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聚乙烯醇水凝胶的制备方法及设备


1.实验
1.1试剂和仪器 (1)仪器:Alpha-Centau“FT.IR型红外光谱仪 (日本岛津),S540—SEM型扫描电镜(日本日立),热 分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪),紫 外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计,PH孓3C型 精密pH计(上海精密科学有限 公司)。 (2)试剂:壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工

厂,分 子量:1.5×105,脱乙酰度:93%),聚乙烯醇(PVA) (佛山市化工实验厂,日本进口分装,Mw一1.o× 105),冰乙酸(分析纯),甲醛(37%,分析纯),盐酸 (分析纯),氢氧化钠(分析纯)。 1.2水凝胶的制备及其溶胀性能测试 1.2.1水凝胶的制备 取50mL圆底烧瓶,向其中加入o.5 g CS、 15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01/L),搅拌均匀 后,再加入o.39 PVA,搅拌混合均匀,然后抽真空, 向其中加入2mL甲醛(37%),室温反应24h;成胶 后,取出,切成1mm3左右的颗粒,用二次水浸泡,每 天换1次水,1周后取出;真空干燥,最后置于干燥 器中备用。

2. 实验
1.1 实验样品的制备 1.1.1 银溶胶的制备 将0.001mol/L的单宁酸和0.1mol/L的Naz COs溶液加热 至6O℃并搅拌,逐滴滴加0,001mol/L的AgNO3。当混合物颜 色逐渐加深至橙红色时,形成稳定的银溶胶。反应的关键是控 制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反应机理l1]为: 6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03— 6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 0 1.1.2 Ag/聚乙烯醇复合水凝胶的制备 制备浓度为1O% 的PVA溶胶,将新制备的银溶胶在搅拌 的条件下加入PVA溶胶中,其混合液在室温下静置5min后倒 入模具中,放入THCD-04低温恒温槽中,采用冷冻一解冻法使之 结晶成型。每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。按此做7个循环 制得样品,即得到Ag/PVA水凝胶。同理可制得Ag 浓度为 O% 、0.125%、0.25 、0.5% (即Ag 占PVA的质量百分比 为:O%、1.25%、2.5 和5 )的Ag/PVA复合水凝胶。将样品制成 哑铃形,测试区宽度约4mm,厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺 精确测定其宽度和厚度)。每个样品裁5个样条,结果取平均值。 2.1 Ag/PVA复合水凝胶的制备 微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多,具有很高的 表面能,所以极易团聚_3]。如果金属微粒发生团聚,则其光、电、

磁等性质都会发生很大的变化,不能表现出微粒的特殊性能。 制备Ag/PVA复合水凝胶的关键是微粒的分散技术 制备均匀分散的Ag/PVA复合水凝胶是很困难的工作。 通常都采用物理共混的方法制备聚合物基金属复合物。 Dirix等 4] C. 用微乳液法制备了银纳米粒子,进行表面处理后,与 PE在塑炼机上进行物理共混。由复合物电镜照片可以看到,纳 米银颗粒并未完全均匀分布,发生了很明显的团聚,团聚体系超 过100nm。本文采用沉淀法来制备Ag/PVA复合水凝胶。首 先制得银溶胶,然后将其和聚合物溶液混合,即可使银和基体分 子完全均相混溶,有利于银微粒的分散。 在制备银溶胶的过程中选择很低浓度的AgNO。溶液 (O.001tool/L),并逐滴滴加,使得溶液中Ag 量很少且被逐步 还原,得到的银颗粒就可能很小,有机大分子的单宁酸还原产物 沉淀在银颗粒表面阻止其进一步长大,并使胶体稳定,所得银粒 径在l#m左右。使用高浓度的AgNOs溶液或滴加速度稍快就 会使生成的微小Ag颗粒聚沉析出。 银溶胶和PVA溶液混合时,PVA大分子链包覆、缠绕在银 颗粒表面,阻止了粒子团聚 5],使银溶胶中银颗粒的大小固定下 来。由于PVA分子和水之间有较强的亲和力,整个复合体系 仍然稳定。混合时,将银溶胶缓慢加入不断搅拌下的PVA溶 液中,如果加人过快则会使PVA冷凝,导致胶体局部浓度过 稀,此时,少量的PVA大分子不足以将银颗粒包围,相反可能

