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石油天然气与油田水


第一章

石油、天然气、油田水的成分和性质

任一个油气藏或油藏中都存在石油、天然气、油田水三种流体,而纯气藏中 只有天然气和油田水。 流体存在于储集层的孔隙裂缝中,并在圈闭范围内按重力分异,在垂向 上呈层状分布。 油气藏中的石油、天然气、油田水三者并非截然分离,气-油、油-水和气-水 之间存在过渡带,它们以一定关系共存于储集层的孔隙裂缝

系统中。

第一节 石油

一、石油的概念
? 石油(Petroleum)是以液态形式存在于地下岩石孔隙中的可燃有机矿产。
? 在地下油气藏中,石油无论在成分上还是在相态上都是极其复杂的混合物。 ? 石油是由各种碳氢化合物与少量杂质组成的液态可燃矿物。 ? 在成分上以烃类为主,含有数量不等的非烃化合物及多种微量元素; ? 在相态上以液态为主,溶有大量烃气及少量非烃气,并溶有数量不等的烃

类和非烃类的固态物质。
原油(Crude Oil):采至地表的液态石油(Petroleum)
烃类(Hydrocarbons):由碳(C)和氢(H)两种原子构成的化合物

二、石油组分、族分和馏分

石油的馏分
是利用组成石油的化合物具有不同沸点的特性,加热蒸馏,将原油切割成不 同范围(即馏程)的若干部分,每一部分就是一个馏分。

根据Hunt(1979)对美国一种密度为35oAPI(商业上用)环烷型石油所作的分析结果, 以脱气后各馏分总 合计,各馏分的体积百分比为:汽油27%、煤油13%、柴油12%、重

瓦斯油10%、润滑油20%、渣油18%。
除按上述温度切割馏分外,还可以按每隔50℃或100℃间隔分出相应的直馏馏分来。

三、石油的化学成分
(一)元素组成 ? 石油的元素组成主要是C,H,其次是S、N、O。 ? 石油的平均元素组成,根据Hunt(1996)统计,碳85%、氢 13%、硫+氮+氧2%。碳、氢两元素主要呈烃类化合物存在,是石油 组成的主体。硫、氮、氧元素组成的化合物大多富集在渣油或胶质 和沥青质中。 ? 石油中碳含量一般为82%-87%,氢含量一般为11%-14%,两元素 在石油中一般占95%-99%。碳、氢元素质量比(C/H)介于5.7-7.7之 间,平均值约为6.5。

石油中硫含量,据Tissot和Welte (1978) 对9347个样品的统计,硫含量介于0.110%之间,平均为0.65%,其频率分布具双峰型,在1%处为最小值,可将样品分 为两部分,多数样品(约7500个)含硫量小于1%,少数样品(约1800个)含硫量 大于1%。根据含硫量可把原油分为高硫原油(含硫量大于1%)和低硫原油 (含硫量小于1%)。 海相环境和陆相蒸发岩环境中的沉积有机质形成的石油硫含量高,可达5%, 被严重降解的石油硫含量可高达10%。

元素组成,% 石油产地 C H S N、 O

大庆(萨尔图混合油)

85.74

13.31

0.11

0.15

0.69

胜利(101混合油)

86.26

12.20

0.80

0.41

弧岛 中 国 大港 江汉(混合油) 克拉玛依(混合油) 雅雷克苏 乌克兰

84.24

11.74

2.20

0.47

85.67 83.00 86.13 80.61 84.60

13.40 12.81 13.30 10.36 14.00

0.12 2.09 0.05 1.05 0.14

0.23 0.47 0.25 1.63 0.28 8.97 1.25 1.25

原 苏 联

老格罗兹尼

86.42

12.62

0.32

0.68

卡拉· 布拉克

87.77

12.37

0.46

文图拉(加利福尼亚州)

84.00

12.7

0.4

1.70

1.20

科林加(加利福尼亚州) 美 国 博芒特(得克萨斯州) 堪萨斯州

86.40 85.70 84.20

11.7 11.00 13.00

0.60 0.70 1.60 0.45 2.61 0.45

石油中氮含量一般比硫含量低得多,大多数石油氮含量小于 0.2%,均值为0.094%(Tissot 和Welte,1984)少数样品含氮量高达 0.5%以上,最高可达1.7%(美国文图拉盆地的石油)。通常以 0.25%作为贫氮和高氮石油的界线。 石油中氧含量一般分布在0.1%-4.5%,很少超过2%,氧主要富集 在石油高沸点馏分中,其含量与石油的次生变化程度有关。

除上述5种元素外,石油中还含有几十种微量元素,它们构成了石油中的 灰分,其含量变化从十万分之几到万分之几。它们与自然界有机质中的微量元 素组成十分相近,被作为石油有机成因的证据之一。 微量元素可利用发射光谱法和中子活化分析法来加以鉴定,常见的有: 铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、硅(Si)、铝(Al)、钒(V)、镍(Ni)、 铜(Cu)、锑(Sb)、锰(Mn)、锶(Sr)、钡(Ba)、硼(B)、钴(Co)、 锌(Zn)、钼(Mo)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、磷(P)、 锂(Li)、氯(Cl)、铋(Bi)、铍(Be)、锗(Ge)、银(Ag)、砷(As)、 镓(Ga)、金(Au)、钛(Ti)、铬(Cr)、镉(Cd)。 在这些微量元素中,钒和镍两种微量元素的分布最普遍并且具有成因意义, 通过钒镍比值(V/Ni)可区别海相或陆相成因的石油。

