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仪器分析论文~


SEM 和 TEM 分析方法在制备纳米二氧化钛中的应用
1 引 言
1.1 本论文提出的背景及意义
纳米TiO2是20世纪80年代后期问世的, 是一种十分重要的无机材料, 其独特 的紫外线屏蔽作用、光催化作用、杀菌作用及颜色效应等功能,使其一经面世 便备受青睐。在防晒、杀菌、废水处理、环保、汽车工业等方面有着广阔的应 用前景。纳米二氧化钛作为一种新型

的高性能材料,近年来受到了国内外研究 人员的关注,并在相当广泛的领域中得到应用。本文介绍了SEM和TEM分析方 法的发展背景及特点,并且对这些分析方法在制备纳米材料中的应用进行了讨 论,SEM和TEM都是研究材料的重要方法,在纳米技术的基础研究及开发应用 中也有着重要作用。本文针对采用溶胶凝胶水解法制备纳米二氧化钛时浪费大 量溶剂、抑制剂和造成环境污染的问题,制备出一种新型的丙三醇钛盐,并通 过直接焙烧丙三醇钛的方法制备了纳米级二氧化钛粉体。运用SEM和TEM等手 段对制得的丙三醇钛和纳米二氧化钛粉体进行了表征。

1.2 SEM 和 TEM 的发展史
扫描电子显微镜(英文名:scanning electron microscope,以下均用 SEM 代替) 是近十余年才发展起来的。他的电子束路径附好与透射电镜的相侧逆。扫描电 镜在几个方面具有明显的优越性,它的成像有较大的景深,不需作样品表面的 复型,可以观察游离细胞、血细胞的表面结构和染色体的次级罗纹,其分辨率 已经达 2nm 左右。 扫描电镜利用电子束在晶体中的通道效应可作选区电子衍射, 进行微区空间结构的分析, 选区范围可小到 10nm。 透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,TEM),简称透射电镜,是把经加速和聚集的电子束投射到 非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而改变方向,从而产生立体角散射。 散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像。通常, 透射电子显微镜的分辨率为 0.1~0.2nm,放大倍数为几万~百万倍,适于观察 超微结构。透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。由于电子易散射

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或被物体吸收,故穿透力低,样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量, 必须制备更薄的超薄切片,通常为 50~100nm。所以用透射电子显微镜观察时 的样品需要处理得很薄。常用的方法有:超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻 蚀刻法、冷冻断裂法等。

1.3 SEM 和 TEM 的工作原理
SEM 的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品,在样品表面激发出 次级电子,次级电子的多少与电子束入射角有关,也就是说与样品的表面 结构有关,次级电子由探测体收集,并在那里被闪烁器转变为光信号,再 经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度,显示 出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象,反映了标本的表面结构 。 为了使标本表面发射出次级电子,标本在固定、脱水后,要喷涂上一层重 金属微粒,重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。扫描电子显微镜 的制造是依据电子与物质的相互作用。根据不同需求,可制造出功能配置 不同的扫描电子显微镜。透射电镜的工作原理是电子束在穿过样品时,会和样 品中的原子发生散射,样品上某一点同时穿过的电子方向是不同,这样品上的 这一点在物镜 1-2 倍焦距之间,这些电子通过过物镜放大后重新汇聚,形成该点 一个放大的实像,经过物镜放大的像进一步经过几级中间磁透镜的放大,最后 投影在荧光屏上成像。由于透射电镜物镜焦距很短,也因此具有很小的像差系 数,所以透射电镜具有非常高的空间分辨率,0.1-0.2nm,但景深比较小,对样品 表面形貌不敏感,主要观察样品内部结构。

