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钛金属基本知识






钛 工 业 发 展 史 .................................................................................. 2 钛 矿 资 源 ............................................................

.................................. 3 钛的原子结构 ............................................................................................ 4 钛的物理性质 ............................................................................................ 4 钛的化学性质 ............................................................................................ 4 钛的腐蚀数据 ............................................................................................ 5 钛的三大功能 ............................................................................................ 7 钛的十大性能 ............................................................................................ 8 钛的存在 .................................................................................................... 9 钛的冶炼 .................................................................................................... 9 钛及钛合金的特性、用途 ......................................................................10 钛的化合物及用途 ..................................................................................10 钛的表面处理技术 ..................................................................................11 金属管道腐蚀防护基础知识 ..................................................................13

钛 工 业 发 展 史 1791 年英国牧师 W.格雷戈尔(Gregor)在黑磁铁矿中发现了一种新的金属元素。 1795 年德国化学家 M.H.克拉普鲁斯(Klaproth)在研究金红石时也发现了该元素,并以希 腊神 Titans 命名之。1910 年美国科学家 M.A.亨特(Hunter)首次用钠还原 TiCI:制取了纯 钛。1940 年卢森堡科学家 W.J.克劳尔(kroll)用镁还原 TiCl:制得了纯钛。从此,镁还原 法(又称为克劳尔法)和钠还原法(又称为亨特法)成为生产海绵钛的工业方法。 美国在 1948 年 用镁还原法制出 2t 海绵钛,从此达到了工业生产规模。随后,英国、日本、前苏联和中国 也相继进入工业化生产,其中主要的产钛大国为前苏联、日本和美国。 钛是一种新金属,由于它具有一系列优异特性,被广泛用于航空、航天、化工、石油、 冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中,它被誉为现代金属。金 属钛生产从 1948 年至今才有半个世纪的历史,它是伴随着航空和航天工业而发展起来的新 兴工业。 它的发展经受了数次大起大落, 这是因为钛与飞机制造业有关的缘故。 但总的说来, 钛发展的速度是很快的, 它超过了任何一种其他有色金属的发展速度。 这从全世界海绵钛工 业发展情况可以看出: 海绵钛生产规模 60 年代为 60kt/a, 年代为 1l0kt/a, 年代为 130kt/a, 70 80 到 1992 年已达 140kt/a。实际产量 1990 年达到历史最高水平,为 105kt/a。目前,世界海绵 钛生产厂家和生产能力列于表 1—1。 进入 90 年代后,由于军用钛量减少和俄罗斯等一些国家抛售库存海绵钛,使前几年市 场疲软。1995 年钛的市场开始回升,主要由于 B777 等民用飞机和高尔夫球杆等民用钛量大 幅度增加, 1996 年钛的需求量达到一个新的高点。专家预测今后几年内钛的 需求量将继 续较大幅度增长。目前妨碍钛应用的主要原因是价格贵。可以预料,随着科学技术的进步和 钛生产工艺的不断完善、 扩大企业的生产能力和提高管理水平、 进一步降低钛制品的成本, 必然会开拓出更广泛的钛市场。 表 1—1 世界海绵钛生产厂家和生产能力 国 家 公司名称 钛冶金公司(Timet) 俄勒冈冶金公司 (Oremet) 活性金属公司 住友钛公司 东邦钛公司 昭和钛公司 方法 公称生产能力 实际生产能 / 力/ h·a-1 kt·a-1 12.7 6.8 (11.0) 18.0 12.0 3.0 10 6 备 注





MD MH MD MD MD MD MD MD MD SL D -

生产中 2001 年停产 1992 年关闭 原大阪钛公司(生产 中) 生产中 关闭 生产中 生产中 生产中 1993 年关闭 生产中 -





15 10.8 3.0 15.O

乌克兰 第聂伯镁钛联合企业 俄罗斯 阿维斯玛镁钛联合企 业

35.0 40.O 5.0 155.5

35.0 40.0 3.0 137.8

哈萨克斯 马斯季卡缅诺戈尔斯 坦 克镁钛联合企业 英 中 国 国 合 迪赛德钛公司 两个工厂 计

钛 矿 资 源 钛在地球上储量十分丰富,在地壳中含钛矿物有 140 多种,但现具有开采价值的仅十 余种。已开采的钛矿物矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类,岩矿床为火成岩矿,具有矿床集 中、贮量大的特点,FeO(相对于 Fe2O3)含量高,脉石含量多,结构致密,且多是共生矿, 这类矿床的主要矿物有钛铁矿、钛磁铁矿等,矿石选矿分离较为困难,产出的钛精矿 TiO2 含量一般不超过 50%。 砂钛矿床是次生矿床, 由岩矿床经风化剥离再经水流冲刷富集而成, 主要集中在海岸、 河滩、稻田等地,矿物有金红石、砂状钛铁矿、板钛矿、白钛矿等,该矿物的特点是:Fe2O3 (相对于 FeO)含量较高、结构疏松、杂质易分离,选出的大部分精矿含 TiO2 达50%以 上。 (见表1) 。 世界各地钛铁矿精矿的化学组成(%) 表1 世界各地钛铁矿精矿的化学组成(%)

