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辐射接枝法生产离子交换纤维的进展


第 26 卷   2 期 第

合              成 纤 维 工 业

Vol. 26   No. 2  
Apr.   2003  

  2003 年 4 月                 CHINA SYN THETIC FIBER INDUSTR Y  

辐射接枝法生

产离子交换纤维的进展
白立峰 齐  鲁
( 天津工业大学功能纤维研究所 , 天津   300160)

摘   : 介绍了辐射接枝生产离子交换纤维的主要方法 : 共辐射接枝法 、 要 无氧预辐射接枝法和有氧预辐射
接枝法 。比较了这些方法的优缺点 ,指出有氧预辐射接枝更适合于工业化生产 。对今后辐射接枝生产离子 交换纤维的发展进行了展望 。 辐射接枝   有氧预辐射接枝 关键词 : 离子交换纤维  

中图分类号 : TQ342. 84    文献识别码 : A    文章编号 : 1001 - 0041 (2003) 02 - 0051 - 02

   离子交换纤维不仅具有离子交换树脂的交换 和吸附能力 ,还具有纤维的特性 ,是一种有开发前 景的功能纤维 。辐射接枝法是生产离子交换纤维 的新方法 ,和通常的化学接枝相比 ,它具有技术先 进、 、 、 节能 高效 无污染等优点 。目前日本和俄罗 斯在这一领域处于世界领先地位 , 并且已经有部 分产品进行了实验性生产 。
1  离子交换纤维的生产方法

可以改善纤维的吸水性[ 2 ] 。辐射接枝是近年来 发展较快的接枝方法 , 其研究开始于 20 世纪 80 年代 , 近年来 , 相关报道日益增多 。例如 : 通过 Co 60射线预辐射引发苯乙烯 、 二乙烯基苯到聚丙 烯纤维上 ,经过进一步处理 ,制得了阳离子交换纤 维和阴离子交换纤维 ; 将乙烯基吡啶经辐射接枝 到聚丙烯纤维上 [ 3 ] , 制得的阳离子交换纤维对铀 有很好的吸附 。
2  辐射接枝法生产离子交换纤维

   离子交换纤维的生产方法主要分为 : 共聚合 法、 化学接枝法和辐射接枝法 。共聚合法是将含 有离子交换基团的单体直接共聚 。这种方法生产 的离子交换纤维 , 其分子链上功能基团分布均匀 且含量很高 。但由于在共聚反应中含有功能基团 的单体需要保护且这类单体的价格昂贵 , 限制了 该方法的发展 。目前主要研究方向是通过接枝的 方法使纤维获得所需的功能基团 。化学接枝法是 常用的接枝方法 , 它是通过化学引发剂受热分解 产生的自由基引发单体接枝 。如 : 周绍箕[ 1 ] 等将 聚烯烃纤维在过氧化苯甲酰引发下与苯乙烯接枝 共聚 ,然后通过化学反应引入所需的官能团 ,制备 了强酸性 、 强碱性和弱碱性离子交换纤维 。但这 种方法存在着较多的缺点 , 如接枝率一般不超过
50 % ,较低的接枝率使得其产品的应用效果不佳 ;

   辐射接枝是高分子材料改性的一种重要方 法 ,同化学接枝相比 , 它具有技术先进 、 单体利用 率高 、 、 节能 无污染等特点 。辐射接枝法生产离子 交换纤维在 20 世纪 90 年代后期得到了迅速的发 展 。辐射接枝属于自由基聚合反应 , 由于影响其 反应的条件众多 、 用于接枝的原料各异等 ,目前尚 无较完整的理论和规律可寻 。根据反应条件的不 同 ,辐射接枝法一般可以分为 : 共辐射接枝 、 无氧 [ 4 ,5 ] 预辐射接枝和有氧预辐射接枝 。 2. 1 共辐射接枝    共辐射接枝是将纤维基材和接枝单体置于同 一体系 ,两者在保持充分接触的情况下进行辐照 。 单体通常为气态 、 液态或溶液状态与基材保持接 触 。辐照时聚合物产生的自由基可直接引发邻近 单体聚合 ,生成接枝或嵌段共聚物 。由于在共辐 射接枝体系中 , 单体在接枝的同时也受到了辐射 的作用 , 而发生均聚反应 , 降低了单体的接枝效
    收稿日期 :2002 - 10 - 08 ; 修订日期 :2002 - 12 - 31 。 作者简介 : 白立峰 (1976 - ) ,男 ,河北邢台人 ,硕士研究生 。

单体利用率低 ,大量单体没有参与接枝 ,剩余单体 中大部分发生自聚反应而无法回收 , 造成了原料 的浪费 。目前化学接枝的主要用途是通过在分子 链上引入少量的功能性单体而对纤维进行改性 , 如 :聚丙烯纤维通过化学接枝引入少量的丙烯酸