1.4 SEM 和 TEM 的特点及应用
透射电镜是研究材料的重要仪器之一,但是用透射电镜研究材料微观结时, 试样必须是透射电镜电子束可以穿透的纳米厚度的薄膜。单体的纳米颗粒或纳 米纤维一般是透射电镜电子束可以直接穿透的。研究者通常把试样直接放在微 栅上进行透射电镜观察。但是由于纳米颗粒或纳米纤维容易团聚,因此,用这 种方法常常得不到理想的结果,有些研究内容也难以实施。比如∶纳米颗粒的 表面改性的研究,纳米纤维的横切面研究都比较困难,研究界面问题则有更大

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的难度。和透射电镜相比,扫描电镜具有以下特点:能够直接观察样品表面的 结构,样品的尺寸可大至 120mm× 80mm× 50mm。样品制备过程简单,不用切成 薄片。样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转,因此,可以从各种角度 对样品进行观察。景深大,图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大 几百倍,比透射电镜大几十倍。图象的放大范围广,分辨率也比较高。可放大 十几倍到几十万倍,它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放 大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间,可达 3nm。电子束对样品的损 伤与污染程度较小。在观察形貌的同时,还可利用从样品发出的其他信号作微 区成分分析。

1.5 纳米尺寸的研究
扫描电子显微镜是近十余年才发展起来的。他的电子束路径附好与透射电 镜的相侧逆。扫描电镜在几个方面具有明显的优越性,它的成像有较大的景深, 不需作样品表面的复型,可以观察游离细胞、血细胞的表面结构和染色体的次 级罗纹,其分辨率已经达到 2nm 左右。扫描电镜利用电子束在晶体中的通道效 应可作选区电子衍射,进行微区空间结构的分析,选区范围可小到 10nm,若带 上 X 光微区分析仪后,可利用样品在电子束作用下发出的特征 X 线来进行表面 微区成份分析。还可利用样品在电子束作用下的荧光效应来作荧光特性分析。 纳米材料是纳米科学技术最基本的组成部分,现在可以用物理、化学及 生物学的方法制备出只有几个纳米的“颗粒”。纳米材料的应用非常广泛, 比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点, 纳米陶瓷在一定的 程度上也可增加韧性、改善脆性等, 新型陶瓷纳米材料如纳米称、纳米天 平等亦是重要的应用领域。纳米材料的一切独特性主要源于它的纳米尺寸 , 因此必须首先确切地知道其尺寸 ,否则对纳米材料的研究及应用便失去了 基础。纵观当今国内外的研究状况和最新成果,目前该领域的检测手段和表 征方法可以使用透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等技术。 另外如果将扫描电子显微在光学显微镜下无法看清小于 0.2nm 的细微结构, 这 些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构,就必须选择波长更短 的光源,以提高显微镜的分辨率。1932 年 Ruska 发明了以电子束为光源的透射

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电子显微镜,电子束的波长要比可见光和紫外光短得多,并且电子束的波长与 发射电子束的电压平方根成反比,也就是说电压越高波长越短。目前 TEM 的分 辨力可达 0.2nm。

1.6 纳米二氧化钛的制备方法
目前,制备纳米二氧化钛的方法很多,分类的方法也不同,有的根据有无 液相,分为干法和湿法两种。 1.6.1气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状 态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方 法。纳米二氧化钛的气相制备方法主要有化学气相反应法。用气相法制备的二 氧化钛纳米粒子具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒 子少、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点,易于工业放大,实现连 续生产。气相反应法分为气相氧化法、气相水解法和气相热解法。 1.6.2液相法 液相法制备纳米二氧化钛的方法大致有水热法、水解法、沉淀法、溶胶— 凝胶法、微乳液法、胶溶法等。其中水热法、水解法、沉淀法与溶胶—凝胶法 等为较常用的方法。 1.6.3水热合成法 该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化 合物晶体结构转型等性质,在特制的密闭反应容器里,以水溶液作反应介质, 通过对容器加热,创造一个高温、高压的反应环境,使难溶或不溶的物质溶解 并重结晶,从而制得相应的纳米。粉体该法的优点是:制得的超细产品纯度高、 分散性好、晶型好而且颗粒大小可控。但该法要经历高温高压过程,对设备的 材质和安全要求较严,而且产品成本较高。 1.6.4沉淀法 沉淀法合成纳米二氧化钛,一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛 盐为原料,原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料, 国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米二氧化钛。均匀沉淀法是利用某一化