国别及地区 佛吉尼亚(美) 阿拉德(加) 挪威 乌拉尔(俄) 乌克兰 攀枝花(中国) 印度喀拉邦 斯里兰卡 马来西亚 卡伯尔(澳) 巴西 新西兰 佛罗里达(美) 广西(中国) 云南(中国)

矿床类型 岩矿 岩矿 岩矿 岩矿 岩矿 岩矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿

TiO2 44.3

FeO 35.9

Fe2O3 13.8 4.30

SiO2 2.00 3.50 3.28 1.54 0.34 2.89 0.40 0.61 0.70 0.53 1.60 4.10 0.30 1.07 0.81

Al2O3 1.21 0.015 0.85 4.65 4.04 1.34 1.25 0.05 0.59 0.10 0.25 2.80 1.50 0.071 0.97

P2O5 1.01

34.30 25.20 27.50

43.90 36.00 11.10 48.07 12.21 24.59 58.46 47.0 34.27 27.80 5.55

0.03 0.16 0.19 0.01 0.12

54.20 26.60 14.20 53.13 19.11 22.95 0.86

55.30 26.70 13.00 54.57 25.15 16.34 61.90 1.90 30.20 3.30 25.60 16.68 2.27

0.19 0.13 0.22 0.21

46.50 37.60 64.10 4.70

50.94 28.61

48.93 32.37 14.86

0.03

国别及地区 佛吉尼亚(美) 阿拉德(加) 挪威 乌拉尔(俄) 乌克兰 攀枝花(中国) 印度喀拉邦 斯里兰卡

矿床类型 岩矿 岩矿 岩矿 岩矿 岩矿 岩矿 砂矿 砂矿

ZrO2 0.55 1.09 0.80 0.10

MgO 0.07 3.10 3.69 0.75 0.98 6.12 1.03 0.92

MnO 0.16 0.33 2.25 0.66 0.65 0.40 0.94

CaO 0.52 0.90 0.18 0.62 0.20 0.75 0.40 0.26

V 2O 5 0.16 0.27 0.20 0.084 0.095 0.16 0.19

Cr2O3 0.27 0.10 0.03 3.25 3.58 0.07 0.09

马来西亚 卡伯尔(澳) 巴西 新西兰 佛罗里达(美) 广西(中国) 云南(中国)

砂矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿 砂矿

0.07 -

0.02 0.32 0.30 1.20 0.35 0.60 1.15

0.70 1.67 0.30 1.20 1.35 2.57 0.62

0.50 0.30 0.10 1.40 0.13 0.07 0.23

0.07 1.18 0.20 0.03 0.13 0.84

0.03 0.04 0.10 0.03 0.10 -

钛的原子结构 钛位于元素周期表中ⅣB 族, 原子序数为 22, 原子核由 22 个质子和 20-32 个中子组成, 核外电子结构排列为 1S22S22P63S23D24S2。原子核半径 5×10-13 厘米。 钛的物理性质 钛的密度为 4.506-4.516 克/立方厘米(20℃) ,熔点 1668±4℃,熔化潜热 3.7-5.0 千卡/ 克原子,沸点 3260±20℃,汽化潜热 102.5-112.5 千卡/克原子,临界温度 4350℃,临界压力 1130 大气压。钛的导热性和导电性能较差,近似或略低于不锈钢,钛具有超导性,纯钛的 超导临界温度为 0.38-0.4K。在 25℃时,钛的热容为 0.126 卡/克原子·度,热焓 1149 卡/克原 子,熵为 7.33 卡/克原子·度,金属钛是顺磁性物质,导磁率为 1.00004。 钛具有可塑性,高纯钛的延伸率可达 50-60%,断面收缩率可达 70-80%,但强度低,不 宜作结构材料。钛中杂质的存在,对其机械性能影响极大,特别是间隙杂质(氧、氮、碳) 可大大提高钛的强度,显著降低其塑性。钛作为结构材料所具有的良好机械性能,就是通过 严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。 钛的化学性质 钛在较高的温度下,可与许多元素和化合物发生反应。各种元素,按其与钛发生不同 反应可分为四类: 第一类:卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物; 第二类:过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体; 第三类:锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体; 第四类:惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(除钪外) ,锕、钍等不与钛发生反 应或 基本上不发生反应。 与化合物的反应: ◇ HF 和氟化物 氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成 TiF4, 反应式为(1) ;不含水的氟化氢液体可 在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜, 可防止 HF 浸入钛的内部。 氢氟酸是钛的最强熔剂。 即使是浓度为 1%的氢氟酸,也能与钛发生激烈反应,见式(2) ;无水的氟化物及其水溶液 在低温下不与钛发生反应,仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应。 Ti+4HF=TiF4+2H2+135.0 千卡 (1)2Ti+6HF=2TiF4+3H2 (2) ◇ HCl 和氯化物