(二)石油的化合物组成
石油中不同组分的化合物由于分子结构的差异,对吸附剂和有机溶剂具有选 择性的吸附和溶解的性能,根据这一特性,可选用不同吸附剂和有机溶剂,将石 油分成饱和烃、芳烃、胶质和沥青质等组分。

石油组分分析流程图

石油的化合物组成归纳起来,主要可分为烃和非烃两大类。石 油中不同组分的化合物组成如下: ①饱和烃:包括正构、异构烷烃(含天然石蜡,碳数分布大 约在C16-C70)和环烷烃; ②芳烃:包括芳烃和环烷芳烃; ③胶质和沥青质:为含硫、氮、氧 的非烃化合物。 根据Hunt(1979)对比重为35oAPI的环烷型石油所作的分析各类 化合物的质量百分比为:石蜡烃25%、环烷烃50%、芳烃17%、非烃 (胶质+沥青质)8%。

1、正构烷烃

? 石油中鉴定出的正烷烃常见的从C1-C45,可分离鉴定出C90以上的 正烷烃,碳数大于C40以上的正烷烃称微晶蜡 (C16-C40的正烷烃称 显晶蜡 ); ? 大部分正烷烃碳数≤C35。 ? 正烷烃含量一般占石油质量的15%-25%,轻质石油可达30%以上, 而重质石油可小于15%。 ? 在常温和常压下,C1-C4正烷烃为气态,C5-C15为液态,C16以上为 固态(天然石蜡)。

主峰碳位置及形态,可将正烷烃分布曲线分为3种基本类型: ①主峰小于C15,且主峰区较窄; ②主峰大于C25,且主峰区较宽; ③主峰在C15-C25之间,且主峰区较宽。

2、异构烷烃
石油中带支链的异构烷烃以≤C10为主,C11-25较少,且以类异戊间二烯型烷烃 最重要。 石油中的类异戊间二烯型烷烃,一般认为是由叶绿素的侧链即植醇演化 而来,为生物成因标志化合物。

甲基示意图

类异戊二烯烷烃同系列立体化学结构图(据潘钟祥等,1986) (1) 2,6,10-三甲基十二烷(法呢烷);(2) 2,6,10-三甲基十三烷(异十六烷);(3) 2,6,10-三甲基十 四烷;(4) 2,6,10-三甲基十五烷(降老鲛烷);(5) 2,6,10,14-四甲基十五烷(老鲛烷,Pr);(6) 2,6,10,14-四甲基十六烷(植烷,Pr);(7) 2,6,10,14-四甲基十七烷。

? 在石油烷烃馏分中,最重要的异烷烃是异戊间二烯型烷烃。其特点是在直 链上每四个碳原子有一个甲基支链。在沉积物和原油中,往往以植烷、姥

鲛烷、降姥鲛烷、异十六烷及法呢烷的含量最高。
? 2,6,10,14—四甲基十六烷(植烷) ? 2,6,10,14—四甲基十五烷(姥鲛烷) ? 同源的石油,所含异戊间二烯型烷烃的类型和含量都非常相似,因此近几年

来常用作油源对比的标志或“指纹”,区分沉积环境(氧化-还原环境)。

3、环烷烃
? 低分子量(≤C10的环烷烃,其中尤以环戊烷和环己烷及其衍生物是石油的 重要组分; ? 中等到大分子量(C10-35)的环烷烃可以是单环到六环; ? 环烷烃以单环(通式CnH2n)和双环(通式CnH2n-2)最为重要,占石油中环烷 烃重量的50%-55%,三环(通式CnH2n-4)占20%,四环以上占25%左右。 ? 四-五环的环烷烃结构与生物体中的四环甾族化合物和五环三萜烯类化 合物有明显的相似性,并具有旋光性,是石油有机成因的主要证据之一。 ? 在石油中多环环烷烃的含量随成熟度增加而明显减少,在高成熟石油中则以 1-2环的环烷烃为主。 ? 在常温和常压下,环丙烷(C3H6)和甲基环丙烷(C4H8)为气态,单环环烷 烃均为液态,两环以上(>C11)的环烷烃为固态。

4、芳烃和环烷芳烃
芳香烃:简称芳烃,指具有六个碳原子和六个氢原子组成的特殊碳环-苯环的化合
物,其特征是分子中含有苯环结构,属不饱和烃。 石油中已鉴定出的芳烃的基本类型有:苯、萘、蒽和菲等。 其中以苯、萘、菲三种化合物含量最多。每个类型的主要组分常常不是母体,而是烷 基衍生物,如CnH2n-6型的主要组分不是苯,常是甲苯。

