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循环水处理药剂作用机理及其应用


循环水处理药剂作用 机理及其应用

石顺存

湖南科技大学 2010.10

循环水处理药剂作用机理及其应用
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 概述 阻垢分散机理 缓 蚀机理 杀菌天藻机理 配方筛选 系统的投运及监测

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第一章

概述
一 循环冷却水系统存在的危害 二 循环冷却水处理的意义

一 循环冷却水系统存在的危害
对循环冷却水系统,冷却水在不断循环使 用过程中,由于水的温度升高,水流速度的 变化,水的蒸发,各种无机离子和有机物质 的浓缩,冷却塔和冷水池在室外受到阳光照 射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落以及设备结 构和材料等多种因素的综合作用,会产生比 直流系统更为严重的结垢、设备腐蚀和菌藻 微生物的大量滋生,以及由此形成的粘泥污 垢堵塞管道等危害,这些危害会威胁和破坏 工厂长周期地安全生产。

1 结垢
一般天然水中都溶解有重碳酸盐,这种盐 是冷却水发生结垢的主要成分。 在直流冷却水系统中,重碳酸盐的浓度较 低。在循环冷却水系统中,重碳酸盐的浓度 随着蒸发浓缩而增加,当其浓度达到过饱和 状态时,或者在经过换热器传热表面使水温 升高时,会发生下列反应: Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O 冷却水经过冷却塔向下喷淋时,溶解在水 中的游离CO2要逸出,也将促使上述反应向 右方进行。

CaCO3沉积在换热器传热表面,形成致密 的碳酸钙水垢,它的导热性能很差,导热系 数一般不超过1千卡/(小时· 2· m ℃),而钢材 的导热系数为38.7千卡/(小时· 2· m ℃),可 见水垢形成,必然影响换热器的传热效率。 结垢的危害,轻者是降低换热器的传热效 率,影响产量,严重时,则被迫停产。

2 腐蚀
循环冷却水系统中,大量的设备是碳钢等金属制 成的换热器。长期使用循环冷却水,会发生腐蚀。

(1)冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀

敞开式循环冷却水系统中,水与空气能充分地接触, 因此水中溶解的O2可达饱和状态,当碳钢与溶有O2的 冷却水接触时,由于金属表面的不均一性和冷却水的 导电性,在碳钢表面会形成许多微电池,微电池的阴、 阳极上分别发生氧化还原的共轭反应。 在阳极上:Fe→Fe2++2e 在阴极上:1/2O2+H2O+2e→2OH在水中: Fe2++2OH-→Fe(OH)2 这些反应,促使微电池上的阳极金属不断溶解而被 腐蚀。

碳钢在水中腐蚀过程示意

(2)有害离子引起的腐蚀
循冷却水在浓缩过程中,除重碳酸盐浓度增加外, 其它的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加, 加速碳钢的腐蚀。 Cl-和SO42-离子会使金属上保护膜的保护性能降 低,尤其是Cl-离子半径小,穿透性强,容易穿过膜 层,替换氧原子形成氯化物,加速了阳极过程的进 行,使腐蚀加速,所以,氯离子是引起点蚀的原因 之一。对于不锈钢制的换热器, Cl-离子是引起应力 腐蚀的主要原因。

(3)微生物引起的腐蚀
微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这 是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂 杂物等形成的污泥附着在金属表面,产生 氧的浓差电池,促使金属腐蚀,在金属表 面和污泥之间缺乏氧,因此一些厌氧菌, 主要是硫酸盐还原菌得以繁殖,当温度为 25~30℃时,繁殖更快。它们分解水中的硫 酸盐,产生H2S,引起碳钢腐蚀。

其反应如下: SO42- +8H++8e→S2-+4H2O+能量(细菌生存所需) 或: SO42-+4H2O +8e → S2-+8OH-+能量 (细菌所需) Fe2++S2- → FeS↓ 铁细菌是金属锈瘤产生的主要原因,它能使Fe2+ 氧化为Fe3+,释放的能量供细菌生存需要。 Fe2+ → Fe3++能量(细菌生存所需) 上述各种因素对碳钢引起的腐蚀,常使换热器管 壁被腐蚀穿孔,形成渗漏;或工艺介质漏入冷却水 中,损失物料,污染水体;或冷却水渗入工艺介质 中,使产品质量受到影响。