氯化氢气体能腐蚀金属钛,干燥的氯化氢在>300℃时与钛反应生成 TiCl4,见 式(3);浓 度<5%的盐酸 在室温下不与钛反应,20%的盐酸在常温下与钛发生瓜在生成紫色的 TiCl3, 见式(4);当温度长高时,即使稀盐酸也会腐蚀钛。各种无水的氯化物,如镁、锰、铁、镍、 铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和 NH4 离子及其水溶液,都不与钛发生反应,钛在这些氯化 物中具有很好的稳定性。 Ti+4HCl=TiCl4+2H2+94.75 千卡 (3)2Ti+6HCl=TiCl3+3H2 (4) ◇ 硫酸和硫化氢 钛与<5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜, 可保护钛不被稀酸 继续腐蚀。 但>5%的硫酸与钛有明显的反应,在常温下,约 40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快,当浓度大 于 40%,达到 60%时腐蚀速度反而变慢,80%又达到最快。加热的稀酸或 50%的浓硫酸可 与钛反应生成硫酸钛,见式(5),(6) ,加热的浓硫酸可被钛还原,生成 SO2,见式(7) 。 常温下钛与硫化氢反应,在其表面生成一层保护膜,可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在 高温下,硫化氢与钛反应析出氢,见式(8) ,粉末钛在 600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫 化物,在 900℃时反应产物主要为 TiS,1200℃时为 Ti2S3。 Ti+H2SO4=TiSO4+H2 (5) 2Ti+3H2SO4=Ti2(SO4)3+H2 (6) (7) 2Ti+6H2SO4=Ti2(SO4)3+3SO2+6H2O+202 千卡 (8) Ti+H2S=TiS+H2+70 千卡 ◇ 硝酸和王水 致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性,这是由于硝酸能快速在钛 表面生成一层牢固的氧化膜,但是表面粗糙,特别是海绵钛或粉末钛,可与次、热稀硝酸 发生反应,见式(9)(10) 、 ,高于 70℃的浓硝酸也可与钛发生反应,见式(11) ;常温下, 钛不与王水反应。温度高时,钛可与王水反应生成 TiCl2。 3Ti+4HNO3+4H2O=3H4TiO4+4NO (9) 3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO (10) (11) Ti+8HNO3=Ti(NO3)4+4NO2+4H2O 综上所述,钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。致密的金属钛在 自然界中是相当稳定的,但是,粉末钛在空气中可引起自燃。钛中杂质的存在,显著的影响 钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能。特别是一些间隙杂质,它们可以使钛晶格发 生畸变,而影响钛的的各种性能。常温下钛的化学活性很小,能与氢氟酸等少数几种物质发 生反应,但温度增加时钛的活性迅速增加,特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。 钛的冶炼过程一般都在 800℃以上的高温下进行, 因此必须在真空中或在惰性气氛保护下操 作。

钛的腐蚀数据 介质 无 机 盐酸 酸 浓度(质量分数) 温度/℃ (%) 1 5 10 20 35 腐蚀速度/mm/a(年) 耐蚀等级 优良/良好 优良/差 良好/差 差/— 差/—

室温/沸腾 0.000/0.345 室温/沸腾 0.000/6.530 室温/沸腾 0.175/40.87 室温/— 室温/— 1.340/— 6.660/—

5 10 硫酸 60 80 95 37 硝酸 64 95 10 磷酸 铬酸 硝酸+盐酸 硝酸+硫酸 醋酸 蚁酸 草酸 有 乳酸 机 酸 甲酸 丹柠酸 柠檬酸 硬脂酸 30 50 20 1:3 3:1 7:3 4:6 100 50 5 10 10 25 10 25 50 25 50 100 10 氢氧化钠 碱 溶 液氢氧化钾 氢氧化铵 碳酸钠 阿摩尼亚 无氯化铁 机氯化亚铁 盐氯化亚铅 氯化亚铜 溶氯化铵 液氯化钙 20 50 73 10 25 50 28 20 20 40 30 10 50 10 10

室温/沸腾 0.000/13.01 室温/— 室温/— 室温/— 室温/— 0.230/— 0.277/— 32.660/— 1.400/—

优良/差 良好/— 良好/差 差/— 差/— 优良/优良 优良/优良 优良/— 优良/差 优良/差 优良/— 优良/优良 优良/优良 优良/— 优良/— 优良/— 优良/优良 优良/— 良好/差 优良/— 优良/优良 —/优良 —/良好 —/差 —/差 优良/优良 优良/优良 优良/优良 —/优良 优良/优良 优良/优良 —/良好 —/优良 —/良好 优良/差 优良/— 优良/优良 优良/— 优良/优良

室温/沸腾 0.000/<0.127 室温/沸腾 0.000/<0.127 室温/— 0.0025/— 室温/沸腾 0.000/6.400 室温/沸腾 0.000/17.600 室温/— 0.097/— 室温/沸腾 <0.127/<0.127 室温/沸腾 0.0040/0.127 室温/— 室温/— 室温/— 室温/— 室温/— —/沸腾 —/沸腾 —/100 —/100 <0.127/— <0.127/— <0.127/— 0.000/— 0.008/— —/0.028 —/1.270 —/2.440 —/7.620