苯,通式CnH2n-6

甲苯

环烷芳烃:包含一个或几个缩合芳环,石油中最丰富的是两环(一个芳环和一个
饱和环)的茚满和萘满以及它们的甲基衍生物。 石油中最重要的是四环和五环的环烷芳烃,它们大多数与甾、萜类化合物有关,它们 是生物成因标志化合物,其含量及分布特征是研究石油成因,进行油源对比的重要指标。

(三)石油中的非烃组成
石油中普遍含有数量不等的含硫、氮、氧等非烃化合物。低-中分子量者主要 存在于轻-中馏分内:而高分子量则富集于胶质和沥青质中。 石油所含的非烃化合物数量不少,尤其在重质馏分中含量更高。 石油中的非烃化合物主要包括含硫、含氧、含氮化合物,它们对石油的质 量和炼制加工有着重要影响。

1、含硫化合物
硫是石油的重要组成元素之一。它在石油中的含量变化甚大,从万分之几到 百分之几。 硫在石油中可以呈元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩 及其同系物等形态出现。 石油中所含的硫是一种有害的杂质,因为它容易产生硫化氢(H2S)、硫化铁 (FeS)、硫醇、亚硫酸或硫酸等化合物,对机器管道、油罐、炼塔等金属设备造 成严重腐蚀,所以含硫量常作为评价石油质量的一项重要指标。

2、含氮化合物
石油中的含氮量一般在万分之几至千分之几。 我国大多数原油含氮量均低于0.5%,大庆原油含氮量少(0.15%),孤岛原油 最多(0.47%)。 石油中的含氮化合物包括碱性和非碱性两类。现已从石油中鉴定出的碱性氮 化物多为吡啶、喹啉、异喹啉和吖啶及其同系物,非碱性氮化物主要是吡咯、卟 啉及其同系物。其中以金属卟啉化合物最为重要。 在石油中,钒、镍等重金属都与卟啉分子中的氮呈络合状态存在,形成钒卟 啉和镍卟啉。

3、含氧化合物
石油中的含氧量一般只有千分之几,个别石油可高达2%~3%。氧在石油中 均以有机化合物状态存在,可分为酸性氧化物和中性氧化物两类。前者有环 烷酸、脂肪酸及酚,总称为石油酸;后者有醛、酮等,含量极少。 近十年来,利用石油中低-中分子量的含氮和含氧化合物在输导层中的吸附和 分馏作用研究石油的二次运移取得了重要的进展。Bastow等 (2002) 研究表明, 含氮化合物中的咔唑和含氧化合物中的酚系列化合物随着石油二次运移距离的增 加其含量逐渐减少。

三、石油的物理性质

石油具有极其复杂的化学成分和变化的物理常数。但从总体上认识石油的物 理性质,对了解石油及进行石油地质研究和评价石油的工业品质都是必不可少的。 1、颜色:石油的颜色变化范围很大,从无色、淡黄色、黄褐色、深褐色、黑绿色至

黑色。我国四川黄瓜山和华北大港油田有的井产无色石油,克拉玛依石油呈褐至黑色,大 庆、胜利、玉门石油均为黑色。 石油颜色的深浅主要取决于胶质和沥青质的含量。胶质和沥青质含量愈高,则颜色也愈深。

2、密度和相对密度:
石油的密度定义为单位体积石油的质量:

3、粘度
粘度值代表石油流动时分子之间相对运动所引起的内摩擦力的大小。 流体粘度愈大,就愈难流动。它可用绝对动力粘度来表示。单位为Pa· s。 石油粘度的变化范围很大,如大庆油田白垩系原油粘度(19-22)×10-3Pa· s, 克拉玛依油田原油为50×10-3Pa· s.

地下1500-1700m 处,石油的粘度值通常仅为地表的一半。

4、荧光性

石油在紫外光照射下可产生荧光的特性,即石油的荧光性。

石油中只有不饱和烃及其衍生物具有荧光性。饱和烃不发荧光。
芳烃呈天蓝色,胶质为黄色,沥青质为褐色; 利用石油具有发荧光的特性,可以用紫外灯鉴定岩石中微量石油和沥青类物质的 存在。在有机溶剂中只要含有10-5沥青物质即可被发现。因此在石油勘探中,常 用荧光分析来鉴定岩样中是否含油,并可粗略确定其组分和含量。这个方法简便 快速,经济实用。

5、旋光性
大多数石油具有将偏振光的振动面旋转一定角度的能力即石油的旋光性。 石油旋转偏光面的角度一般为几分之一度到几度之间,随含油地层年代增长 而减小。 天然石油大多能使偏光面向右旋转称右旋,仅有少数为左旋。 旋光角可用旋光仪测定。 石油的旋光性是与其含有结构不对称的生物标志化合物。因此,旋光性被认 为是石油有机成因的证据之一。

6、溶解性
石油是各种碳氢化合物的混合物。由于烃类难溶于水,因此,石油在水中的 溶解度很低。若以碳数相同的分子进行比较,烷烃溶解度最小,芳香烃最大,环 烷烃居中。除甲烷外,各族烃类在水中的溶解度均随分子量增大而减小。 外界条件对石油在水中的溶解度有不同影响:温度由150℃降低到25℃,石 油的溶解度会降低78%-95%