3 菌藻滋生
冷却水中的微生物,一般是指细菌和藻类,在新鲜 水中,一般来说细菌和藻类都较少。但在循环冷却水 中,由于养分的浓缩,水温的升高(适宜的水温)和 日光照射,给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大 量细菌分泌出的粘液,象粘合剂一样,能使水中飘浮 的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起,形成粘糊糊 的污泥,它们粘附在换热器的传热表面上。这种污泥 也被称为生物粘泥。 生物粘泥积附在换热器管壁上,除了形成上述微生 物引起的腐蚀外,还会使冷却水流量减少,降低换热 器冷却效率,严重时,这些生物粘泥会将管子堵死, 迫使停产清洗。

二 循环冷却水处理的意义
如上所述,冷却水长期循环使用后,必然 会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害, 而循环冷却水处理就是设法使三种危害减轻 或消除,这样做有几个好处: 1 稳定生产 没有结垢腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害,系 统中换热器可以始终在良好的环境中工作, 除计划中的检修外,意外的停产检修事故就 会减少,从而在循环冷却水方面为工厂“安、 稳、长、满、优”运行提供了保证。

2 节约水资源
某化工厂采用直流冷却水系(K=1.0), 每小时耗水量约20000m3,当改为循环冷却 水系统,并以K=1.5的浓缩倍数运转时,每 小时耗水量降为1000m3,当提高浓缩倍数 到K=3时,每小时耗水量只需500m3左右, 这样每小时节约冷却水量约为19500m3。

3 减少环境污染
直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用 于冷却,然后又将温度升高了的热水排放到 水源中去,除了将废热带到水源中形成热污 染外,若对直流冷却水也采用化学药剂处理 以消除结垢、腐蚀,那么大量排放的冷却水 带走很多药剂,还将对水源产生严重的水体 污染。 由于循环冷却水系统可以大大减少冷却 污水的排放量,对于排放的少量污水通过适 当处理后达标排放,甚至作进一步处理后, 可收回作系统的补充水用。因此,循环冷却 水系统可大大减少环境污染。

4 节约钢材
一台换热器是由几十到几百根金属管子 所组成,往往需要成吨的钢材来制作。如 果作好了循环冷却水水处理工作,还可大 大减少换热器因腐蚀穿孔及结垢堵塞而更 换的台数,进而节约钢材。 另外,根据某宏观统计,得出下表:

表1—1 中国冷却水处理的经济效果比较
经济效益(冷却水) 直流水 水处理成本单价(元/m3) 0.091 用水耗电比 1 新鲜水耗电比(浓缩倍数K=2)100 循环水 0.029 0.9 ≤5

换热器设备平均寿命(年) 1 换热器传热系数kJ/m2· ℃ 4980 h· 平均腐蚀率mm/a 1

3 19929 0.1

(摘自<中国化工报>1999.6.30:我国水处理剂 的发展前景,作者华昊hao) 综上所述,开展循环冷却水处理,对节水、节 能、节材、保证生产装置“安、稳、长、满、优” 运行和保护环境等均具有相当重要的意义。

思考题
1 为何结垢会影响传热效率? 2 电化学腐蚀的机理; 3 微生物引起腐蚀的机理; 4 菌藻滋生的原因。

第二章 阻垢分散机理
沉积物概念 水垢:钙、镁等离子所造成; 污垢:SS、黏泥、腐蚀产物等。 沉积物控制途径 水垢控制: 软化法、加酸调pH法、投加阻垢剂; 污垢控制: 降低补充水浊度、设置旁滤设备,投加分散剂, 投加杀菌灭藻剂、控制腐蚀。