使银颗粒数量在某几个PVA大分子链上显得过量,于是后者 起了桥梁作用,使银颗粒在一定程度上联系在一起更容易聚沉。 同时反应物的浓度、温度、反应时间、搅拌速率均会影响银颗粒 的分散状况。其中AgNO。的浓度是最重要的因素。可见,控 制实验的工艺是制备Ag/PVA复合水凝胶的重要条件。

3. 实验
2.1材料与仪器 聚乙烯醇(PVA,聚合度1 750+50,醇解度99 99% 聚乙烯醇(PVA,聚合度1 750+50,醇解度99%), (PVA 5型低温恒温槽 型低温恒温槽( y-Fe203(纳米级).THD-20 1 5型低温恒温槽(宁波天恒仪 Fe203(纳米级) THD纳米级 器厂) KQ-20B型超声分散机(巩义市英峪予华仪器厂) 冰箱(海 器厂), -20B型超声分散机(巩义市英峪予华仪器厂), KQ 型超声分散机 冰箱( 尔集团) RGT-10型微机控制电子万能试验机 尔集团),RGT-10型微机控制电子万能试验机 (四川瑞格尔仪器有限公司),HNIO1.1A 型数显电热鼓 四川瑞格尔仪器有限公司) HNIO1. 风干燥箱(南通沪南科学仪器有限公司) 550型扫 风干燥箱(南通沪南科学仪器有限公司),XXS 550型扫 描电子显微镜(日本岛津公司) 7404型振动样品磁强计 描电子显微镜(日本岛津公司),7404型振动样品磁强计 (北京东方晨景科技有限公司). 北京东方晨景科技有限公司) 2.2实验方法 PVA/ Fe2O3水凝胶膜的制备 2.2.1 PVA/y—Fe2O3水凝胶膜的制备 将Y—Fe2O3粉末溶入水中超声分散至均匀.将一定 Fe2O3粉末溶入水中超声分散至均匀. 粉末溶入水中超声分散至均匀 质量的PVA颗粒放入三口烧瓶中,95℃下以150 r/ 质量的PVA颗粒放入三口烧瓶中,95℃下以150 r/min PVA颗粒放入三口烧瓶中 速率加水搅拌1 h. PVA全部溶解后 全部溶解后, 速率加水搅拌1.5 h.待PVA全部溶解后,在温度不变 的情况下,加入一定量y O3,同时提高搅拌速度, 的情况下,加入一定量y.Fe O3,同时提高搅拌速度,待

Y.Fe203与PVA完全混合均匀后,停止搅拌,将温度降 Fe203与PVA完全混合均匀后,停止搅拌, 完全混合均匀后 到30℃左右,进行脱泡处理.将混合溶液倒在铝板上, 30℃左右,进行脱泡处理.将混合溶液倒在铝板上, 流延成膜,挤压并密封好,放入低温恒温槽内, 流延成膜,挤压并密封好,放入低温恒温槽内,反复冷 冻一解冻循环操作6 冻一解冻循环操作6次.取出水凝胶,用装有蒸馏水的密 取出水凝胶, 封袋密封好,放进冰箱保存. 封袋密封好,放进冰箱保存. 2.2.2水凝胶力学性能测试 将水凝胶膜取3个不同位置裁剪成长50 mm、 将水凝胶膜取3个不同位置裁剪成长50 mm、宽 mm的 个哑铃形试样, 10 mm的3个哑铃形试样,用万能试验机测定其抗拉强 度(拉伸速率20 mm/min). 拉伸速率20 mm/min).

4.实 4.实验
1.1 试验原料 PVA,工业级,台湾长春化工公司;聚酯二 元醇,相对分子质量2 000,工业级,安徽安利合学纯,上海化学试 剂有限公司;二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜(DMS())、丙酮,分析纯,上 海苏懿化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡, 天津大茂化学试剂有限公司。 1.2 PVA.g-PU的制备 在装有机械搅拌及N 通口的三口瓶中,将 干燥过的聚酯二元醇溶解在DMF中,70℃下 加入TDI和微量催化剂,搅拌使之混合均匀,反 应1 h,用石油醚洗掉过量的TDI,以确保没有剩

余TDI直接与PVA反应。再将PVA 溶解在 DMSO中,并缓慢加入预聚物溶液中,搅拌2 h 使之充分反应.加入少量DMF调节粘度,再将 反应物加人大量丙酮中,待产物完全沉析后用丙 酮抽提10 h,除去过量预聚物,将纯化后的产物 置于真空烘箱中24 h,使溶剂彻底挥发,得到可 溶性梳状结构的接枝物即PVA—g—PU。