(5)凝固和液化

石油失去流动能力的最高温度称凝固点,而液化与此正相反。石油的凝固和 液化温度没有固定的数值。 在凝固和液化之间可以出现中间状态。 富含沥青质的石油随着温度降低逐渐变稠而无明显凝固现象。但富含石蜡的 石油在温度下降到结蜡点时,则伴随石蜡结晶析出而出现凝固现象。 石油凝固点的高低与含蜡量及烷烃碳原子数具正相关性。低凝固点的石油为 优质石油,凝固点高的石油容易使井底结蜡,给采油工作带来麻烦。在石油输送 中凝固点也是必须考虑的重要参数。 我国部分油田石油的凝固点为:大庆23℃,延长?2℃ 、南充?3℃、玉门?8℃、 克拉玛依?50℃。

(6)导电性
石油及其产品具有极高的电阻率。石油的电阻率为109-1016Ω?m,与高矿化度的油田水 (电阻率为0.02-0.1Ω?m)和沉积岩(1-104Ω?m)相比,可视为无限大,都是非导体。

第二节 天然气

天然气的烃类组成一般以甲烷为主,重烃气为次。 重烃气以C2H6和C3H8最为常见,含量亦高,≥C4较少见。在多数情况下,含量随 碳数增加而减少,但在有些气藏中可见C3H8、C4H10异常高值现象。

国家

油(气)田名称 大庆油田

生产层 时 代 Crl Es3 Py T Q J Q J P R R D 10.5 5.1 0.1 47.0 42.9 61.4 19.4 CH4 83.82 75.2l 94.57 97.80 95.50

重烃气 13.0 23.22 0.99 0.40 0.50

CO2 0.1l

N2 2.58

H2S

H2

02

He

中 ' 国

大港油田 圣灯山气田 石油沟气田 盐湖气田 莫特儿· 道姆

0.24 0.20

2.43 1.10 3.5 0.1

0.02

12.2 1.6 2.3 0.1 1.1 0.8 51.3 47.3 25.4 48.6 1.7 0.3 0.2 0.4

79.7 85.6 84.4 89.9

0.92

7.18 2.13 7.16 8.6

美 国

八月(堪萨斯) 海尔列(犹他) 本得隆起 格罗兹尼

原 苏 联

伊申巴 杜依马兹 克拉斯诺卡姆

4.8 14.0 21.2

4.6

0.03

0.4

地质学报:四川盆地普光大型气藏基本特征及成藏富集规律 2005年,马永生等

第三节 油田水
在油气藏的流体 系统中,油田水都作 为不可缺少的组成部 分,它以不同的形式 与油气共存于地下岩 石的孔隙空间中。 油田水的形成及 其运动规律始终与 油气的生成、运聚以 及油气藏的形成、保 存和破坏有着密切的 联系。

在油气藏形成的整个地史过程中,油田水长期与油气相伴生,通常与非油田 水和地表水有着明显的差别。

一、油田水的概念、产状及来源

Collins(1980)曾作过如下论述:“油 田水包括油田内的盐水和各种水,但我们限 定它作为与含油层相连通的水”。

1. 油田水(广义):油田区域内或含油气构造内的地下水。 包括油层水和非油层水(上层 下层 夹层水) 2. 油田水(狭义):油田范围内直接与油层连通的地下水。
?油田水的产状可根据水与油、气分布的相对位置,分为底水和边水。

底水:是指含油

(气)外边界范围以内 直接与油(气)相接触, 并从底下托着油、气的 油层水。

边水:是指含油
(气)外边界以外的油 层水,实际上是底水的 外延。

按油田水与油气藏平面分布范围关系分

按油田水与油气藏上下位置关系分

在油田范围内非油层水,可根据与油层的相对位置,分别称为上层水、夹层水和下层水。

油田水存在于储集层的孔隙—裂缝系中。 水在其中的产状受孔隙—裂缝的大小及岩石颗粒表面的吸附作用所控制。

按照水在岩石孔隙中的存在状态分: (1)气态水 (2)吸附水
也叫结合(构)水,呈薄膜状被岩石颗粒表面所吸附,在一般温、压下不能自 由移动;

充满在未被水饱和的岩石空隙中,通过蒸发和凝结作用,与液态水相互转化, 它对岩石中的水分配有一定的影响;

(3)毛细管水 (4)自由水
也叫重力水,存在于超毛细管空隙、洞和缝隙中,重力作用下能自由移动。

存在于毛细管空隙—裂缝中,当作用于水的外力超过毛细管力时,才能运动; 一般来讲,微毛细管(束缚孔隙)中的束缚水在地层压力条件是不能流动的。

油田水的来源是一个极为复杂而尚未取得统一认识的问题。
一般认为有四种来源:

(1)沉积水 沉积物堆积过程中保存在其中的水。这种水的盐度和化学组成与堆积沉积 物的古海(湖)水的盐度与沉积物有密切关系。因此,不同环境下形成的油层水 矿化度有着明显差别。 (2)渗入水 来源于大气降雨时渗入到地下空隙,渗透性岩层中的水。由于渗入水的矿 化度低,对高矿化度的地下水可以起淡化作用。淡化作用在靠近不整合面的油
田水中表现特别明显。

