当前位置:首页 >> 学科竞赛 >>

江苏省高中生化学奥赛配位化学试题分析


2012 年 4 月 第 28 卷 第 2 期

江苏教育学院学报( 自然科学)
Journal of Jiangsu Institute of Education ( Natural Sciences)

Apr. , 2012 28 No. 2 Vol,

江苏省高中生化学奥赛配位化学试题分析

琦 包峻玮
( 江苏教育学院生命科学与化学学院,江苏南京 210013 )

[ 摘

要] 高中生化学奥林匹克竞赛命题经常涉及配位化学领域, 本文通过历年江苏省高中生化学竞赛试题中 配位化学试题; 命题热点; 解题规律

的配位化学试题, 分析了高中化学奥赛配位化学的命题热点与解题规律 . [ 关键词] 中学生化学奥林匹克竞赛; [ 中图分类号] G633. 8 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1671 - 1696 ( 2012 ) 02 - 0066 - 04

配位化学是无机化学的一个重要分支, 其研究 内容十分丰富, 例如在无机化学前沿领域的超分子 组装、 光电磁功能配合物、 固体材料化学和生物无机 [1 ] 都与配位化学的基础研究息息相关. 而 化学等, 无机化 高中生化学奥林匹克竞赛在试题的分布上 , [2 ] 学占了很大一部分比重 , 因此配位化学在高中生 化学奥赛中也占有重要地位, 历年竞赛命题几乎都 涉及配位化学知识. 本文通过历年江苏省高中生化 学竞赛试题中的配位化学试题, 分析了高中化学奥 赛配位化学的命题热点与解题规律 .

“dipy” ) → 黑色结晶沉淀 A. ( b ) A + 5% HClO4 写为 ? ? ? ? ?→黄色晶状沉淀 B. ( c ) A 溶解在无空气 ? ? ?→ 的并含有过量 NH4 ClO4 的蒸馏水中 + Mg ? 深蓝色化合物 C. 化学分析和磁性测量结果如下:
化合物 A B C 重 N Br Cl 量% Cr 6. 91 12. 99 6. 35 8. 39 16. 04 ClO4 μ( B. M. ) 3. 27 3. 76 2. 05
惰性气氛 在空气中摇动

11. 17 21. 24 10. 27 13. 56

一、 命题热点与解题思路分析
[3 ] 配位化学的主要研究领域有 : 新型配合物的 合成和合成方法研究; 配位化合物在溶液中的平衡

B和C的 问: ( 1 ) 根据上述数据推出化合物 A、 结构式; 由磁性数据可推测 C 中未成对电子数目是 个. ( 2 ) ( a) 中为什么要用新制备的 CrBr2 ? 命题分析: 本题合成了一个新的配位化合物 , 题 干给的是合成路线以及实验数据, 要求学生运用基 本的化学式计算、 磁性与未成对电子数的关系以及 元素化学知识解决问题. 第一问先根据元素分析数 B 和 C 的化学式, 计算时可以假设化合 据计算出 A、 物中只含有 1 个铬原子 ( 由数据可知铬的质量分数 不大, 铬大多形成单核配合物 ) , 这样很容易就求得 A、 B 和 C 的化学式, 2, 2 - 联吡 再根据铬为 6 配位、

和反应性能研究; 功能性配合物材料的开发; 配合物 的结构方法和成键理论研究. 竞赛配位化学试题的 命题也是从这几个配位化学的主要研究领域入手 , 考查学生配位化学的基本概念、 基本理论以及基本 计算. 下面通过具体实例分析. 1. 配位化合物的合成
[4 ] 例 1 : 在合成某些铬的配合物时进行以下反 2 应: ( a) 新制备的 CrBr2 + 溶于稀 HCl 溶液中的 2 ,

- 联吡啶 (

, 相对分子质量: 156. 18 , 可简

[ 收稿日期] 2012 - 01 - 18 [ 作者简介] 郭 琦( 1961 - ) , 女, 陕西华县人, 江苏教育学院副教授, 研究方向: 无机化学; 无机材料.