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率 ,且增加了去除均聚物的过程 。在较多的情况 下 ,产生的均聚物会附着在纤维的表面而难以除 尽 ,这是共辐射接枝的最大缺限 。共辐射接枝过 程中一般要采用封闭的体系 , 这是由于氧在接枝 体系中会和活性自由基反应而生成过氧化物[ 6 ] 阻止接枝反应的进行 , 降低了接枝率 。如 : 万晓 晨 [ 7 ]等将涤纶浸入装有丙烯酸单体反应管中 , 加 入一定量的阻聚剂并通氮保护 , 辐射后涤纶的染 色性和吸湿性都得到了提高 。但由于辐射过程中 需要封闭的辐照管 , 均聚物难以去除及单体利用 率较低等因素 ,其工业化进程缓慢 。 2. 2 无氧预辐射接枝    预辐射接枝是将基材先进行辐照 , 然后进行 接枝 。根据辐照条件的不同分为有氧预辐射接枝 和无氧预辐射接枝 。无氧预辐射接枝是将纤维基 材置于真空或氮气中进行辐照 , 使纤维上产生活 性自由基 ,然后引入除氧的单体 ,在适当的温度下 进行接枝反应 。接枝时由于在辐照过程中产生的 ( R·高分子自由基) 在无氧的条件下获 H· 自由基 而失活的概率很大 , 因此这种方法产生的均聚物 很少 。不过在这类反应中 ,由于辐照剂量较高 ,纤 维基材无保护 , 而易发生降解 , 产品机械性能差 ; 此外由于辐照和接枝是分开的两个过程 , 要求辐 照产生的自由基有一定长的寿命 , 因此比较适用 的是结晶度较高的纤维 ( 如 : 聚丙烯 、 聚乙烯等 ) , 这是由于结晶度较高的纤维其分子链的运动受到 限制 ,从而可以通过辐照得到寿命较长的自由基 。 而对于一般的非结晶聚合物 , 辐照的自由基寿命 比较短 ,无法应用此方法 。 2. 3 有氧预辐射接枝    有氧预辐射接枝是将纤维基材置于空气气氛 下进行辐照 ,辐照后纤维上可生成较为稳定的过 氧化物或过氧化氢 ,在室温下可保存 6 个月以上 。 这类过氧化物在升温 、 、 除氧 加入一定阻聚剂和无 机酸等条件下 , 引发接枝反应 。有氧预辐照的优 点是使用的辐照剂量相对较低 , 辐照后产生的过 氧化物稳定 ,保存时间长 ,储存方便 。但是由于接 枝反应时需要加热到 60 ℃ 以上 ,辐照时生成的过 氧化氢分解产生的 O H· 自由基容易引发单体自 聚而产生均聚物 , 因此需要加入一定量的阻聚剂 以防止均聚物的生成 , 同时在反应体系中加入适 量的无机酸 ,有利于阻聚反应的进行 ,使接枝率提 高 。适量的阻聚剂可以提高纤维接枝率的另一个 原因可能是阻聚剂的离子与周围低聚物形成大分

子 [ 4 ] , 而很难渗入到纤维的内部 , 使得纤维内部 阻聚剂的含量远小于溶液中的含量 , 从而提高了 它的接枝率 。陈捷等 [ 8 ] 通过有氧预辐射聚丙烯 纤维接枝丙烯酸 , 制备了接枝率高于 800 %的弱 酸型离子交换纤维 。和以上两种辐射接枝方法相 比 ,有氧预辐射接枝在反应的设备要求 、 接枝率 、 辐射剂量和产品性能等方面都占优势 , 因此更适 合于工业化生产离子交换纤维 。
3  辐射接枝生产离子交换纤维的新进展

以往通过辐射接枝生产离子交换纤维未受到 重视的一个重要原因是产品的机械强度达不到使 用要求 。造成机械强度不高的原因主要有两方 面 : 其一 ,纤维在辐照过程中受到辐射的作用而断 链 ,从而降低了纤维的拉伸强度 ; 其二 , 高分子链 在接枝单体后 ,破坏了原纤维的结构 ,导致纤维的 某些性能下降 。新的研究表明 , 采用有氧预辐射 的方法 ,使用皮 - 芯结构的纤维 ,用抗辐射能力强 的纤维做芯材以减弱接枝和辐射对纤维机械性能 的影响 ,用易受辐射影响并添加一定比例的光敏 剂的纤维作皮材以降低辐射的剂量 , 可以制备出 各方面性能更为优良的离子交换纤维 。    今后离子交换纤维发展的一个重要课题是降 低辐射量 ,简化接枝后纤维的后处理过程以及提 高接枝后纤维的力学性能 。另外 , 建立有关辐射 接枝生产离子交换纤维理论体系也是一个重点 。 能用作接枝基材的纤维和用于接枝的单体繁多 , 若能将它们系统化理论化 ,有利于指导现实工作 。 参      考 文 献
[1 ]   周绍箕 ,吴政 , 崔成民 . 离子交换纤维的制造方法及其应用 [ P ] . CN , CN 98 103 455. 1 [2 ]   于俊林 ,傅国瑞 , 费鸿飞 . 聚酯纤维与丙烯酸接枝共聚研究 [J ] . 天津纺织工学院 ,1996 ,15 (1) :14~17 [3 ]   谭绍早 ,沈家瑞 , 李光吉等 . 聚丙烯纤维与 4 - 乙烯基吡啶