(3)转化水 指在沉积成岩作用和烃类生成过程中。粘土转化脱出的层间水,有机质 向烃类转化分解出的水。这种转化主要因素是温度和压力,并伴随着离子交 换等反应。 (4)深成水 又称内生水,指岩浆游离出来的初生水(原生水)和变质作用过程的变质 水。

油田水的形成是十分复杂的
国内外学者提出的主要成因有: 沉积成因说、有机成因说、渗滤成因说和原生成因说。 油田水可以看作由沉积水、渗入水、转化水和深成水的某一种为主或它们 以不同比例的混合水。 一般认为油田水主要起源于沉积水和转化水(但是,由于地下水的循环作 用,常常难以保留原来转化水和沉积水的组成特征),也有少部分来自渗入水和 混合水。

沉积作用都是与水一起发生的,然后由于压实、脱水作用,大部分沉积水 被排出,只有少部分水与沉积物一起被埋藏下来,形成岩石中的孔隙水。它 除了经历封闭和浓缩作用以外,还与岩石中有关组分发生过溶解和交换。 因此,油田水的矿化度在大多数情况下,比沉积水的矿化度要高,甚至高 得多。 在油田水形成过程中水和油气的相互作用,使得油田水具有一般地下水中不 常见的组分——烃类及其衍生物。

二、油田水的化学组成及矿化度
油田水的化学组成和矿化度取决于它的成因以及它进入地下环境中所发生的变化。 油田水由于来源及形成过程中各种物理、化学作用的差异性,其化学组成和矿化度有 相当大的差别。

(一)油田水的化学组成
油田水的化学组成,实质上是指溶于油田水的溶质的化学组成。现已发现有60多种 元素。它包括无机组成、有机组成、溶解气等。

1、无机组成
油田水的无机组成包括常量组分和微量组分。 在常规水分析资料中,常用Na+(包括K+)、Ca+、Mg2+和Cl-、SO42-、HCO3- (包括 CO32-)等6个阳、阴离子,代表大量无机组成。 微量组成有几十种元素。常见的有碘(I)、溴(Br)、硼(B)、钡(Ba)、锶(Sr)、铵(NH4+)、 氟(F)、铁(Fe)、锂(Li)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、锡(Sn)、钒(V)等。 其中有些组合特征、异常值或比值,能反应油田水的起源、沉积环境、水的浓 缩程度及水文地质的封闭性。如氯化钙型和高Br值能指示封闭的沉积环境,B的富集与 水文地质的封闭性有关,Ba和Sr的含量和比值可反映油田水来源于大陆淡水还是海水。

2.有机组成
油田水中常见的有机组分有烃类、酚和有机酸。 油层水的烃类有气态烃(C1-4)和液态烃。 油层水中苯系化合物含量高,—般可达0.01-1.58mg/l,最多可达5-6mg/l,且甲苯/ 苯大于1;非油层水中苯系化合物含量低,且甲苯/苯小于1。 酚在油层水中含量较高,一般大于0.1mg/l,最高可达10--15mg/l,且以邻甲酚和甲 酚为主;非油层水中的含量低,且以苯酚为主。 油田水中常含数量不等的环烷酸、脂肪酸和氨基酸等。其中环烷酸是石油环烷烃的 衍生物.常可作为找油的重要的水化学标志。

3.溶解气
油田水中常见的气体成分有O2、H2、CO2、H2S、CH4、He等。

(二)油田水的矿化度及分布 矿化度是指单位体积油田水中溶解固体物质的总和。 固体物质一般指上述代表大量无机组成的6种离子的含量。

离子浓度指某种离子在单位体积油田水中的含量。 尤其是氯离子的浓度较稳定,因为氯含量不受氧化—还原作 用和离子吸附交换作用的影响。氯离子浓度与矿化度是正相关 性,可作为一个独立的变量。
Collins(1980)认为:“70%的海相石油与矿化度大于100g/l的卤 水有关,另外30%与矿化度小于100g/l的卤、盐水--咸水有关,部 分油田水的矿化度接近于淡水”。 陆相油田水的矿化度一般较低,但变化较大。 根据我国陆相油田水的资料,矿化度一般低于50g/l,以低于 10g/l的占优势,最低的仅0.55g/l,高于50g/l的仅占极少数,最高可 达398g/l。

离子 钠与钾离子 钙离子 镁离子 阳离子总数 氯离子 硫酸根离子 碳酸氯根离子 阴离子总数

毫克/升 921.6 3.0 2.4 927 571.7 74.4 978.9 1625.0

毫克当量/升 921/23=40 3/20=0.15 2.4/12=0.2 40.35 571.7/35.5=16.12 74.4/48=1.55 978.9/61=16.05 33.72

毫克当量百分数 (%) 99.13 0.37 0.50 100 47.81 4.6 47.6 100

三、油田水的类型:

油田水分类问题,实际上应包括: ①油田水化学标志及其与非油田水的区别; ②不同类型的油田水的特征及区别。
自1911年美国Palmer提出第一个油田水分类开始,到目前,虽然对油田水分