— 66 —

Cr ( dipy ) 3] Br2 · 啶为双齿配体的特点, 可知 A 为[ 4H2 O、 B 为[ Cr( dipy ) 3 ] ( ClO4 ) 3 、 C 为[ Cr ( dipy ) 3] ClO4 . 根据无机化学知识, 磁性与未成对电子数的关
1 /2 : μ =[ n ( n + 2) ] , 其中 μ 为磁矩 ( 单位为 n 为未成对电子数, 玻尔磁子) 、 由磁性测量的实验

( Ⅲ) 自旋状态的? 2+ ( 2 ) 生物学研究表明, 大量重金属离子 Cu 、 Zn2 + 、 Cd2 + 、 Hg2 + 、 La3 + 、 Pb3 + 、 Tb3 + 进入生物体, 会 对上述酶产生较强的影响, 它们通过与酶蛋白中相 应原子作用( 键合) 改变酶的二级结构 ( 构象 ) . 其化 学过程研究可采用多种光谱技术及电化学手段 . 例 如, 用紫外 - 可见 ( UV - vis ) 吸收光谱法可获得生 物分子中生色基团周围环境信息等. POD 的活性中 心是血红素辅基, 其特征吸收光谱由三个部分组成 , 即: 铁卟啉的 π - π* 跃迁, 过渡金属的 d - d 跃迁, 以及配体和金属 Fe( Ⅲ) 离子间的荷移跃迁光谱, 在 200 nm 附近出现酶蛋白特有的肽链中酰氨基或羧 基产生的强吸收峰. 当重金属离子作用时, 其特征吸 展示出酶蛋白的 收峰的位置与强度均会发生变化, 二级结构 ( 构象 ) 被改变, 进而导致 Fe ( Ⅲ ) 周围电 使氧化还原的电子传递能力受到影 子云密度变化, 响, 引起酶的催化活性与功能的改变 . La3 + 能明显地使酰氨基或羧基 200 nm 处的特 3+ 征峰吸收值下降, 说明 La 有可能与其中 O 或 N 配 位( 结合其它手段确认是与 O 键合 ) , 导致 POD 酶 蛋白的活性中心电子云密度改变 ( 即 400 nm 处吸
2+ Hg2 + 使 酶 的 特 征 吸 收 峰 值 收带 下 降 ) . 但 Cu 、 ( 200 nm 处 ) 变化很小, 而 400 nm 处吸收带变化与 3+ 3+ La 相同. 这是因为 La 可与 Hg2 + 可 键合,

系为

[5 ]

数据可推测 C 中未成对电子数为 1 个. 第二问稍有 难度, 首先观察到由 CrBr2 到 A, 铬的化合价依然为 + 2 价, 由 A 到 B 铬的化合价上升为 + 3 , 最后 B 中 的铬被还原为 + 1 价, 合成的关键是第一步制备的 产率要尽量得高, 这样将 + 2 价的配位形式的铬进 行后续反应, 才能得到各种价态的配位形式的铬 , 而 Cr2 + 易被空气中氧气氧化至 Cr3 + , 放置较长时间的 CrBr2 中含有 CrBr3 , 你将得不到纯净的 Cr ( Ⅱ ) 配合 , 物 这样会大大影响产率, 所以 ( a ) 中要用新制备的 CrBr2 . 2. 配位化合物的结构与成键理论 例2
[5 ]

: 化学生物学是一门新兴交叉学科. 专家

物理手段研究生命体系 们期望它能是用数学模型、 中的化学过程. 过氧化物酶 ( POD ) 是一种底物十分 广泛的氧化还原酶类, 是在细胞基质中合成的含有 血红素辅基的金属酶, 广泛存在于动、 植物中, 参与 体内多种生理生化反应. 其分子量为 4 ~ 5 万道尔 顿, 约由 300 个左右的氨基酸残基和血红素辅基组 成( 见 POD 模型示意图 ) . 中心铁 Fe ( Ⅲ ) 的一个轴 向配体是组氨酸咪唑氮原子, 另一个轴向配体可能 CN 、 F 、 SCN 、 SO3 是小分子( H2 O、
- - - 2-

等) .

Cu2 + 可 与 与 键 合, POD 构象, 上述分析的依据是

键 合, 从而改变 理论.

命题分析: 化学与生命科学是相互紧密关联的 , 本题引导学生用配合物的结构理论解释生化过程中 的一些简单问题, 让学生体验化学在生命科学中的 F - 是 弱 场 配 体、 运用. 第 ( 1 ) 问 考 查 晶 体 场 理 论, CN - 是强场配体: 当 Fe3 + 处于八面体强场中电子排
0 3+ 低自旋、 稳定性高; 当 Fe 处于八 布为( e g ) ( t2g ) 5 , 2 3 面体强场中电子排布为( e g ) ( t2g ) , 高自旋、 稳定性 低. 第( 2 ) 问首先要搞清楚金属离子会与哪些原子