室温/沸腾 0.000/0.000 室温/沸腾 0.127/29.390 室温/沸腾 0.000/0.033

室温/沸腾 <0.127/<0.127 室温/沸腾 <0.127/<0.127 室温/沸腾 <0.127/<0.127 —/沸腾 —/0.020 室温/沸腾 <0.127/<0.127 室温/沸腾 <0.0025/0.0508 —/沸腾 —/沸腾 —/沸腾 30/沸腾 室温/— 室温/— 室温/95 —/0.127 —/<0.127 —/0.305 0.000/2.743 0.0025/— 0.0708/— 0.000/0.002 0.000/<0.127 <0.127/<0.127 室温/沸腾 <0.127/<0.127 <0.127/<0.000 <0.127/<0.000

室温/沸腾 <0.127/<0.127

优良/优良

氯化铝 氯化镁 氯化镍 氯化钡 硫酸铜 硫酸铵 硫酸钠 硫酸亚铅 硫酸亚铜 硝酸银

25 10 5-10 20 20 20℃饱和 50 20℃饱和 10 30 11 室温/— 80

<0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/<0.127 <0.127/— 0.005 0.005 0.0005 0.0005 0.003 沸腾 0.127 0.00254 0.00254 0.127 0.305 良好 优良 良好 良好 优良 优良/—

苯(含微量 HCl、 蒸气与液体 NaCl) 四氯化碳 同上 有四氯乙烯(稳定) 机四氯乙烯(H2O)100%蒸气和液体 化三氯甲烷 合三氯甲烷(H2O) 物三氯乙烯 99%蒸气和液体 三氯乙烯(稳定)99 甲醛 甲醛(含 2.5%H2SO4) 37 50

注:1.耐蚀等级分为三级: 优良——耐蚀,腐蚀速度在 0.127mm/a 以下。 良好——中等耐 蚀,腐蚀速度在 0.127-1.27mm/a 之间。 差——不耐蚀,腐蚀速度在 1.27mm/a 以上。 2.纯钛在大多数介质中,特别是在中性、氧化性介质和海水中有高的耐蚀性。钛在海水中 的耐蚀性比铝合金、不锈钢和镍合金还高,在工业、农业和海洋环境的大气中,虽然数年, 表面也不变色。氢氟酸、硫酸、盐酸、正磷酸以及某些热的浓有机酸对钛的腐蚀较大(见上 表),其中氢氟酸不论浓度、温度高低,对钛都有很高的腐蚀作用。钛对各种浓度的硝酸和 铬酸的稳定性高,在碱溶液和大多数有机酸、无机盐溶液中的耐蚀性也很高。 3.钛不发生局部腐蚀和晶间腐蚀,腐蚀是均匀进行的。 .钛不发生局部腐蚀和晶间腐蚀,腐蚀是均匀进行的。 4.钛合金的耐蚀性与工业纯钛相近,这一点是钛合金能在化工和造船工业获得广泛应用的 原因。 钛的三大功能 功能材料是以物理性能为主的工程材料,即在电、磁、声、光、热等方面具有的特殊 性质, 或在其作用下表现出特殊功能的材料。 对钛和钛合金的研究已发现其有三种特殊功能 有应用前途: 一、记忆功能 钛-镍合金在一定环境温度下具有单向、双向和全方位的记忆效应,被公认是最佳记忆合 金。在工程上做管接头用于战斗机的油压系统;石油联合企业的输油管路系统;直径 0.5mm 丝做成的直径 500mm 抛物网状天线用于宇航飞行器上;在医学工程上用于制作鼾症治疗; 制成螺钉用于骨折愈合等。上述应用均获得了明显效果。 二、超导功能