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学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来,最常用的沉淀剂为 尿素。 1.6.5溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、活性大的纳米微 粒,且反应过程易于控制、副反应少、工艺操作简单、易实现工业化生产。通 常采用钛酸丁酯或钛酸异丁酯作为母体钛源,除此之外,也可选用偏钛酸、四 氯化钛等来作为钛源。抑制剂起抑制水解作用,常选用醋酸、乙醇胺、乙酰丙 酮等;催化剂用以控制水解过程的 PH 值,常选用盐酸、硝酸、NH3 等;分散剂可 作为反应中间体防止发生团聚。

2 实验部分
2.1 丙三醇钛的合成
1) 原料与试剂 钛酸异丙酯, Nelles 法自制; 丙三醇(分析纯)、 丙酮(分析纯)、 有机溶剂(分 析纯),沈阳新西试剂厂。 2) 合成方法 将一定摩尔比的丙三醇、钛酸异丙酯和有机溶剂在干燥氮气的保护下依次 加入到带有温度计、真空搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中搅拌,液体混合均匀后 开始加热。随着反应的进行,逐渐升高反应液温度.当没有馏出液流出时,停 止反应.将反应液温度降至室温,停止搅拌和通氮气。经减压蒸馏、丙酮( 乙 醇) 洗涤、干燥,得到丙三醇钛白色固体粉末。 2.1.1 丙三醇钛直接分解制备纳米二氧化钛 将干燥后的丙三醇钛分别放入马弗炉,按照一定升温速率,在400、500、 600 和850 ℃下直接焙烧2 h,然后研磨产物,得到均匀细小的二氧化钛白色粉 体。

2.2 分析检测方法
纳米微粒的表征方法有很多,其主要的表征方法见表1

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表征的方法 TEM(透射电镜)

表征的内容 微粒的形状、平均粒径、粒径分布, 测得到的是颗粒度

BET吸附法 XRD(射线衍射法)谢乐公式 差热分析仪、热重分析仪

比表面积、孔容、孔径 晶体结构,测得到的是晶粒度 晶型转变温度及表面吸附物的脱附 与分解机理

X射线荧光光谱仪 XPS(射线光电子能谱法)
表1 纳米微粒的表征方法

化学成分 表面组成

2.3 丙三醇钛的表征
丙三醇钛的FT-IR 表征钛酸异丙酯与丙三醇交换反应产物的傅里叶红外光 谱(Fourier transform infrared,简称FT-IR) 如图1所示。

图1 丙三醇钛红外光谱图 Fig. 1 Infrared (IR) spectrum of titanium glycerol

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由图1可以看出丙三醇与钛酸异丙酯反应合成的产物为丙三醇钛。 2.3.1 丙三醇钛的TG-DSC 表征 对合成的丙三醇(thermo gravimetric differential scanning calorimeter,简称 TG-DSC)进行热重差热扫描量热分析。 采用10 ℃ /min 的升温速率, 终止温度为 700 ℃,TG-DSC 曲线见图2。

图2 丙三醇钛的TG-DSC 曲线 Fig. 2 TG-DSC curves of titanium glycerol

TG 曲线在室温至250℃时,失重率为20.12%,DSC 曲线在50~100℃和 200~250℃之间有2个较弱的峰,是由于有机溶剂中有残留;250~350℃,TG曲 线失重率为36.85%,同时DSC 曲线在相变温度Tm= 320.35℃处有一个很强的放 热峰,是由丙三醇钛燃烧造成的;350~550℃,TG 曲线失重平缓,失重率为 10.9%, 这主要是燃烧后残余的炭和高温有机物挥发所致; DSC曲线T = 466.41℃ 的放热峰应归属于二氧化钛由锐钛矿相向金红石相转变的结果,晶体长大和晶 形转变是一个弱的放热过程。结果表明,实验合成的丙三醇钛有较高的热稳定 性能和较好的分解特性。 2.3.2 丙三醇钛的SEM表征 在钛酸异丙酯与丙三醇的摩尔比为1:1.33和1:2.00 条件下,丙三醇钛的