类方案作过多次修改和补充,但实质上都是以Cl-、SO42-、HCO3-和Na+(K+)、Mg2+、

Ca2+含量及其组合关系作为分类基础。
在各种分类方案中,以Sulin(1946)分类较为简明,不仅在前苏联,而且 在欧、美和我国广泛应用。因此,这里着重介绍Sulin分类。

Sulin认为天然水就其形成环境而言,主要是大陆水和海水两大类。
大陆水含盐度低(一般小于500mg/l),其化学成分具有HCO3->SO42->Cl- ,

Ca2+>Na+>Mg2+的相互关系,且Na+> Cl-,即Na+ /Cl- >1。
海水的含盐度高(一般约为35000mg/l),其化学成分具有Cl- >SO42-> HCO3- ,Na+ >Mg2+> Ca2+的相互关系,且Cl- > Na+,即Na+ /Cl- <1的特点。 大陆淡水中以重碳酸钠占优势,并含有硫酸钠,而海水中不存在硫酸钠。

苏林除了以钠、氯离子的当量比例作为水的分类基础,又根据 水中主要离子彼此化学亲和力的强弱顺序而组成盐类的原则,将 两大类水划分成若干“型”。
Na+ (强碱性)、Mg2+(弱碱性)、 Ca2+ (弱碱性) Cl- (强酸性)、SO42-(强酸性)、 HCO3-(弱酸性)

某某水型,即以水中某某化合物的出现趋势而定名,不在于出现的数量多少。
如NaHCO3型水,即水中出现的趋势化合物。

它的出现,表明水中的钠离子含量很高,高到将反应能力最强的阴离子全部
中和之后,还有剩余,这剩余的钠离子和弱酸性的碳酸氢根作用生成碳酸氢钠。 此时的钙、镁离子也只能形成碳酸氢钙、碳酸氢镁。

Na Sulin根据上述认识,以 Cl

Na ? Cl Cl ? Na 和 SO4 Mg 这三个成因系数,把天

然水划分为四种基本类型,如下表所示。
成 因 系 数(浓 度 比)

水 的 类

型 Na/Cl (Na-Cl)/SO4 (Cl- Na)/Mg

硫酸钠型 大陆水 重碳酸钠型 海 水 氯化镁型

>1 >1 <1

<1 >1 <0

<0 <0 <1

深层水

氯化钙型

<l

<O

>l

据Dickey,1986

四、

五、油田水与油气的关系:
油田水与油气的关系主要表现在两个方面:
?根据油田水水化学特征可直接进行寻找油气工作。 根据油田水水化学特征直接寻找油气的原理是:深部流体通过向上渗滤和扩 散等方式,使得浅层水的化学成分发生某些改变,尤其是在油气藏构造顶部节理 和裂隙比较发育的部位更是明显。 通过水化学特征在整个背景值上出现的异常值分布,即可大致圈定地下油气 藏的范围,这就是所谓水化学找油工作。

?根据现代水化学资料可以判断油气运移、聚集和保存条件。
大量资料说明,对油气聚集和保存最为有利的环境应是渗透水交替缓 慢或停滞区,即地下水不太活动的环境。

从现代水化学特征来看,这样的地区是以Cl- 、Na+ 为主,水型以氯化钙 型为主的高矿化度分布区,因此这样的区域有可能就是油气富集区。

利用水化学方法直接找油

第三节 重质油

稠油是一种分布广泛、资源量巨大的能源。据Deming (2001)估计全世界稠油资源量可达8600×108吨。 上个世纪70年代发生的全球性油价上涨,大大促进了对稠 油的研究和开发利用。随着开采技术的进步,稠油已逐渐 成为主要的能源之一。

分布:世界——发现1046个重质油和特重质油油藏。 中国——15个大中型含油气盆地和地区发现,规模大,成带 分布,从中元古界-下第三系均有。

一、重质油的概念
指在原始油层温度下脱气原油粘度为(100-10000)×10-3Pa.s,或者 在15.6℃及0.1Mpa下密度为934-1000kg/m3的原油。

阿尔伯达油砂开采现场

固体沥青是同石油有关的固态衍生物。
多为深褐色至黑色的有机矿物,化学成分不甚稳定, 也无一定晶形,彼此之间常呈过渡形式,因此鉴定比较困 难。

一般是根据化学成分、密度、硬度、稠度、熔点、溶
解度、可燃性、燃烧火焰及地质产状等特征来研究和鉴定

固体沥青。

特立尼达和多巴哥的露天沥青矿,世界最大的天然沥青产地。
位于特立尼达岛西南部,距圣费尔南多约25公里。面积47公顷,湖 心深达87米,保有贮量610万吨。

1870年首次开采。现用机械采挖,经轻便铁路运往附近拉布里
亚的沥青工厂,平均年产沥青13万吨,主要供出口。 开采过程中挖出许多史前文物,有“天然历史博物馆”之称。