铌-钛合金在温度低于临界温度时,呈现出零电阻的超导功能。 三、贮氢功能 钛-铁合金具有吸氢的特性,把大量的氢安全的贮存起来,在一定的环境中又把氢释放出 来。这在氢气分离、氢气净化、氢气贮存及运输、制造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面应 用很有前途。 钛的十大性能 一、密度小,比强度高 3 金属钛的密度为 4.51g/cm ,高于铝而低于钢、铜、镍,但比强度位于金属之首。 但比强度位于金属之首。 但比强度位于金属之首 二、耐腐蚀性能 钛是一种非常活泼的金属,其平衡电位很低,在介质中的热力学腐蚀倾向大。但实际上 钛在许多介质中很稳定,如钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中是耐腐蚀的。这是因为钛 和氧有很大的亲和力,在空气中或含氧的介质中,钛表面生成一层致密的、附着力强、惰性 大的氧化膜,保护了钛基体不被腐蚀。即使由于机械磨损也会很快自愈或重新再生。这表明 了钛是具有强烈钝化倾向的金属。介质温度在 315℃以下钛的氧化膜始终保持这一特性。 为了提高钛的耐蚀性,研究出氧化、电镀、等离子喷涂、离子氮化、离子注入和激光处 理等表面处理技术,对钛的氧化膜起到了增强保护性作用,获得了所希望的耐腐蚀效果。针 对在硫酸、盐酸、甲胺溶液、高温湿氯气和高温氯化物等生产中对金属材料的需要 ,开发 出钛-钼、钛-钯、钛-钼-镍等一系列耐蚀钛合金。钛铸件使用了钛-32 钼合金,对常发生缝 隙腐蚀或点蚀的环境使用了钛-0.3 钼-0.8 镍合金或钛设备的局部使用了钛-0.2 钯合金,均 获得了很好的使用效果。 三、耐热性能好 新型钛合金可在 600℃或更高的温度下长期使用。 四、耐低温性能好 钛合金 TA7(Ti-5Al-2.5Sn),TC4(Ti-6Al-4V)和 Ti-2.5Zr-1.5Mo 等为代表的低温钛合 金,其强度随温度的降低而提高,但塑性变化却不大。 在-196~-253℃低温下保持较好的延性 及韧性,避免了金属冷脆性,是低温容器,贮箱等设备的理想材料。 五、抗阻尼性能强 金属钛受到机械振动、电振动后,与钢、铜金属相比,其自身振动衰减时间最长。利用 钛的这一性能可作音叉、医学上的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器的振动薄膜等。 六、无磁性、无毒 钛是无磁性金属, 在很大的磁场中也不会被磁化, 无毒且与人体组织及血液有好的相溶 性,所以被医疗界采用。 七、抗拉强度与其屈服强度接近 钛的这一性能说明了其屈强比(抗拉强度/屈服强度)高,表示了金属钛材料在成形时 塑性变形差。由于钛的屈服极限与弹性模量的比值大,使钛成型时的回弹能力大。 八、换热性能好 金属钛的导热系数虽然比碳钢和铜低,但由于钛优异的耐腐蚀性能,所以壁厚可以大大 减薄,而且表面与蒸汽的换热方式为滴状冷凝,减少了热组,太表面不结垢也可减少热阻, 使钛的换热性能显著提高。

九、弹性模量低 钛的弹性模量在常温时为 106.4GMPa,为钢的 57%。 十、吸气性能 钛是一种化学性质非常活泼的金属,在高温下可与许多元素和化合物发生反应。钛吸气 主要指高温下与碳、氢、氮、氧发生反应。 钛的存在 钛在地壳中的丰度为 0.63% ,居元素分布序列中的第十位,仅次于氧、硅、铝、铁、 钙、钠、钾、镁、氢,比常见的锌、铅、镍、铜的总和还要多 16 倍,但大部分处于分散状 态。主要的矿物有金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)组成复杂的钒钛铁矿。我国钛蕴藏量 居全球之首,仅四川攀枝花地区的矾钛铁矿,储量约 15 亿吨,占全国已探明储量的 97% 。 钛的冶炼 钛在 1791 年被发现,而第一次制得纯净的钛却是在 1910 年,中间经历了一百余年。 原因在于:钛在高温下性质十分活泼,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提炼出纯钛需要十 分苛刻的条件。 工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛, 再由二氧化钛制取金属钛。 浓硫酸处理 磨碎的钛铁矿(精矿) ,发生下面的化学反应: FeTiO3+3H2SO4 == Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+2H2O FeO+H2SO4 == FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4 == Fe2(SO4)3+3H2O 为了除去杂质 Fe2(SO4)3,加入铁屑,Fe3+ 还原为 Fe2+,然后将溶液冷却至 273K 以下, 使得 FeSO4?7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出。 Ti(SO4)2 和 TiOSO4 水解析出白色的偏钛酸沉淀,反应是: Ti(SO4)2+H2O == TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+2H2O == H2TiO3+H2SO4 锻烧偏钛酸即制得二氧化钛: H2TiO3 == TiO2+H2O 工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将 TiO2(或天然的金红石)和炭粉混 合加热至 1000~1100K,进行氯化处理,并使生成的 TiCl4,蒸气冷凝。 TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO 在 1070K 用熔融的镁在氩气中还原 TiCl4 可得多孔的海绵钛: TiCl4+2Mg=2MgC12+Ti 这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼,最后制成各种钛材。