酶是蛋白质, 其中含有孤电子对的原 产生配位作用, N ( 氨基、 子只有 O( 羟基、 羧基、 酰胺键中 ) 、 酰胺键 中) 和 S( 二级结构中的二硫键) , 这些信息可由有机 POD 化学知识及结合 的模型示意图中得出. 先看 ( 1 ) 研究发现, 上述轴向配体均会不同程度地 其 使 Fe( Ⅲ) 卟啉活性中心的电子云密度有所变化 , 主要原因是改变了 Fe ( Ⅲ ) 的自旋状态. 请以 L = CN - 、 F - 为 例 从 理 论 上 推 断 它 们 是 怎 样 影 响 Fe La3 + , “说明 La3 + 有可能与其中 O 或 N 配位 由题干 ( 结合其它手段确认是与 O 键合 ) , 导致 POD 酶蛋 白的活性中心电子云密度改变 ( 即 400 nm 处吸收 3+ 2+ 2+ 带下降) ” 知 La 与 O 结合; 再看 Hg , 由“但 Hg 使酶的特征吸收峰值 ( 200 nm 处 ) 变化很小 ” 以及 — 67 —

“在 200 nm 附近出现酶蛋白特有的肽链中酰氨基 2+ , N 作用, 知 Hg 不与 O、 或羧基产生的强吸收峰 ” 则 Hg La
3+ 2+

像中的拐点对应的[ 配体]/ c0 值即为配位数. 根据 数据作图:

与 S 作用. 上面的结论符合软硬酸碱原理:
2+

Hg 为高电荷半径小的硬酸,
2- 2- 2+ 3+

为半径大电荷较

O 是硬碱, S 低的软酸, 亲软” 的原理. Cu 但其作用没有 La 例3
[5 ]

是软碱, 符合“硬亲硬、 软
2+

N、 S 均可作用, 为交界酸, 与 O、 与 O 作用或 Hg 与 S 作用强.

3. 配位化合物在溶液中的平衡和反应性能 : 朗伯 - 比耳定律可表示为 A = ε·b·c, 再根据朗伯 - 比耳定律定量求解出配位平衡常 数, 这里要用到极限外推的思想. 当 k 很大时, 由于 c ( phen ) ﹥ ﹥ c ( Fe2 + ) , c [Fe 此 时 离 解 度 α → 0, ( phen) n]→ c0 , , 此时所测得的吸光度最大 记为 A max . 显然, c0 = 8 × 10 - 6 mol·L - 1 . 当 k = 3 时配合物 的离解度 α = ( c0 - c) / c0 = ( A max - A) / A max = ( 0. 147 - 0. 145 ) /0. 147 = 1. 36 × 10 - 2 . 下面就是典型的化 需要注意搞清稳定常数对应的反应 学平衡计 算, ( 很容易与解离常数搞混) . 2+ 2+ Fe( phen) 3] 配位反应 Fe + 3 ( phen) ?[ 3 αc0 c0 ( 1 - α ) 达平衡时 αc0 K 稳 = c0 ( 1 - α) /[ c0 α·( 3 c0 α) ] = ( 1 - α) / ( 27 c0 3 α4 ) = ( 1 - 0 . 0136 ) / ( 27 × 5 . 12 × 10 - 16 × 1 . 36 4 × 10 - 8 ) = 2 . 1 × 10 21 后面两问比较简单, 只要熟悉晶体场理论就可 以解决. 邻二氮菲为双齿配体, 配体数位 3 , 故配位 数为, 正八面体场, 配合物在 λ = 516 nm 处有最大 吸收则 中 心 离 子 的 晶 体 场 分 裂 能 为 Δ0 = 1 / λ = 19380 cm - 1 小于电子成对能, 故而为弱场、 外轨型配
3 2 合物,杂 化 轨 道 的 类 型 为 sp d . 配 合 物 [Fe 3+ ( phen) 3] 所显淡蓝色, 其补光色 ( 即吸收光 ) 为橙

即当入射光波长 λ 及光程 b 一定时, 在一定浓度范 A = log ( I0 / I ) ] , 围内, 有色物质的吸光度 A[ 其中 I0 和 I 分别为入射光强度和透射光强度] 与该物质的 浓度 c 成正比. 这是采用分光光度法进行定量分析 Fe 与邻二氮菲 ( 简写为 的基础. 在一定的条件下, phen, 双 齿 配 体 ) 生 成 稳 定 的 桔 红 色 配 合 物 [Fe
2+ ( phen) n] . 实验表明该配合物在 516 nm 附近产生 2+ -6 最大的 吸 收. 固 定 Fe 离 子 浓 度 为 c0 = 8 × 10 2+

mol·L - 1 不变而改变配体浓度 c ( phen ) = k · c0 , 在 λ = 516 nm 的条件下测得的吸光度 A 随 k 变化的一 组数据如下表所示.
k A 0. 1 0. 5 1. 0 2. 0 3. 0 4. 0 5. 0 6. 0 8. 0 10