地蜡 物理分异产物 高氮沥青
贫胶地蜡 软沥青

固 体 沥 青 分 类 表

风化产物

地沥青 石沥青 硬沥青 脆沥青

腐殖化产物

酸性碳质沥青 腐殖碳质沥青 黑沥青 碳质沥青 焦性沥青

变质产物 碳沥青 次石墨

固体沥青 名称

C

H

S

N

O

相对密 度
0.9~ 0.94

硬度

熔点,℃

溶解性 易溶于各种有机溶 剂 溶于水

固 体 沥 青 物 理 化 学 性 质

地蜡 高氮沥青 地沥青 石沥青 腐殖碳质 沥青

84~86

13~16

<15~20

固~半固 态

65~85

43~67

4.6~8.6

1.2~ 4.9 0.4~ 10

1.6~2.4

34~ 37

土状

80~88

9~1l

0.3~1.8

0~1.8

1~1.2

0.5~2

100

易溶于各种有机溶 剂

76~88

4.7~12

0.9~ 7.4

微量~5.3

0~1l

1.006~ 2.0

0.5~3

80~320

选择性溶于部分有 机溶剂
全溶于苏打水(1%)

50~60

3~4.0

11.17

1.8

32.46

土状

碳质沥青

83—87

8~10

微量~ 16

0.3~3.1

2~6.9

1.075~ 1.36

2~3

不熔化

不溶于有 机溶剂,但 黑沥青在CO2中可 溶2%~10%

碳沥青 次石墨

>95

不熔化

不溶解 不溶解

100

1.86~ 1.98

3~4.5

不熔化

在固体沥青中,有些类型常与地下深处的油气藏有关,可以作 为野外调查石油的标志,例如地蜡、软沥青、地沥青及石沥青等,

常在地表露头中呈现为找油直接标志,是评价区域含油气远景的
有力证据。 我国柴达木盆地的深褐色地蜡、老君庙油田的黑色地沥青、克 拉玛依油田的黑色石沥青都比较著名。南美洲特立尼达湖、亚洲死 海都是闻名世界的沥青湖,蕴藏量很大。

第五节 石油和天然气中的碳、氢同位素
同一元素的不同核素

一、有关同位素的基本概念
(一)同位素效应 在参与生物、化学、物理的作用过程中,元素的一种同位素被另一种同位素 所取代,从而引起物理、化学性质上的变化,称为同位素效应。 同位素效应可以明显地影响分子扩散迁移速率,化学反应速率等。同 位素效应的根本原因是同位素质量上的差异,这种差异越大,则同位素效应越 显著。 (二)同位素分馏作用 在各种地质作用过程中,由于各种同位素效应的存在,参与生物、物化作用 的各种物质之间同位素转移和分配作用,以达到同位素稳定平衡的过程称为 同位素分馏作用。

用途:考古学 海洋地质样品年龄测定

自然界的碳的稳定同位素的相对丰度平均为C12:98.892%,C13: 1.108%。1935年首次确定石油和沥青中碳的同位素成分。它们的 相对丰度可用δ 13C或C12/C13比值表示,δ 13C 可由下式计算:

?C

13

/C

12

?

? C /C 13 12 C / C 标准
13

?

样品

?

12

?

?

标准

?1000

为便于对比,国际上趋于用统一的标准,即美国南卡罗莱纳州 白垩系箭石的碳同位素标准,简称PDB标准,其中

C /C

13

12 =1123.7×10-5

三、油气中的碳稳定同位素
(1)石油中的碳稳定同位素

石油碳同位素的δ13C值(PDB) 一般为-33‰到-22‰。平均为26‰到-25‰。 海相原油的δ13C值较高,为27‰到-22‰;陆相原油中的 δ13C偏低,为-29‰到-33‰。 石油的δ13C值与类脂物较接 近,石油的δ13C值随年代变老, 显示出轻微降低趋势,即年代 愈老的石油12C相对富集,13C值 减少。
各地质时代石油的碳同位素分布 (据Stahl,1977) (δ13C的标准为PDB,以下同)

原油碳同位素类型曲线 (据廖永胜,1982年;其中 虚线部分据Stahl,1977; 实线部分: (Ⅰ)富山凹陷; (Ⅱ)莺歌海西部凹陷; (Ⅲ)和(Ⅳ)涠西南凹陷) 1.福25井E;2.莺9井N;3. 湾2井E;4.湾9井Pz;5.莺2 井E;6.湾5井N;

石油中不同组分的碳同位素成分也有差异。 一般来说,饱和烃、芳烃、胶质和沥青质δ13C值随馏分的极性和分子量增大 而增加。 把石油不同组分δ13C值变化连成曲线,称为碳同位素类型曲线,不同地 区、不同成同类型的石油的同位素类型曲线有着明显的差别。 利用碳同位素类型曲线能有效地解决成油环境、油源对比及石油演化等

四、油气中的氢稳定同位素

从图可知,利用 δD-δ13C关系图,可 以较有效地区分东、 西二盆地第三系砂岩 中的石油。 这两种石油由于 细菌降解和水洗作用, 仅根据化学成分和碳 同位素组成,不能有 效地区分。

第六节 油气显示的概念 一、油气显示的概念
(一)定义 油气显示是指石油、天然气及其石油沥青矿物在地表的天然露 头和钻井的人工露头。 油气显示按其相态可分为气态、液态和固态等3类。 按观察和分析方法可分为显微显示、间接显示及宏观直 接显示。 本节主要讨论宏观直接的油气显示。