钛及钛合金的特性、 钛及钛合金的特性、用途 纯钛是银白色的金属,它具有许多优良性能。钛的密度为 4.54g/cm3,比钢轻 43% , 比久负盛名的轻金属镁稍重一些。机械强度却与钢相差不多,比铝大两倍,比镁大五倍。钛 耐高温,熔点 1942K,比黄金高近 1000K,比钢高近 500K。 钛属于化学性质比较活泼的金属。加热时能与 O2、N2、H2、S 和卤素等非金属作用。但 在常温下,钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜,可以抵抗强酸甚至王水的作用, 表现出强的抗腐蚀性。 因此, 一般金属在酸、 碱、 盐的溶液中变得千疮百孔而钛却安然无恙。 液态钛几乎能溶解所有的金属, 因此可以和多种金属形成合金。 钛加入钢中制得的钛钢坚 韧而富有弹性。钛与金属 Al、Sb、Be、Cr、Fe 等生成填隙式化合物或金属间化合物。 钛合金制成飞机比其它金属制成同样重的飞机多载旅客 100 多人。 制成的潜艇, 既能抗海 水腐蚀,又能抗深层压力,其下潜深度比不锈钢潜艇增加 80%。同时,钛无磁性,不会被 水雷发现,具有很好的反监护作用。 钛具有“亲生物“’性。在人体内,能抵抗分泌物的腐蚀且无毒,对任何杀菌方法都适应。 因此被广泛用于制医疗器械,制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨,主动心瓣、 骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时,这些钛骨就开始维系着人体的正常活 动。 钛在人体中分布广泛,正常人体中的含量为每 70kg 体重不超过 15mg,其作用尚不清楚。 但钛能刺激吞噬细胞,使免疫力增强这一作用已被证实。 钛的化合物及用途 重要的钛化合物有:二氧化钛(TiO2)、四氯化钛(TiCl4)、偏钛酸钡(BaTiO3)。 纯净的二氧化钛是白色粉末, 是优良的白色颜料, 商品名称“钛白”。 它兼有铅白(PbCO3) 的遮盖性能和锌白(ZnO)的持久性能。因此,人们常把钛白加在油漆中,制成高级白色油 漆;在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中;纺织工业中作为人造纤维的消光剂;在玻璃、陶 瓷、搪瓷工业上作为添加剂,改善其性能;在许多化学反应中用作催化剂。在化学工业日益 发展的今天,二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品,有着很高的附加价值,前景十分诱 人。 四氯化钛是一种无色液体;熔点 250K、沸点 409K,有制激性气味。它在水中或潮湿的空 气中都极易水解,冒出大量的白烟。 TiCl4+3H2O == H2TiO3+4HCl 因此 TiCl4 在军事上作为人造烟雾剂,犹其是用在海洋战争中。在农业上,人们用 TiCl4 形成的浓雾复盖地面, 减少夜间地面热量的散失, 保护蔬菜和农作物不受严寒、 霜冻的危害。 将 TiO2 和 BaCO3 一起熔融制得偏钛酸钡: TiO2+BaCO3 == BaTiO3 十 CO2 人工制得的 BaTiO3 具有高的介电常数,由它制成的电容器有较大的容量,更重要的是 BaTiO3 具有显著的“压电性能”,其晶体受压会产生电流,一通电,又会改变形状。人们把 它置于超声波中,它受压便产生电流,通过测量电流强弱可测出超声波强弱。几乎所有的超

声波仪器中都要用到它。随着钛酸盐的开发利用,它愈来愈广泛地用来制造非线性元件、介 质放大器、电子计算机记忆元件、微型电容器、电镀材料、航空材料、强磁、半导体材料、 光学仪器、试剂等。 钛、钛合金及钛化合物的优良性能促使人类迫切需要它们。然而,生产成本之高,使应用 受到限制。我们相信在不久的将来,随着钛的治炼技术不断改进和提高,钛、钛合金及钛的 化合物的应用将会得到更大的发展。 钛的表面处理技术 钛在高温下易于与空气中的 O、H、N 等元素及包埋料中的 Si、Al、Mg 等元素发生反 应,在铸件表面形成表面污染层,使其优良的理化性能变差,硬度增加、塑性、弹性降低, 脆性增加。 钛的密度小,故钛液流动时惯性小,熔钛流动性差致使铸流率低。铸造温度与铸型温差 (300℃)较大,冷却快,铸造在保护性气氛中进行,钛铸件表面和内部难免有气孔等缺陷出 现,对铸件的质量影响很大。 因此,钛铸件的表面处理与其它牙用合金相比显得更为重要,由于钛的独特的理化性能, 如导热系数小、表面硬度、及弹性模量低,粘性大,电导率低、易氧化等,这对钛的表面处 理带来了很大的难度, 采用常规的表面处理方法很难达到理想的效果。 必须采用特殊的加工 方法和操作手段。 铸件的后期表面处理不仅是为了得到平滑光亮的表面,减少食物及菌斑等的积聚和粘附, 维持患者的正常的口腔微生态的平衡, 同时也增加了义齿的美感; 更重要的是通过这些表面 处理和改性过程,改善铸件的表面性状和适合性,提高义齿的耐磨、耐蚀和抗应力疲劳等理 化特性。 一、 表面反应层的去除 表面反应层是影响钛铸件理化性能的主要因素, 在钛铸件研磨抛光前, 必须达到完全去除 表面污染层, 才能达到满意的抛光效果。 通过喷砂后酸洗的方法可完全去除钛的表面反应层。 1. 喷砂: 钛铸件的喷砂处理一般选用白刚玉粗喷较好,喷砂的压力要比非贵金属者较小, 一般控制在 0.45Mpa 以下。因为,喷射压力过大时,砂粒冲击钛表面产生激烈火花,温度升 高可与钛表面发生反应,形成二次污染,影响表面质量。时间为 15~30 秒,仅去除铸件表面 的粘砂、 表面烧结层和部分和氧化层即可。 其余的表面反应层结构宜采用化学酸洗的方法快 速去除。 2. 酸洗: 酸洗能够快速完全去除表面反应层,而表面不会产生其他元素的污染。HF—HCl 系和 HF—HNO3 系酸洗液都可用于钛的酸洗,但 HF—HCl 系酸洗液吸氢量较大,而 HF—HNO3 系酸洗液吸氢量小,可控制 HNO3 的浓度减少吸氢,并可对表面进行光亮处理, 一般 HF 的浓度在 3%~5%左右,HNO3 的浓度在 15%~30%左右为宜。 二、铸造缺陷的处理 内部气孔和缩孔内部缺陷: 可等热静压技术(hot isostatic pressing)去除, 但对义齿的精度会 产生影响,最好用 X 线探伤后,表面磨除暴露气孔,用激光补焊。表面气孔缺陷可直接用 激光局部焊接修补。