在循环冷却水处理中,控制结垢的主要方法是 投加阻垢剂:有机膦酸类和聚合电解质等。 1 阻垢机理 有机膦酸和聚合电解质等阻垢机理比较复杂,目 前大致有以下几种看法: (1)晶格畸变 碳酸钙是结晶体,它的成长是按照严格顺序, 由带正电荷的Ca2+离子与带负电荷的CO32-离子相 撞,才能彼此结合,并按一定方向成长,在水中加

入有机膦酸或聚合电解质时,它们会吸附 到晶体活性增长点上与Ca2+离子螫合,抑 制了晶格向一定的方向成长,因此使晶格 歪曲,长不大,也就是说晶体被有机膦酸 等表面去活剂的分子所包围而失去活性, 这也是产生下面要提到的临界值效应的机 理,同样这种效应也可阻止其它晶体的沉 淀。另外,部分吸附在晶体上的化合物随 着晶体增长,被卷入晶格中,使CaCO3晶 格发生错位,在垢层中形成一些空洞,分 子与分子之间的相互作用减小,使硬垢变 软。

晶粒增长受到干扰而歪曲,晶粒细小, 垢层松软,极易被水流冲洗掉,大量实验 (包括扫描电镜)和生产实践证实了这种 说法。 (2)络合增溶 有机膦酸和聚合电解质在水中都能产生离 解,放出H+离子,本身成带负电荷的阴离 子,如:

这些负离子能与Ca2+、Mg2+等金属离子 形成稳定络合物,从而提高了CaCO3晶粒 析出时的过饱和度,也就是说增加了 CaCO3在水中的溶解度。有人通过实验测 出水中加入1~2mg/L的HEDP后,可使 CaCO3析出的临界pH值提高1.1左右。 另外,由于上述的晶格畸变作用,相对 于不加药剂的水来说,形成晶粒要细小得 多,从颗粒分散度对溶解度影响角度看, 晶粒细小也就意味着CaCO3溶解度变大, 从而提高了CaCO3析出时的过饱和度。

(3) 分散作用
根据斯托克斯公式,球形颗粒滞流时沉降速 (?s ? ? ) g 2 度Vt: Vt ? d 18? 颗粒沉降速度(Vt)与颗粒直径d的平方成正 比而与液体的粘度成反比。 聚合电解质是高分子长键化合物,其分子量较 大,加入水中会增加水的粘度,从而使颗粒沉降 速度变小,有利于CaCO3晶粒和其它杂质悬浮于 水中。 另外,有机膦酸和聚合电解质会吸附在晶粒周 围,干扰晶粒成长,使颗粒变细小,从而减小沉 降速度。同时还由于带阴离子的聚合电解质吸附 在晶粒周围,使其带有同样电荷而相斥,这些都 有利于晶粒悬浮分散在水中。

第三章
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缓 蚀 机 理

缓蚀剂种类很多,作用机理各不相同,因此分类 方法也不相同。
(1)根据药剂对电化学腐蚀过程的作用不同,可分 为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂及混合型缓蚀剂三 种。

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阳极型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂能分别抑制阳极 和阴极过程的进行,而混合型缓蚀剂能同时抑制阴、 阳极过程进行。从图3-1电极过程阻滞的极化曲线 看,未加缓蚀剂时,阳极和阴极的极化曲线相交于

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S0点,腐蚀电流为I0,加缓蚀剂后,阴、阳极极化 曲线交于S点,腐蚀电流变为I,I比I0要小得多,因 此缓蚀剂加入,就可明显地减缓腐蚀。

I0 ? I 缓蚀率? ? ?100% I0
Ea
0

Ea

0

阳极型

S 阴极型 S0

Ea

0

混合型

S0
电位 电位

S

E

0 c

Ec I
电流

0

I0

I

电流

I0

电位

S0

S0

Ec

0

I

电流

I0

图3—1 缓蚀剂对电极过程阻滞的极化曲线

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阳极型缓蚀剂多为无机类的氧化剂,如亚硝酸 盐等,它们主要是使金属钝化,形成γ-Fe2O3的膜, 从而减小腐蚀电流。

2Fe ? 2OH ? 2 NO ? 2 NO ? ? Fe2O3 ? H 2O
?