用深圳新三思科技有限公司CMT5504型 微机控制电子万能试验机测试样品的拉伸性能, 拉伸性能按GB/T 1040-2000测试。
2.5 力学性能测试 图5为纯PVA及PVA—g—PU样品的应力一 应变曲线。由图5可见,纯PVA 是脆性断裂, 而PVA—g—PU 在拉伸时均发生屈服,为韧性断 裂,且随PU 接枝量的增加,PVA—g—PU 的屈服 强度及拉伸强度下降,而断裂伸长率大幅度提 高,主要是由于PU链破坏了PVA的结晶性能, 致使强度下降,而且PU 的柔韧性使得PVA—g— PU 的韧性及断裂伸长率大幅度提高。

5.实验部分 实验部分
1.1 样品制备 首先将脱胶后破碎的蚕丝短纤维在去离子水中进 行分散,然后将称重好的PVA溶于去离子水中,在 恒温水浴箱中加热,配制成一定浓度的PVA—Silk水 溶液,待混合均匀后静置脱泡,然后将复合溶液倒 人尼龙模具中冷冻成型,在低温冷冻储存箱中冷 冻10~12 h,取出试样后解冻2~4 h,重复上述冷 冻-解冻过程制备成带有尼龙基体的PVA.Silk水凝胶 试样,其中聚乙烯醇的质量分数为15% ,蚕丝的质 量分数为0.6% ,冷冻一解冻次数为7次。

6. 实验部分
1.1 主要原料 聚乙烯醇(PVA):AR,四川维尼纶厂;二甲基 亚砜(DMSO):AR,天津市博迪化工有限公司;溴 代十六烷(C】6 Br):AR,Fluka公司(德国);氯乙 酸:AR,沈阳化学试剂厂;环氧氯丙烷:AR,成都 科龙化工试剂厂;氢氧化钠(NaOH):AR,重庆川 化工(集团)有限公司化学试剂厂。 1.2 PVA水凝胶的合成

将3 g PVA与20 mL DMSO加入三颈瓶,升温至 70℃溶解。通氮气,滴加NaOH,反应30 min;升温 至80℃,依次加入一定量的溴代十六烷、氯乙酸、 交联剂环氧氯丙烷,反应8 h。调节产物pH值至中 性,用丙酮洗涤、浸泡,于40℃真空干燥5 h,得最 终产物。 本文采用二甲基亚砜(DMSO)/水混合溶剂反应 体系,使整个反应体系处于极佳的溶胀或溶解状态; 采用NaOH对PVA分子链上羟基进行活化, 使PVA分子上羟基活化度及改 性单体对PVA分子的可及度达到合适程度。采用化学交联法,以具有 较高反应活性的环氧氯丙烷为交联剂制备PVA水凝胶(E—PVA);在此 基础上,在PVA分子上引入阴离子基团(氯乙酸钠),以进一步提高化 学交联法制备的凝胶的吸水能力,得EC—PVA凝胶;再通过进一步引 入疏水基团(cl6 Br),以提高凝胶的耐盐性能,最终制得ECA—PVA 凝胶。

7.实验部分 7.实验部分
I.1试验材料 聚乙烯醇(PVA)由北京化工二厂提供. 聚合度为1750+50, 聚乙烯醇(PVA)由北京化工二厂提供. (PVA)由北京化工二厂提供 型号为l7-99, 型号为l7-99, l7 聚合度为1750+50, 1750+50 醇解度为99. 304不锈钢纤维网由北京钢铁研究总院提供 不锈钢纤维网由北京钢铁研究总院提供. 醇解度为99.9% .304不锈钢纤维网由北京钢铁研究总院提供. 99 1.2聚乙烯醇水凝胶复合人工软骨组件的制备 将10%-20*/,的聚乙烯醇水溶液注入底部放有不锈钢纤维网并带有 10% 20*/ 通气孔的模具中, 然后在模具上部加压. 使聚乙烯醇水溶液渗入不锈 通气孔的模具中, 然后在模具上部加压.