0 . 005 0 . 026 0 . 048 0 . 096 0 . 145 0 . 145 0 . 145 0 . 145 0 . 145 0 . 146

( 1 ) 以 k 为横坐标, 以 A 为纵坐标在所提供的 并指出该配合物中的 坐标纸上画出 A ~ k 关系曲线, 配体数 n 是多少? ( 2 ) 计算配位平衡常数 K 稳 ( 3 ) 已知中心离子的电子自旋配对能 P = 30000 cm - 1 , 根据上述提供的信息和实验结果, 可推知中 心离子的杂化轨道类型为 “外轨型” ), 杂化形式为
2+ 3+

( 填“内轨型 ” 或 .

( 4 ) 配合物[ Fe ( phen ) n] 在一定的条件下可 Fe ( phen ) n] , 被氧化成[ 颜色由桔红色变为淡蓝 色( 因而该化合物可被用作氧化还原指示剂 ) . 问与 Fe
2+

Fe 相比,

3+

在受到由 n 个邻二氮菲所形成的晶

色, 所对应的波长范围 λ = 580 ~ 650 nm. 相对于配 2+ Fe( phen) 3] 合物[ 的吸收波长 λ = 516 nm, 波长变 大了, 即晶体场分裂能变小了.

体场作用时, 其晶体场分裂能是更大还是更小? 请 . 说明理由 命题分析: 本题结合分析化学中分光光度法考 查配位平衡计算, 这类题在 2008 年的夏令营考试中 可以说与本题如出一辙. 首先要读懂题 又再次出现, 干关于朗伯 - 比耳定律的叙述, 理解到当吸光度 A 不再随[ 配体]/ c0 改变时形成了稳定的配合物, 配 所以作图后图 体与中心金属已以最大配位比配位, — 68 —

二、 结语
化学奥赛中配位化学内容几乎每年必考, 其命 题主要考查学生基本配位化学知识的掌握情况 , 试 题不会太难, 但会比较灵活. 晶体场理论、 价键理论 是必考知识点, 像配合物中心金属的 ( 下转第 85 页)

四、 结论与建议
调查结果表明, 在余暇体育开展的过程中, 存在 着如下问题: ( 1 ) 大多数的走读生没有或只有很少的余暇时 间. ( 2 ) 大多数的走读生, 想利用余暇时间来锻炼 , , 身体 增强体质 缓解学习压力. ( 3 ) 在有余暇时间的学生当中, 大约有 20% 的 学生所做的并不是有益健康的体育活动 . 鉴于中职学生余暇体育活动现状不令人满意, 长期发展下去势必影响到身心健康, 甚至他们一生 的发展, 其后果堪忧的现状. 由于余暇体育的开展需 现提出如下的建议: 一、 全 要各个方面的共同努力, 社会不仅要重视中老年健身活动, 也要充分考虑到 青少年锻炼的需求, 增加适合青少年活动的场地和 教育行政部门和文化部门联手肃清网吧的 器材; 二、 环境, 限制学生上网的时间和上网的内容 , 严防学生 沉溺于网络游戏中不能自拔; 三、 学校教育应该注重 学习效率, 减轻学生学业负担, 鼓励学生锻炼身体, 采取多种有效的措施, 开展丰富多样的体育活动;

四、 家长做学生的表率, 积极锻炼身体, 以自己的行 动去感染和熏陶孩子, 在孩子的休息时间多带孩子 到体育场所、 郊外进行有益的活动. 对于有上网条件 的家庭, 家长更是有必要带头杜绝大型的网络游戏 , 要求孩子做到的, 家长必须做到; 五、 各科教师自觉 减少作业量, 注重作业质量, 做到作业精品化, 少做 低效作业, 以便学生能有更多的体育锻炼时间 , 体育 , 教师也要灌输给学生正确的健身观念 把锻炼延伸 到余暇时间, 养成良好的健身习惯; 六、 学生本人也 养成凡事要效率的习惯, 不拖拉 要有自我约束能力, 作业, 以便抽出时间锻炼. 不娇惯自己, 在锻炼中培 养自己坚强的品质, 不偷懒, 不畏难, 不沉溺于无聊 的游戏, 树立远大的人生理想, 有了远大理想, 才有 才能有健身的意识. 强烈的健康的需要,
[参 考 文 献 ] [ 1] J] .中 陈小蓉. 我国学校学生余暇体育现状的研究[ 1999 , ( 6) . 国学校体育,

