bm i m ] B r的红外吸收光谱 F ig . 8 T he infrared spectrum of [ Bm i m ] Br

图 7 离子液体 [ Bm i m ] PF6 的紫外吸收光谱 F ig. 7 T he ultrav io let spectrum of [ Bm i m ] PF6

由图 6 、 图 7 可知, 中间体 [ Bm i m ] B r 以及离子 液体 [ Bm i m ] PF6 在紫外 区都有特征吸收峰。最大 吸收峰应为阳离子咪唑环的吸收峰。在咪唑杂环上 含有 1 个 C N 双键和 1 个 C C 双键 , 虽然 2 个双 键并不相同 , 但由于甲基咪唑与溴丁烷反应形成离 子液体后环上失去 1 个电子 , 咪唑环上剩下 6 个电 子 , 符合休克尔 4n+ 2 原则, 具有芳香性, 整个环上 形成闭合 的 共轭 大 1 个紫外吸收峰。 2 . 8 离子液体的红外光谱分析 采用红外光谱对合成的中间体 [ Bm i m ] B r 以及 离子液体 [ Bm i m ] PF6 中的咪唑环、 烷基、 阴离子等 官能团进 行表征。中间 体 [ Bm i m ] B r 和离 子液体 [ Bm i m ] PF6 的红外光谱见图 8 、 图 9 。 由图 8 中 间体 [ Bm i m ] B r 以 及图 9 离子液体 [ Bm i m ] PF6 的主要吸收光谱带分析可知, 所合成的 键, 因此 , 离子 液体 只 出现
图 9 离子液体 [ Bm i m ] PF6 的红外外吸收光谱 F ig . 9 T he in fra red spec trum o f [ Bm i m ] PF6

3 结论
( 1)常规热回流合成 [ Bm i m ] B r的优化工艺为: 反应物配比为 1 1 . 1 , 温度 70 , 反应 30 h , 产率为 下反应 95 . 91 % ; 中间体中加入等摩 尔 KPF6, 25

10 h 后, 离子液体产率为 97 . 26 % 。本方法具有工 艺流程简单、 产率高的优点 , 适合于工业化生产, 为 同类研究提供了一定的依据。 ( 2)二步法合成离子液体的产率、 速度均取决 于第一步中间体的合成, 中间体合成的控速步骤是 溴丁烷的异裂。
( 下转第 826 页 )

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第 39 卷 究进展 [ J]. 安徽农业科学 , 2009( 28): 13730 -13735 .

3 结论
( 1) 油茶果壳活性炭的制备条件对其吸附苯酚 的性能具有明显的影响, 当活化温度为 600 , 活化 时间为 90 m in , 料液比 ( g g)为 1 3 时, 制备的油茶 果壳活性炭对苯酚的吸附效果最好; 在 30 , 0. 1 g 油茶果壳活性炭对 100 mL 500 mg /L 的苯酚吸附 5 h 后, 吸附量达到了 218 . 0 m g /g。 ( 2) 苯酚初始质量浓度对油茶果壳活性炭吸附 苯酚的性能影响较大, 随着苯酚初始质量浓度的增 大 , 油茶果壳活性炭对苯酚的吸附量呈不断上升的 趋势, 而吸附率呈不断下降的趋势。最佳吸附温度 为 30 。
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