三、研磨与抛光 1. 机械研磨: 钛的化学反应性高,导热系数低,粘性大,机械研磨研削比低,且易于磨 料磨具发生反应,普通磨料不宜用于钛的研磨与抛光,最好采用导热性好的超硬磨料,如金 刚石、立方氮化硼等,抛光线速度一般为 900~1800m/min.为宜,否则,钛表面易发生研削 烧伤和微裂纹。 2. 超声波研磨: 通过超声振动作用,使磨头和被研磨面间的磨粒与被研磨面产生相对运 动而达到研磨、抛光的目的。其优点在于常规旋转工具研磨不到的沟、窝和狭窄部位变得容 易了,但较大的铸件研磨效果还不能令人满意。 3. 电解机械复合研磨: 采用导电磨具,在磨具与研磨面之间施加电解液和电压,通过机 械和电化学抛光的共同作用下,降低表面粗糙度提高表面光泽度。电解液为 0.9NaCl,电压 为 5v,转速为 3000rpm/min.,此方法只能研磨平面,对复杂的义齿支架的研磨还处于研究 阶段。 4. 桶研磨:利用研磨桶的公转与自转所产生的离心力,使桶内的义齿与磨料相对摩擦运动 而起到降低表面粗糙度的研磨目的。研磨自动化、效率高,但只能降低表面粗糙度而不能提 高表面光泽度,研磨的精度较差,可用与义齿精抛光前的去毛刺和粗研磨。 5. 化学抛光:化学抛光是通过金属在化学介质中的氧化还原反应而达到整平抛光的目的。 其优点是化学抛光与金属的硬度、 抛光面积与结构形状无关, 凡与抛光液接触的部位均被抛 光,不须特殊复杂设备,操作简便,较适合于复杂结构钛义齿支架的抛光。但化学抛光的工 艺参数较难控制, 要求在不影响义齿精度的情况下能够对义齿有良好的抛光效果。 较好的钛 化学抛光液是 HF 和 HNO3 按一定比例配制,HF 是还原剂,能溶解钛金属,起到整平作用, 浓度<10%, HNO3 起氧化作用,防止钛的溶解过度和吸氢,同时可产生光亮作用。钛抛光液 要求浓度高,温度低,抛光时间短(1~2min.)。 6. 电解抛光: 又称为电化学抛光或者阳极溶解抛光, 由于钛的电导率较低, 氧化性能极强, 采用有水酸性电解液如 HF—H3PO4、HF—H2SO 系电解液对钛几乎不能抛光,施加外电压 后,钛阳极立刻发生氧化,而使阳极溶解不能进行。但采用无水氯化物电解液在低电压下, 对钛有良好的抛光效果, 小型试件可得到镜面抛光, 但对于复杂修复体仍不能达到完全抛光 的目的,也许采用改变阴极形状和附加阴极的方法能解决这一难题,还有待于进一步研究。 四、钛的表面改性 1. 氮化:采用等离子体渗氮、多弧离子镀、 离子注入和激光氮化的等化学热处理技术, 在 钛义齿表面形成金黄色 TiN 渗镀层,从而提高钛的耐磨性、耐腐蚀性和耐疲劳性。但技术 复杂,设备昂贵,用于钛义齿的表面改性很难达到临床实用化。 2. 阳极氧化:钛的阳极氧化技术较为容易,在一些氧化性介质中,外加电压的作用下,钛 阳极可形成较厚的氧化膜, 从而提高其耐腐蚀性和耐磨性和耐候性。 阳极氧化的电解液一般 采用 H2SO4、H3PO4 和有机酸水溶液。 3. 大气氧化:钛在高温大气中可形成较厚坚固的无水氧化膜,对钛的全面腐蚀、间隙腐蚀 都有效,方法比较简便。

