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锂离子电池负极材料的研究现状


锂离子电池负极材料的研究现状
( 米庆芳 14111700401) 摘要:本文阐述了锂离子负极材料的基本特性,综述了碳类材料 、硅类材 料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。指出了今后锂离子二次 电池负极材料的发展方向。 关键词:锂离子电池 负极材料 碳素材料 硅基材料

The research status of anode materials in lithium ion batteries
Abstract: this paper expounds the basic characteristic of the lithium ion anode materials, carbon materials, silicon materials is reviewed as lithium ion battery cathode materials research and development and application status. Points out the future development direction of lithium ion secondary battery cathode materials. Key words: lithium-ion battery cathode material carbon silicon-based materials

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前言
被称为锂离子二次电池,由于高电压,高能量,质量轻,体积小,内阻

小, 自放电率低, 循环寿命长, 无记忆效应的 “21 世纪最具竞争力的动力源” 等[1-2]。随着科技的进步,锂离子电池将广泛应用于电动汽车,航空航天,生 物医学工程等领域,因此,研究和发展的动力及其与锂离子电池材料相关的 具有重大意义。对于功率的锂离子电池,关键是提高功率密度和能量密度, 能量密度和功率密度和改进的基本是电极材料,负极材料的特别的改善。

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锂离子负极材料的基本特性
锂离子电池正极材料的锂离子电池的性能起着至关重要的作用。锂离子

电池正极材料应满足下列条件: (1)应是层状或隧道结构,以促进脱锂离子的嵌入和在锂离子的嵌入和出 现时没有结构变化,以使在充电和放电的电极具有良好的可逆性和循环寿 命; (2)在嵌入和出锂离子应该尽可能地,使该电极具有高的可逆容量。在嵌 入式上脱下的锂离子电池的过程中具有稳定的充电和放电电压; (3)首次不可逆放电比容量小; (4)安全性能好: (5)它具有与电解质溶剂相容性好; (6)资源丰富,价格低廉, (7)安全性,不会污染环境。 现有的阳极材料是很难满足的同时上述要求。因此,研究和开发新的电化学

性能更好的负极材料成为一个热门话题,锂离子电池的研究领域。

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锂离子负极材料的研究现状
目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料、锡

基材料。 2.1 碳素材料的研究 碳素材料主要有石墨类(天然石墨、改性石墨)、非石墨类(软碳、硬碳) 及碳纳米材料。 2.1.1 石墨类 石墨是最早的碳负极材料的锂离子电池,其导电性好,结晶度高,石墨 已完成层状晶体结构,有利于嵌入锂离子,形成插层化合物 LiC6 [3]。和高的 比容量(372 毫安时/克的理论容量) ,不可逆容量低,第一次充电和放电效 率(> 10%) ,低电极电位,变化小,而且价格低。工业与鳞片石墨为原料碳 负性的。鳞片石墨晶面间距(d002)0.335 nm[4],主要有 ABAB 安排 2 小时六 方晶体结构和 ABCABC 排列 3R 型金刚石单晶的排序结构, 即以两种石墨层 的。也有许多缺点,但在石墨作为阴极材料,例如,在充电和放电周期的膜 形成的固体电解质界面(SEI) ,和溶剂的相容性的处理性差,不适合大电流 充电和放电等优点,因此广泛地在实践中使用的改性石墨。 很多改进石墨的方法,常用的化学机械抛光,表面氧化处理,表面涂层 和掺杂等。王勇等[5]使用的吡咯的聚合石墨的表面上原位聚合,聚吡咯包覆 石墨复合材料的形成,测试表明首次充放电聚吡咯涂层石墨库仑效率,比容 量,循环寿命和稳定性比不涂石墨更好。周向阳等[6]在天然鳞片石墨的表面 上(NFG)银是颗粒直径约 100 纳米沉积锂离子电池正极,实验表明,NFG 方不仅对循环性能的沉积会有所增加以不同程度上,并保持石墨平台,低电 位的优点的平整度。 2.1.2 非石墨类 非石墨类碳材料主要分为软碳和硬碳两大类。软碳主要有针状焦、石油 焦、碳纤维、非石墨化中间相炭微球等。其中碳纤维高倍率放电性能好,嵌 锂可逆性好,容量较大,制造中直径不好控制;焦炭为无层构造,电压变化 较倾斜,首次充放电有 30%-40%的不可逆容量损失;中间相炭微球(MCMB) 是研究最多的软炭负极材料,其单位体积嵌锂容量比较大,循环性好,而它 存在的主要问题是比容量不高(低于 300mAh/g), 首次循环效率偏低[7]。 硬碳 主要有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等。 唐致远等
[8]