( 责任编辑

印亚静)

( 上接第 68 页) 杂化方式、 磁矩、 晶体场中电子的排布

[ 2] 包峻玮. 江苏省高中生化学奥赛无机化学试题浅探 . 2011 , ( 2) . 江苏教育学院学报( 自然科学) , [ 3] M] . 北京: 科学 游效曾. 配位化合物的结构与性质[ 1992. 出版社, [ 4 ] “南京师范大学杯 ” 2002 年全国高中学生化学竞赛 ( 江苏省赛区) 选拔赛试题[ Z] . 2002. [ 5 ] “南京工业大学 · 扬子石化杯 ” 2007 年全国高中学 . 生化学竞赛( 江苏省赛区) 夏令营选拔赛试题[Z] 2007.

配位平 这些内容考生必须熟练掌握; 异构体书写、 18 电子规则、 衡、 软硬酸碱理论近几年也经常考查, 但考查的频率远没有晶体场理论、 价键理论那样频 繁. 像配合物的分子轨道理论、 姜 - 泰勒效应、 反位 效应这些配位化学的内容, 由于理论深度较高, 竞赛 一般不会考查, 选手们在准备竞赛时可以简单了解 而无需掌握这方面的内容.
[参 考 文 献 ] [ 1] M] . 北京: 化学工业 章慧. 配位化学 - 原理与应用[ 2008. 出版社,

( 责任编辑

印亚静)

— 85 —


相关文章:
配位化学试题
配位化学试题_理化生_高中教育_教育专区。《配位化学》试卷学号 姓名 班级 一...( A、配合物的形成体通常是过渡金属元素 B、配键是稳定的化学键 C、配键的...
一个江苏省高中生的化学竞赛之路
一个江苏省高中生的化学竞赛之路_学科竞赛_高中教育_教育专区。江苏省高中化学竞赛...先不要急着做竞赛题,学化竞先学大学知识比较重要。高一上,尽量挤时间把高中的...
高中化学竞赛专题辅导(4)配位化学(含解析)
化学竞赛专题辅导化学竞赛专题辅导隐藏>> 高中化学竞赛专题辅导(四) 配位化学(含解析)一. (12 分)配位化合物 A 是单核配合物分子,由 11 个原子组成;微热后...
配位化学试题
配位化学试题_化学_自然科学_专业资料。配位化学试题 1. 利用 Pt(Ⅱ)配合物...09级研究生《配位化学》... 暂无评价 2页 免费 中学化学竞赛试题资源库.....
配位化学试卷(样题)
(级) 课程名称:___配位化学___ 授课教师姓名: ...《医用基础化学试卷 考生姓名、学号: 4、关于 CO...等报道了人碳酸酐酶的 X 射线晶体结构分析结果(分辨...
配位化学习题
配位化学的奠基人是( D) A.阿仑尼乌斯 B.路易斯 C.鲍林 D.维尔纳 3.下列说法中错误的是( C) A 配合物的形成体通常是过渡金属元素 B 配键是稳定的化学...
配位化学复习题
配位化学复习题_理化生_高中教育_教育专区。配位化合...分析即可,下 面的题目皆可 如此分析 27.65 在[...5. 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)的化学式是(1)_...
中学化学竞赛试题资源库——配位化学
中学化学竞赛试题资源库——配位化学_学科竞赛_初中教育_教育专区。化学竞赛中学化学竞赛试题资源库——配位化学 中学化学竞赛试题资源库——配位化学 —— A组 i...
配位化学总结
配位化学补充习题及答案 3页 免费 配位化学讲义 58页 免费 研究生《配位化学...位化学 1) 2) 3) 4) 定义:金属或金属离子同其他分子或离子相互结合的化学...
09级研究生《配位化学》试题(参考答案)
化学系 09 级研究生《配位化学试题(参考答案) 一、填空题(每空 1 分共 15 分) 1、硝基五氨合钴离子 2、⑴﹢2 ⑵6 ⑶4 3、空轨道 孤对电子 34、...
更多相关标签:
江苏省信息奥赛 | 高中生物理奥赛 | 江苏省高中生作文大赛 | 江苏省高中生必读书目 | 世奥赛试题 | 中学生信息学奥赛试题 | 信息学奥赛初赛试题 | 第16届wmo世奥赛试题 |