五、 着色 为了增加钛义齿的美感、 防止钛义齿在自然条件下的继续氧化的变色, 可采用表面氮化处理、 大气氧化和阳极氧化法表面着色处理,使表面形成淡黄色或金黄色,提高钛义齿的美感。阳 极氧化法利用钛的氧化膜对光的干涉作用, 自然发色, 可通过改变槽电压在钛表面形成多彩 的颜色。 六、 其他表面处理 1: 表面粗化:为了提高钛与饰面树脂的粘结性能,必须对钛表面进行粗化处理,提高其粘 结面积。临床上常采用喷砂粗化处理,但喷砂会造成钛表面的氧化铝的污染,我们采用草酸 刻蚀的方法,得到良好的粗化效果,刻蚀 1h 表面粗糙度(Ra)可达到 1.50±0.30?m,刻蚀 2h Ra 为 2.99±0.57?m,比单独喷砂的 Ra(1.42±0.14?m)提高一倍多,其粘结强度提高了 30%。 2: 抗高温氧化的表面处理:为了防止钛在高温下的急剧氧化,在钛表面形成钛硅化合物及 钛铝化合物, 可防止钛在 700℃以上温度下的氧化。 这种表面处理对钛的高温氧化非常有效, 也许钛表面涂覆这类化合物,对钛瓷结合有利,仍须进一步研究。 金属管道腐蚀防护基础知识 1.什么叫金属腐蚀? 金属腐蚀是金属与周围介质发生化学、 电化学或物理作用成为金属化合物而受破坏的一种现 象。 2.金属管道常见的腐蚀按其作用原理可分为哪几种? 金属管道常见的腐蚀按其作用原理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。 3.常用的防腐措施有哪几种? 常用的防腐措施有涂层、衬里、电法保护和缓蚀剂。 4.什么叫化学腐蚀? 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。 化学腐蚀又可分为气 体腐蚀和在非电解质溶液中的腐蚀。 5.什么叫电化学腐蚀? 电化学腐蚀是指金属与电解质因发生电化学反应而产生破坏的现象。 6.缝隙腐蚀是如何产生的? 许多金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连接的,在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭 窄的缝隙,其缝宽(一般在 0.025~0.1mm)足以使电解质溶液进入,使缝内金属与缝外金属 构成短路原电池,并且在缝内发生强烈的腐蚀,这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。

7.什么是点腐蚀? 点腐蚀是指腐蚀集中于金属表面的局部区域范围内,并深入到金属内部的孔状腐蚀形态。 8.点蚀和坑蚀各有什么特征? 点蚀:坑孔直径小于深度;坑蚀:坑孔直径大于深度。 9.什么是应力腐蚀,应力腐蚀按腐蚀机理可分为几种? 由残余或外加拉应力导致的应变和腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程称为应力腐蚀。 应力 腐蚀按腐蚀机理可分为:(1)阳极溶解(2)氢致开裂。 10.腐蚀疲劳的定义? 金属在腐蚀的环境中与交变应力的协同作用下引起材料的破坏,称为腐蚀疲劳。 11.氧浓差腐蚀是如何产生的? 地下管道最常见的腐蚀现象是氧浓差电池。 由于在管道的不同部位氧的浓度不同, 在贫氧的 部位管道的自然电位(非平衡电位)低,是腐蚀原电池的阳极,其阳极溶解速度明显大于其 余表面的阳极溶解速度,故遭受腐蚀。管道通过不同性质土壤交接处时,粘土段贫氧,易发 生腐蚀, 特别是在两种土壤的交接处或埋地管道靠近出土端的部位腐蚀最严重。 对储油罐来 讲,氧浓差主要表现在罐底板与砂基接触不良,还有罐周和罐中心部位的透气性差别,中心 部位氧浓度低,成为阳极被腐蚀。 12.什么是细菌腐蚀?它是如何产生的? 细菌腐蚀是当金属在含有硫酸盐的土壤中腐蚀时, 阴极反应的氢将硫酸盐还原为硫化物, 硫 酸盐还原菌利用反应的能量进行繁殖从而加速金属腐蚀的现象。 在某些缺氧的土壤中含有硫酸盐时,硫酸盐还原细菌就会繁殖起来,它们在代谢过程中需要 氢或某些还原物质将硫酸盐还原为硫化物利用反应的能量而繁殖。 SO4 +8H→S +4H2O 由于硫酸盐及其它 H+的存在,金属在土壤中腐蚀过程的阴极反应有原子态氢产生。在土壤 中它附在金属表面上, 不能连续地成为气泡逸出, 就会发生阴极极化, 使腐蚀过程明显减慢。 222+ 但硫酸还有菌的存在,恰好给原子氢找到了出路,把 SO4 还原成 S ,再与 Fe 化合生成黑 色的 FeS 沉积物。当土壤 pH 值在 5~9,温度在 25~30℃时,最有利于细菌的繁殖。 13.电偶腐蚀是怎样产生的? 当两种具有不同电极电位的金属或合金互相接触, 并处于电解质溶液之中时, 电极电位较负 的金属不断腐蚀,而电极电位较正的金属却得到了保护,这种腐蚀称为电偶腐蚀。
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