2?

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? 2

如果加入量不够,不足以使金属全部钝化,则腐 蚀会集中在未钝化完全的部位进行,从而引起点蚀, 因此,阳极型缓蚀剂又称为危险性缓蚀剂,这类缓 蚀剂的用量往往较多。

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阴极型缓蚀剂如聚磷酸盐等是使阴极过程变慢或 减少阴极面积,从而减缓腐蚀。这类缓蚀剂的添加 量不够时,不会加速腐蚀,因此比较安全,但其抑 制效果一般不如阳极型的好。

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(2)根据药剂能使金属表面形成各种不同的膜,可 分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。
氧化膜型缓蚀剂大多是能使金属表面氧化,形成 一层致密的耐腐蚀的钝化膜,其膜厚约几个nm。如 铬酸盐在水溶液中,能使碳钢表面生成一层γ-Fe2O3 的膜,这种膜就是氧化膜。氯离子、高温及高的水 流速度都会破坏氧化膜,故应用时要考虑适当提高 其浓度。

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沉淀膜型缓蚀剂是指药剂与水中某些离子或腐 蚀下来的金属离子,互相结合沉淀在金属表面上, 形成一层难溶的沉淀物或表面络合物,从而阻止了 金属的继续腐蚀,属于这类的缓蚀剂有聚磷酸盐、 硅酸盐、锌盐和有机膦酸盐等。
吸附膜型缓蚀剂主要是一些有机化合物,它们 都是具有N、S、O等官能团的极性化合物,能吸 附在金属表面上,直链脂肪胺中以10~18个碳原子 的吸附力最强。它们之所以能起缓蚀作用是因为在 分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和

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遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向吸附在金 属表面,而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面 扩散,从而达到缓蚀的作用,这类缓蚀剂在使用时, 可加入润湿剂,以帮助这种缓蚀剂向铁锈覆盖的金 属表面渗透,提高缓蚀效果。

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吸附膜型缓蚀剂的吸附能力与分子中极性基团有 关,例如含O极性基团的缓蚀剂在50℃时脱附,含N 极性基团的缓蚀剂在100℃时才脱附,而含S极性基 团的缓蚀剂,温度虽高达200℃时也不脱附。这是因 为吸附能力S>N>0,其与亲核能力次序是相同的。

第四章 杀菌灭藻机理
常用的杀菌天藻剂分为两类:氧化型和 非氧化型。 1 氧化型杀菌剂 这是指具有强烈氧化性的一类药剂。其 杀菌机理以氯气及臭氧为例说明如下:

氯气在水中反应,生成的次氯酸(即有 效氯)是一种非常强的氧化剂,它很容易 通过微生物的细胞壁并和细胞中的原生质 化合,与细胞的蛋白质形成稳定的氮-氯键, 并且它还能氧化如磷酸丙糖脱氢酶那样的 酶的巯基,以及减少呼吸作用所必须的还 原酶的活性。当浓度达到一定程度时,可 破坏整个细胞,从而杀死微生物。次氯酸 在水中还会电离为次氯酸根,如:

次氯酸根杀菌的效果远不如次氯酸好, 据估计次氯酸根比次氯酸杀菌的效果要小 20倍。所以,一般认为,循环水的pH值在 6.5-7.5时,用氯作杀生剂,效果较理想。 为保证杀生效果,在冷却水系统中要保 持一定的余氯量和维持一定的接触时间。 一般余氯量保持在0.5-1.0mg/l,接触时间 在4个小时左右就可以了。

臭氧 臭氧也是一种强氧化剂,但性质不稳定, 因此,使用时必须在现场产生。 臭氧之所以能灭菌,是由于在下列反应中: O3→O2+[O] 放出的初生态氧具有极强的氧化性,它 破坏细胞的蛋白质,降低还原酶的活性, 从而杀死微生物,且使用中不带来任何环 境污染等问题。但臭氧生产成本较高,工 业化应用有困难。