钢纤维网孔内,经反复冷冻一融化后, 钢纤维网孔内,经反复冷冻一融化后,对冻结成型体施行真空脱水 12~24h.制得一种含水率为40o/r-86.5% 的半晶聚乙烯醇水凝胶 12~24h.制得一种含水率为40o/ 86. 40o (即人工软骨) 即人工软骨)

3.2制作方法
以前制成的PVA H材料强度较低,得使用添加剂如玻璃、橡胶,或使 用促交联剂来提高材料强度。然而有研究证实,使用添加剂或者促交 联剂会增强材料的毒性, 降低材料的生物相容性” 文献报道显示, 1。 应用反复冻融、真空脱水、辐射交联方法可以提高这种材料的机械性 能,方法是将486型PVA放入温水中溶解20分钟左右;将17-88型PVA 放入90℃水中溶解2小时;将17-99型PVA放人78 1型磁力搅拌器 中,Elj 90℃水溶解6小时。再将溶液混合浇注于模具巾冷冻6~12小 时成型, 冷冻温度在--20c左右。 然后将试样在窒温下溶解】 ~2小时, 待其融化。上述过程反复进行3~4次,真空脱水10小时.在7射线下 对部分冷冻或脱水的试样行辐射交联,所制成的材料为哑铃状、棒状 或环状。PVA—H外观为白色、半透明状,耐臭氧,软化点为85"(2, 电绝缘性能好,能燃烧,具一定弹性,泊松比为0.5。实验汪实,使 用此方法获得的PVA—H材料中PVA分子呈连续相,水分子分散其中; 这种制作方法可以增加材料的结晶度,提高材料的力学性质。研究认 为,以F因素将影响材料的性能:①水和PVA分子各自所占的比重;② 聚合单体的分子量;③反复冻融循环次数;④冷冻持续时间。

4.聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能研究

4.1 PVA 水凝胶溶胀性能的测定
取PVA浓度分别为20 、25 、30 水凝胶试样,将样品切成30 mm×2O mm×15 mm 的长方 体,放人去离子水中,另取PVA浓度为3O 的同尺寸水凝胶样品,放入PBS磷酸缓冲液中,用 称重法测定水凝胶在不同温度的平衡溶胀率(Q ),研究其在人体体温附近平衡溶胀率随温度 的变化,水凝胶在每个温度下至少保持48 h,然后擦去水凝胶表面 的水分,称其质量,其平衡溶胀率由公式(1)计算: Qe =(We-W。)/w。×100% (1)

式中:We为在某一温度下达到溶胀平衡时水凝胶的质量;W。为真空干燥至衡重时的水凝胶 的质量。取PVA浓度为25﹪ 与30﹪的水凝胶样品,尺寸同上,将水凝胶样品放入真空干燥机 内进行冷冻脱水, 将完全脱水后的水凝胶样品放人去离子水与PBS缓冲溶液中进行二次溶胀, 每隔一定的时间测其二次溶胀率Qt ,直到其溶胀达到平衡为止。由公式(2)计算其在每个时 刻的溶胀率 : Qt = (Wt- W0)/W0 ×100% (2) 其在t时刻的质量w。同上。

4.2 PVA 水凝胶平衡溶胀率影响因素分析
聚乙烯醇水凝胶弹性体在去离子水中平衡溶胀率随温度的变化曲线如图3所示随着体系 温度的升高,水凝胶的平衡溶胀率呈下降趋势,水 凝腔中聚乙烯醇的含量越低,下降越明显;在一定 的温度下,随着聚乙烯醇含量的增高,溶胀率依次 下降聚乙烯醇水凝胶是聚乙烯醇大分子链间或大分 子链内的羟基通过氢键和范德华力紧密结合,在反 复冷冻——解冻过程中使得一些微区的分子链段形 成有序结构,这种有序结构使分子链段间的结合更 加紧密,真空脱水过程使其结台作用进一步增强 , 这些有序的微区也就成为“缠结点”,微区之间的 部分为无定形区,这些无定形区中的聚乙烯醇分子 链段上的羟基可以通过氢键或其他分子间作用力与 水分子结合.导致水凝胶吸水溶胀 ,水凝胶中聚乙 烯醇的含量越大,在冷冻——解冻过程中所形成的 “缠结点”就越密,“缠结点”之间的距离也就越 小, 溶胀时能与水结台的羟基的数量也就相对越少, 使得溶胀率随聚乙烯醇的含量的升高而 下降。温度上升时.羟基与水分子之间的结合作用减弱,使水凝胶平衡溶胀率下降。 由图3可知,在PBS溶液中,水凝胶的平衡溶胀率的水凝胶在PBS中的平衡溶胀率小于它 在去离子水中的平衡溶胀率, 约为其在去离子水中平衡溶胀率的80% 左右, 这是由于在PBS