(二)油气显示的形成 油气显示的形成主要与下列3类情况有关: 1.与地下油气藏有关的显示 地下油气藏中的石油和天然气可沿断裂面、不整合面岩层层面、 裂隙、节理或刺穿岩体周围等运移通道溢出到地表。 与此有关的显示主要有油气苗和石油沥青以及泥火山。

2.与含油岩层出露有关的显示 导致含气层出露的主要原因是地壳抬升剥蚀,或是河流的侵蚀 切割,也可以是断层的错断上升。

3.与生油层共生的显示 生油层本身亦可含油或储油。 如泥岩裂缝含油或油侵,灰岩中的晶洞油苗等。 美国犹他州云塔盆地的绿河页岩所生成的沥青脉及相邻的沥青 砂岩,就是典型实例之一。

二、油气显示的主要类型及特征 (一)油气苗
液态石油和天然气的地面露头叫油气苗。它们是最可靠、最直接的油气显示 类型之一。 油苗可以从出露的油层中直接渗出,也可以从地下油层中沿断层面和不整合 面等运移到地面。 气苗常常在水中呈连续或断续的气泡冒出。我国有许多地方以响水、沸水、 圣灯等命名,这常与气苗的出现有关。

(二)含油和含沥青岩石
含油岩石是指被液态原油浸染的岩石。 含油岩石有多种类型,但以砂岩居多。 含油砂岩按其被浸染的程度可分为:油砂——全部被原油所饱和浸润;油 斑——局部被原油浸染,浸染部位往往是岩石粗粒结构部分或各种缝隙;油迹— —岩石被原油局部轻微浸染。

(三)泥火山

地下聚集的高压气体沿断层和裂隙伴随水、粘土、沙粒和岩块一起喷出地表, 井形成锥形堆积体,这便是泥火山。泥火山可有一个或多个喷口。有些现在仍 在不断喷发,有些已停止喷出。前苏联巴库油区的活泥火山是闻名于世的。我国 新疆独山子油田亦见有多处现已停喷的死泥火山。 由于形成泥火山的高压气体常是可燃性天然气,有时还伴有原油,故可作为 直接的油气显示类型。然而,形成泥火山的高压气体也可以是非可燃气,如CO2 等。此外,地下含盐地层吸水膨胀和可塑性地层压实流动亦可在地表形成锥形堆 积体。所以,并不是所有泥火山都与地下油气有关。

(四)油矿物
石油氧化或热变质过程所衍生山的一系列有机矿物叫石油沥青矿物,简称 油矿物。而固体沥青矿物包括了油矿物和无机成因的沥青矿物。 油矿物是较之石油更复杂的有机化合物的混合物,故它没有固定的化学成 分和物理常数。而且许多油矿物往往以过渡形式构成连续系列。这样,就给分 类和鉴别带来很大困难,至今也还没有形成一个众所接受的方案。这里暂按形成 油矿物的主导因素划分为: ① 物理分异的(主要限于石蜡型和石蜡——环烷型原油)——地蜡; ② 氧化形成的——软沥青、地沥青、石沥青; ③ 变质形成的——炭质沥青、炭沥青、次石墨。 油矿物的研究和鉴定是十分重要的。它包括了野外和室内研究两个方面。

野外研究内容主要是油矿物的产出状态、产出岩层的岩性、时代和构造特征 等,以利于确定油矿物的属性和含油显示的价值。 室内研究可分为常规鉴定和现代仪器分析测定。常规鉴定主要是颜色、断口、 硬度、可溶性、可燃性和镜下观察等。现代仪器分析测定如元素和红外光谱等分 析和反射率、自由基浓度和碳、氢稳定同位素组成等测定,以进一步确定其成因 和与油气的关系。

三、油气显示的评价

油气显示的意义在于它可说明所在地区或盆地地史中曾发生过油气生成和运聚 过程。且油气藏已遭受一定程度的破坏。因此,油气显示的发现,特别是新探区油气 显示的发现,对于油气前景评价和进一步勘探有重要的指导意义。另外,要十分重视钻井 中人工油气显示的研究。 油气显示可从质和量两个方面评价,但从质的方面即对油气显示类型与油气藏关系 进行评价和认识是最主要的。 液态和气态显示是典型的直接显示。只要发现活的油气苗,就是地下油气藏存在的直 接证据。灰岩晶洞中死油苗主要说明灰岩本身有生油能力,但能否在附近形成油气藏,还 要看有无储存条件和圈闭条件。 对于气苗还应注意区分石油伴生气与沼气浅层生物气和煤成气。沼气一般无工业价值, 浅层生物气和煤成气一般不伴有石油。这几种气体可通过气体的成分分析和同位素指标加 以区别。 固体显示与地下油气藏可以相关,也可以无关,这取决于出现的固体显示是油矿物还 是准油矿物及其变质程度如何。一般说,物理分异和氧化形成的油矿物与地下油气藏相关 性大,且可为出露地表的油气层形成沥青封闭条件。


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