辐射接枝研究 [J ] . 合成纤维 ,1998 ,27 (6) :19~21
[4]   邓海 ,杨济活 . 高聚物辐射接枝的发展及应用 [J ] . 辐射研究

与辐射工艺学报 ,1993 , (2) :5 ,65~69
[5]   周其凤 ,胡汉杰 . 高分子化学 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社 , 2000. 50~52 [6 ]   陈德峻 ,傅万飞 , 施露明等 . Co 60 预辐照接枝共聚制备 PET

离子交换纤维的研究 [J ] . 华南理工大学学报 ( 自然科学 版) ,1994 , (6) :19~24
[7 ]   万晓晨 ,丘士龙 , 吴嘉麟 . 涤纶辐射接枝改性的研究 [J ] . 广

东化纤 ,1997 , (9) :20~22
[8]   陈捷 ,卢永畅 . 预辐射聚丙烯纤维接枝丙烯酸的研究 [J ] . 核

技术 ,1998 , (9) :539~543

( 下转第 54 页)

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2  结果与讨论 2. 1   注带烟中可回收单体量的分析

采用 3210 型分光光度计进行分析测试 ,单体的截

留量由两部分组成 : ① 从吸烟总管液封自动排放 处收集 ; ② 经吸收塔后萃取水的提浓上获得单体 的回收量 。从水封处每天平均可回收单体 29. 2 kg ,从吸收塔处每天可回收单体 196. 3 kg , 综合 两方面 ,采用吸收塔截留单体法月可回收约 6. 7 t 单体 ,单体回收率可达 98 % 。 2. 2   解决吸烟总管的单体堵塞及回收方法 )    己内酰胺的凝固点低 ( 69 ℃ , 加之烟中低聚 体等的存在 ,单体烟在吸烟总管中流动的过程中 , 就更易结晶进而堵塞通道 。为此 , 在管道的最远 一侧 ( 最低点) ,直接装有一蒸汽管 ,并在蒸汽管上 开有规律排布的细 孔 ( <2 mm ) 若干 ,使微小的蒸 汽量形成雾状 , 连续扩散至吸烟气中 。这样凝结 而下的单体水液滴采用一个液封桶就可自动收集 ( 一般质量分数在 25 %~50 %) 。
2. 3   影响吸收效率的主要因素 ( 上接第 52 页)

   吸收塔的效果好坏取决于 3 方面 : ① 水与烟 气的接触传质时间及比表面积 。实际生产中通过 合理使用规律交叉分布的有孔筛板来达到气 、 液 的有效接触吸收 ( 图 1a) 。 ② 水在塔内的分布状

fectively. The recovery ratio of monomers was above 90 % in practice. The main factors affecting t he absorption results were discussed , and as was t he design of a demister supplied at t he top of t he absorption column.

ing , non - oxygen pre - irradiation grafting and oxygen pre - irradiation grafting. Oxygen pre - irradiation grafting was t he best forecasted.

choice to industrial production compared wit h ot her met hods. The development of ion - exchange fiber by radiation grafting was

   对群发集团 1 # 、 # <1 000V K 管 ( 生产能力 2 38 t/ d) 聚合装置 ,注带烟中单体的实际回收能力

态 。采用喷淋头可合理地将水在塔内进行有效分 布 ( 图 1b) 。 ③ 液沫夹带对尾气含单体量的影响 , 为了能充分将尾气夹带的单体水予以回流 , 在吸 收塔顶处加一折流板除沫器即可达目的 ( 图 1c) 。

a. 筛板设计尺寸     喷淋头尺寸 b.

c. 除沫器尺寸

图1  筛板 、 喷淋头 、 除沫器设计尺寸
Fig. 1   Design size of screen plate ,spray nozzle and demister

3  结语

   采用吸收塔回收单体法效果明显 , 回收率可 达 98 %以上 。通过雾状蒸汽的合理设计能有效 解决吸烟管的粘结 、 堵塞问题 。为了能减少尾气 中单体的含量 , 在实际生产中必须通过合理的除 沫器设计以尽可能削弱液沫夹带现象 。

Recovery of monomer smoke at strand spinneret from nylon 6 production
Zhang Fengcai , Zhang Guoru , Guo Dangwen
( Jiangsu Q unf a Chem ical Co. , L t d , Y angz hou 225003)

Abstract : The recovery process of monomer smoke at strand spinneret from nylon6 production was analyzed. The process t hat

t he extraction water and t he monomer smoke were transferred in reverse in absor ption column could hold back t he monomers ef2

Key words : nylon6 ; monomer smoke ; extraction water ; recovery ratio

Development of ion - exchange f iber by radiation graf ting
Bai Lifeng , Qi L u
( Research Center of Functional Fiber , Tianji n Polytechnic U niversity , Tianji n 300160)

Abstract : The radiation grafting met hods of producing ion - exchange fiber were introduced , including co - irradiation graft2 Key words : ion - exchange fiber ; radiation grafting ; oxygen pre - irradiation


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