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SEM 照片见图3。

图3 丙三醇钛的SEM照片 Fig. 3 SEM photographs of titanium glycerol

从图3可以看出,在有机溶剂中,由钛酸异丙酯与丙三醇通过醇交换反应所 合成出的丙三醇钛均为无晶型和颗粒较小的白色固体粉末,在不同的实验条件 下,得到的丙三醇钛的形态是相同的,其基本形态为无定形的非晶固体。

2.4 纳米二氧化钛的制备
2.4.1 焙烧温度与晶型 将丙三醇钛固体粉末放入马弗炉中,直接焙烧分解2h,制得二氧化钛粉体, 其外观与钛酸丁酯等一元醇钛盐溶胶凝胶法制备的纳米二氧化钛相同,产品易 碾磨,粉体呈白色。经XRD衍射分析仪测定其物相结果见图4。

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图4 丙三醇钛焙烧温度与二氧化钛晶型的XRD图谱 Fig. 4 XRD spectra for crystal form of titanium dioxide at different calcination temperatures

从图4可以看出,丙三醇钛在400 ℃以上直接培烧均可制得二氧化钛,并具 有完整的晶形。400 ℃焙烧制备的二氧化钛为锐钛矿型,500 ℃和600 ℃制得 的二氧化钛为锐钛矿与金红石矿的混合相,随着焙烧温度的升高,锐钛矿的衍 射峰逐渐减弱,金红石相的衍射峰不断增强,850℃下焙烧制得的二氧化钛全部 为金红石相。 从焙烧温度看,相同晶相下丙三醇钛的焙烧温度低于一元醇钛盐溶胶凝胶 法所需要的焙烧温度,这可能是由于丙三醇与Ti4 + 能够形成环状螯合物和空间 网状结构,阻止了晶粒团聚,使晶粒分散均匀,抑制了晶粒的长大,所需焙烧 温度低的缘故。根据实际需求,可以控制不同的焙烧温度,制得不同晶相的二 氧化钛。根据观察和测定,丙三醇钛在升温焙烧过程中,没有发生沸腾和升华 现象,而是丙三醇钛直接分解为纳米二氧化钛。 2.4.2 纳米二氧化钛颗粒形貌 丙三醇钛在不同温度下直接焙烧分解制得纳米二氧化钛,经透射电子显微 镜测定其形貌如图5所示。

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图5丙三醇钛直接焙烧制得纳米二氧化钛TEM图 Fig.5 TEM images of nano-titanium dioxide prepared with direct calcination of titanium glycerol

由图5 可以看出, ℃以上焙烧制得的纳米二氧化钛均具有明显片状晶体 500 结构,平均粒径为15~50nm。

3 结 论
1)以丙三醇钛为原料,经直接热分解制备得到了具有完整、呈片状结构晶形 的纳米二氧化钛,平均粒径为15~50 nm。直接热分解法制备纳米二氧化钛,避 免了广泛采用的溶胶凝胶法,工艺简单可行,浪费资源少、污染小,具有非常 好的应用前景。

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2)本文在制备纳米二氧化钛时采用多种表征方法, 高分辨率的扫描电子显微 镜在纳米级别材料的形貌观察和尺寸检测方面具有简便 、可操作性强的优 势,SEM和TEM方法对于纳米材料的制备有很多重要的应用。SEM和TEM具有 的新型分析功能为新材料、新工艺的探索和研究起到重要作用。

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