应用低温裂解商品热固性酚醛树脂制备锂离子电池的炭负极

材料( 硬碳),首次充放电的比容量随热解碳温度增加而减少,存在较大首

次不可逆容量和电压滞后。吴宇平[9]、尹鸽平[10]、Schonfelder 等[11]在无定形 碳材料改性的研究中发现,在硬碳材料中掺磷,可使其嵌锂特性发生明显改 变,有序化程度提高,是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好 方法。 2.1.3 碳纳米材料 碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。碳纳米管是高贮锂 量的碳负极材料,吴国涛等用化学气相沉积法制备的纳米碳管作为锂离子电 池负极活性物质,容量可达到 700mAh/g,电极循环性能良好,但初次充放 电效率低(42.16%) 。 最典型的碳材料的纳米掺杂是在碳材料中掺杂纳米状态 的硅原子,Si 嵌入锂时形成的 Si 理论容量高达 420mAh/g。 2.2 硅基材料 锂与硅反应可得到不同的合金产物,如 Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等, 其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si,其理论容量高达 4200mAh/g。锂硅合金高 的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣,但以锂硅合金为负极的电池 并未进入商品市场。一个主要原因是:在充放电循环过程中,Li—Si 合金的 可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化,会引起合金的机械分裂,导致材料 结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触,从而造成电极材料循 环性能的急剧下降,最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化 物、制备纳米级硅材料以及构建出活性非活性复合体系来改善硅材料的性 能[12] 。 2.2.1 硅单体 硅单体,有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料,以无定 形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等[13]研究表明,非晶态或无定形态硅具 有较好的充放电容量和循环寿命,他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Depo -sition,CVD)法 650 ℃ 在泡沫镍表面沉积一层 1.2μ m 厚的无定形态硅 膜。在 0.01-0.05V 之间,以 C/2 倍率循环时,其最初三次的放电容量均为 900-1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降,20 次循环后其容量降至 200 mAh/g,这可能与集电体发生机械分离有关。 S.Ohara 等[14]引采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77nm 的 Si 薄膜,在 2C 倍率充放电循环 750 次仍能保持 1700mAh/g 以上的 容量,且与电解液的相容性好。T.Takamura 等[15]进一步研究了更厚(达 1μm) 的硅薄膜的充放电性能,研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很 大影响。 2.2.2 纳米硅

用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为 40:40:20 制得复合负极,其工 作电压比较平稳,第 10 周的可逆容量仍保持在 1700mAh/g,是碳材料的 5 倍,循环性远远优于普通硅,将充放电电流密度增大 8 倍后,循环性基本不 受影响,表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料 容易团聚,团聚后的颗粒有可能失去 电接触而失效。 H.Li 等[16]对几种纳米硅,包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池 负极材料进行了研究, 采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发 现:常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构,生成亚稳态的锂和硅的 化合物,并观察到纳米硅颗粒发生团聚,导致电池循环性能下降。 2.2.3 硅的氧化物 由于 Li 与氧生成不可逆相 Li2O,Li2O 为惰性相, 增加了材料的首次不可 逆容量,但减缓材料的体积变化,使循环性能得到提高。S.H 等[17]研究了几 种硅氧化物,包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1 等作为锂离子电池负极材料发现随着 硅氧化物中氧含量的增加,电池比容量降低,但是循环性能提高。 2.2.4 硅合金 由于锂离子在硅合金中具有较大的固溶度,目前最受关注的合金类负极 材料是 Li-Si 合金。在充放电过程中,由于硅负极材料结构上的反复膨胀与 收缩,破坏了电极结构的稳定性,导致电极材料结构坍塌,粉化后脱离负极 集流体,电化学性能迅速下降。合金类负极材料的致命缺点是在脱/嵌锂过 程中伴随着非常大的体积膨胀/收缩,导致电极容量骤降,循环寿命缩短, 因此对这类负极材料的研究关键在于如何减少合金化过程中材料的体积效 应,提高材料的循环稳定性。 2.3 其他负极材料 现在锂离子电池负极材料的研究热点除了碳材料和硅基材料外,主要集 中在锡基氧化物、锡基合金和过度金属氧化物等几个方面。用低压化学气相 沉积法制备 SnO2 的可逆容量可高达 500mAh/g 以上,且循环性能比较理想
[18]