2 非氧化性杀生剂
非氧化性杀生剂种类很多,其杀菌效果 有的比氧化性杀生剂要好。通常为了使杀 生物的控制范围更广泛些,就将氧化性杀 生剂与非氧化性杀生剂放在一起交替使用。 另外,硫酸盐还原菌一类必须采用非氧化性 杀生剂才能有效. 其杀菌机理以季铵盐为例说明如下:

季铵盐通常在碱性PH范围内对藻类和细 菌的杀灭最有效,季铵盐在水中电离后带 正电荷,是一种阳离子型的表面活性剂。 它们能吸附到细菌上,与细胞壁上负电荷 部位结合并破坏渗透膜的组织,以及细胞 内代谢物质和辅酶,使蛋白质变质而引起 细胞死亡。 “新洁尔灭”分子结构:

或者说: 季铵盐属于阳离子型表面活性剂,能够 与细胞壁上负电荷部位结合,在细胞壁上 产生应力而引起细胞的溶解和死亡;或者 通过中和蛋白质负电荷,使蛋白质沉淀而 失去活性,从而对细胞起到抑制或致死的 作用。 而且,由于季铵盐是阳离子型表面活性 剂,除了能杀微生物外,还能对污泥有良 好的剥离作用。

第五章 配方筛选
一 阻垢缓蚀剂的配方筛选 1、 单体评选 (1) 缓蚀性能评价试验——挂片失重法 (a)静态挂片 除特殊工况(如较浓酸性溶液及油田水) 外,循环水中应用较少.

(b)动态挂片 K=1.5—4.5,T=72h,n=75r/min左右。 除此以外,理论研究时较多采用电化学测试法。 另外,缓蚀分为预膜、正常运行,但为强化,往 往省略预膜。 (2)阻垢试验 包括阻钙、阻磷及阻锌三方面试验。

2 、配方试验
在单体评选基础上做正交试验,极差分析法得 出结果后,再优化条件试验,最后相容性试验, 以决定分为哪几组。

3 、动态模拟试验 此时可结合杀菌灭藻剂同时进行,主要 控制指标为污垢热阻。 二 杀菌剂的评选 1 、杀菌性能 异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌。若属 开发药剂的话,还宜加设LD50及LC50等毒 性评定。 2 、与阻垢缓蚀剂的相容性 3 、其它:如环保(生物降解性及毒性等)、 成本等

第六章 系统的投运及监测
一 运行步骤及控制指标 1、开车运行三步骤:清洗、预膜、正常运 行 2、系统投运控制指标:浓缩倍数K(反映 循环水重复利用率)、年腐蚀率、沉积 速率、菌藻量等。

二 系统投运及监测流程 新系统→试压试漏→清洗(先物理清洗、 后化学清洗)→预膜→运行┉…监测(控制、 加药及监测):不停车化学清洗→继续运行 或: 大修→设备检查、垢样分析 若运行效果好,继续按原配方投运 →按老设备系统进行物理和化学清洗→预膜→ 运行┉…监测…… 若运行效果不好,更换配方后投运 →配方筛选→物理和化学清洗→预膜→运行 ┉…监测……



正常运行中监测内容

1 、水质:pH、K+ 、浊度、硬度及总硬度、 碱度、总铁、三磷(总磷/有机膦及无机 磷)、Cl-等 2、 腐蚀:挂片腐蚀率及监测换热器试管 腐蚀率 3、 结垢:监测换热器结垢情况及污垢热阻 4、 菌藻:生物粘泥量、细菌总数

四 大修中垢样分析
垢样→称重→105℃干燥→磨细→105℃ 干燥→称重→550℃灼烧→称重(测有机物 含量)→950℃灼烧→称重(测碳酸盐含量) →酸处理→分析CaO、MgO、ZnO、P2O5、 Fe2O3等→得出结论(腐蚀?结垢?菌藻滋 生?还是哪二者兼具?)

希望能有机会合 作

谢谢!


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