体系中的离子浓度较高, PBS溶液与水凝胶之间存在着浓度差, 使PVA 水凝胶内的水分向PBS 溶液中扩散.此外PBS溶液(pH7.4)中氢氧根的浓度比去离子水(pH 6.0)中的浓度较大,减弱 了羟基与水的结台,使平衡溶胀率下降

4.3 PVA 水凝胶的二次溶胀性能
聚乙烯醇水凝胶二次溶胀率与时间的变化关系如图4所示二次溶胀率随浓度与pH值的变 化趋势与平衡溶胀率相同 某一时刻的溶胀率与最大 溶胀率之比为溶胀分数,表示了此时刻的溶胀程度, 如图4所示,干燥的水凝胶试样在40 h可以达到最大溶 胀度的50% ,240 h可以达到最大溶胀度的97%,聚 乙烯醇水凝胶髓核假体植入人体后可以在较短时间内 通过溶胀达到人工髓核所需要的尺寸要求,有助于病 人的早期康复和功能锻炼。干燥水凝胶假体达到溶胀 平衡时的溶胀率与所需时间为髓核尺寸设计以及术后 护理问题提供了最基本的理论数据。

2.1.2 力学性能
PVA—H材料的力学性能经多种实验测定证实, 其有可能替代关节软骨。 PVA—H材料的拉 伸模量因制作方法的不同而有所变化:增加PVA水溶液浓度并对试样进行真空脱水时,试样 的结晶度增加,抗拉强度提高,弹性模量也提高;对试样做辐射交联时,结晶度减小,但抗 拉强度提高,弹性模量提高。这说明材料的结晶度和交联程度对材料力学性能均有影响。真 空脱水8小时并以辐射交联方法制得的PVA—H材料的拉伸弹性模量为5~15Mpa,抗拉强度为 4.47Mpa,弹性模量为14~30Mpa,均接近正常人体 关节软骨的相应数值。 应用新工序可以制得性能更好 的材料,使其更接近人体组织。由于材料本身生产方 法的不同, PVA—H材料的应力——应变曲线斜率也有 不同,但均为指数曲线形式,切线斜率随应变程度的 增加而增加。 应用不同的原料和工序可以制作出不同 浓度的PVA—H材料。Kobayashi等01报道一种新的合 成方法,可制得含水量90%、聚合度为17500的PVA —H材料,并且证实凋节PVA—H的含水量可以有效地 调节材料的粘弹性,从而改变其力学性能。所得到的 这种材料表现出良好的粘弹性和生物力学性质, 可以 作为人体半月板的替代物。 为研究水含量对材料的影 响,Starnmen 等对两种不同含水量的PVA—H材料进 行测量,并与正常人体的关节软骨相对比,实验所用 材料分别为食水量75%(A型)和80%(B型), 结果证实: ①压缩弹性模量受水含量和应变率的

影响,呈应变幅度依赖性;②剪切模量依赖于应变幅度,含水量和应变率对其没有影响;⑧ 应变低于40%时,A型的压缩弹性模量持续高于B型;应变超过60%时,情况则相反。结果还 表明: 这种材料的时间依赖性蠕变行为是由于内部的液体通过固体基质的流出造成的, 液体 流动而非固体基质是这种材料粘弹性的产生机制, 这与关节软骨的特性相同。 Goldsmith 利 用曲线拟合方法研究三种不同厚度的PVA—H材料的Possion比,证实其系数均与关节软骨的 Possion比相近。因此,这种材料在承受应力时与软骨会有相似的膨胀。

2.1.3 水凝胶的应力——应变特性
Fig.1给出了15 PVA凝胶经5次循环后的应力和瞬 时拉伸模量随应变的变化规律。由图可知, PVA凝胶 是一种粘弹性材料,其应力——应变关系具有典型的 粘弹特性。由模量——应变关系可知,凝胶在不同应 变区内的拉伸模量显著不同。在0 ~100 的应变范围 内,材料的拉伸模量基本保持不变。凝胶在此应变范 围内具有弹性特征,应力——应变表现为线性关系; 在100~ 25O 的应变范围内,凝胶的拉伸模量随应变 的增加而上升,增量达4倍之多。在此范围内,凝胶表 现出典型的粘弹性,应力——应变为非线性关系。


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