。吕成学、褚嘉宜等[19]采用共沉淀法制备出了无定形锡基复合氧化

SnFeO2.5 和 SnPbO2,表明了:无定形锡基复合氧化物 SnFeO2.5 和 SnPbO2 具有较高的电化学容量,经过适当的掺杂和修饰可以作为锂离子电池的负极 材料使用。王忠等[20]用氢电弧等离子体法制备 Sn-Sb 合金,首次的嵌、脱锂 容量分别高达 930mAh/g 和 701mAh/g,20 次循环后可逆比容量仍达到 566mAh/g,容量保持率为 81%。

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结束语
综上所述,近年来对负极材料的锂离子二次电池的研究和开发已在国内

和国外取得了很大进展。该研究将侧重于向大容量,高充放电效率,高循环 性能和低成本。包括碳材料的研究和开发十分活跃,并已取得了很大进展, 锡基材料的锂离子电池正极材料具有很大的潜力,和其他材料的锂离子电池 负极材料提供了更多的选择。 参考文献 [1] Brandt K. Historical Development of Secondary Lithium Batteries[J].Solid State Ionics,1994,69(3-4);173-183 [2] 杨遇春.二次锂电池进展 [ J ] .电池,1993,23(5):230-233 [3] Shi H,Barker J, Saidi M Y, et al.Structure and Lithium Intercalation properties of Synthetic and Natural Graphite[J].J Electrochem. Soc,1996,143(11):3466-3472 [4] H.Shi,J.Barker.Structure and lithium intercalation properties of synthetic and natural graphite.Journal of the Electrochemical Society . 1996,143(11):3466~3472 [5] 王勇,林艳,杨绍斌.聚合物包覆石墨作锂离子电池负极材料的研究进 展[ J ].炭素,2007(1):17. [ 6] 周向阳, 胡国荣, 李庆余. 化学镀银鳞片石墨作锂离子电池负极[J]. 电池,2002,32(5):255 . [7] 王金才,李峰,刘畅,等.锂离子电池碳负极材料的研究现状与发展 [J] . 腐蚀科学与防护技术,2004,16(5)):301. [8]唐致远,庄新国.锂离子电池酚醛树脂裂解碳负极材料的研究[J].电化 学 2000,6(2):218. [9]吴宇平,万春荣, 姜长印. 锂离子二次电池. 北京:化学工业出版社, 2004. [10]尹鸽平,周德瑞,夏保佳等.掺磷碳材料的制备 其嵌锂行为.电池,2000,30(4):147-149. [11] H.Schonfelder,K.Kitoh ,H.Nemoto.Nanostructure criteria for lithium intercalation in Non—doped and phosphor us—doped hard carbons.Journal Power Sources.1997,68:258 -262. [12]李昌明,张仁元,李伟善.硅材料在锂离子电池中的应用研究进展.材 料报, 2006,20(9):34-37. [13]S.Bourderau,T.Brousse,D.M.Schleich.Amorphous silicon as a possible anode material for Li-ion batteries.Journal of Power Sources .1999,81-82:233 -236. [14]S.Ohara,J. Suzuki, K.Sekine, et a1.Linsertion/extraction reaction at a Si of

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