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化工热力学-第五章


第五章
非均相系统的热力学性质计算

5.1

平衡的判据与相律

一. 物系达到平衡的条件
由平衡的概念我们可以知道,当物系达到平衡时, 由平衡的概念我们可以知道,当物系达到平衡时,物系就处于 动态平衡,这时候质量传递的变化量等于零, 动态平衡,这时候质量传递的变化量等于零,而物系中各个热 力学性

质的变化量在相对的物系条件下也等于0 也即: 力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即:

平衡时, 平衡时,

(dU )s,v = 0 (dH )s,p = 0 (dA )T,V = 0 (dG )T,P = 0

对于封闭体系,满足其中一个条件即为平衡态。 对于封闭体系,满足其中一个条件即为平衡态。

二. 相平衡的判据
相平衡的判据, 相平衡的判据,较常用的有三个 1. 2. 3.

(dG )T, P


=0
(7-4) (7-5)

iα = iβ = iγ = = iπ
f i = f i = f i = = f i
^β ^γ ^π

三. 相律
由物化知:相律 由物化知: F=N – π+2 (7(7-6)

7.2
一.

互溶体系VLE相图 互溶体系VLE相图 VLE
二元体系的P 二元体系的P-T图
3 L 相 c 临界点

纯组分的PT图可用两维 纯组分的PT图可用两维 PT 坐标表示出来。 坐标表示出来。
P

溶化线 汽化线 S 2 三相点 V 相 相 1 升华线 T

纯组分的汽液平衡表现为自由度为1 纯组分的汽液平衡表现为自由度为1; 汽液平衡时, 一定,对应的T也一定, 汽液平衡时 , 当 P 一定 , 对应的 T 也一定 , 也就是说对 于纯物质具有固定的沸点。 于纯物质具有固定的沸点。 对于二元组分, 它没有固定的沸点, 对于二元组分 , 它没有固定的沸点 , 沸点是对于纯物 质而言的; 质而言的; 对于混合物,只有泡点。 对于混合物,只有泡点。 泡点:当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 泡点:当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。 露点:当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的 露点: 温度。 温度。

二元组分汽液平衡关系, 二元组分汽液平衡关系,不 是一条线来描述的, 是一条线来描述的,而是用一 个区域来描述的, 个区域来描述的,图中实线为 泡点线MCm,虚线为露点线NCm, 泡点线MCm,虚线为露点线NCm, MCm NCm 不同的溶液组成,就对应不同 不同的溶液组成, 的汽液平衡关系, 的汽液平衡关系,在整个溶液 范围内组成了一个上拱形的泡 点面和下拱形的露点面。 点面和下拱形的露点面。 混合物的临界点Cm 混合物的临界点Cm 泡点面的上方为过冷液体, 泡点面的上方为过冷液体, 露点面的下方为过热蒸汽。 露点面的下方为过热蒸汽。 K P

UC1、KC2分别为纯组分 和 分别为纯组分1和 组分2的汽液平衡线 组分 的汽液平衡线

C2

临界点轨迹 Cm

C1 M N U T 二元组分的PT图 二元组分的PT图 PT

1.混合物的临界现象 1.混合物的临界现象
混合物的临界点的特征表现为: 混合物的临界点的特征表现为: Cm点处 汽液两相差别消失( 点处, ( 1 ) Cm 点处 , 汽液两相差别消失 ( 这一点与单组分 临界点一致) 临界点一致) Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最 ( 2 ) Cm 点不一定对应于两相共存时的最高压力和最 高温度(与单组分临界点不一致) 高温度(与单组分临界点不一致) (3)Cm点随组成变化。 Cm点随组成变化。 点随组成变化

二. 低压下互溶体系的汽液平衡相图
对理想溶液(或拉乌尔定律)产生偏差的情况有四种。 对理想溶液(或拉乌尔定律)产生偏差的情况有四种。 1.一般正偏差体系(甲醇-水体系) 1.一般正偏差体系(甲醇-水体系) 一般正偏差体系 2.一般负偏差体系(氯仿-苯体系) 2.一般负偏差体系(氯仿-苯体系) 一般负偏差体系 3.最大正偏差体系(乙醇-苯体系) 3.最大正偏差体系(乙醇-苯体系) 最大正偏差体系 4.最小负偏差体系(氯仿-丙酮体系) 4.最小负偏差体系(氯仿-丙酮体系) 最小负偏差体系

P

1.一般正偏差体系P109表 1.一般正偏差体系P109表5-1 一般正偏差体系P109

等温 P-x1 P1s

当恒温时的P x 当恒温时的P—x曲 线高于拉乌尔定律 的P—x直线,此体 x直线, 系为正偏差体系。 系为正偏差体系。 γi>1

P2s 0 T

P-y1 1

x1,y1 等压 T-y1 T-x1

0 x1,y1

1

P

等温 P-x1

2.一般负偏差体系 2.一般负偏差体系 当恒温时的P x 当恒温时的P—x曲 线低于拉乌尔定律
0 P-y1

P1s

P2s

的P—x直线,此体 x直线, 系为负偏差体系。 系为负偏差体系。 γi<1

x1,y1 等压 T-y1 T-x1

1

T

0

x1,y1

1

P

等温 共沸点

3.最大正偏差体系 3.最大正偏差体系
当正偏差较大时, 当正偏差较大时,在P—x曲线上 x 就可以出现极大值, 就可以出现极大值,γi> 1 ; 在这一点上, 在这一点上,xi=yi, 此点称为共 沸点; 沸点; 由于这一点压力最大,温度最低, 由于这一点压力最大,温度最低, 所以称为最大压力(或最低温度) 所以称为最大压力(或最低温度) 共沸点; 共沸点; 对于这种体系, 对于这种体系,用一般精馏法是 不能将此分离开的, 不能将此分离开的,必须要采用特 殊分离法。 殊分离法。 0 x1,y1 1 0 T 等压 x1,y1 1

P

等温

4.最小正偏差体系 4.最小正偏差体系

最小压力(最高温度) 最小压力(最高温度) 共沸点x 共沸点xi=yi, γi<1

共沸点 0 T x1,y1 等压 1

0

1 x1,y1

7.3
一.概述

VLE的计算 VLE的计算
五种类型: 五种类型: 类型 V相是理想气体 完全理想体系 L相是理想溶液

1.VLE的分类 1.VLE的分类 VLE (1)

Pi=yiP

Pi=xiPis

= 1

高温低压下,构成物系的组份,其分子结构相似,如 高温低压下,构成物系的组份,其分子结构相似, 0.2MPa下的轻烃混合物系。 MPa下的轻烃混合物系 0.2MPa下的轻烃混合物系。 ^ V相是理想气体 γi ≠1 L相是非理想溶液 高温低压下,构成物系的组份,其分子结构差异较大。 高温低压下, 构成物系的组份, 其分子结构差异较大。 低压下的非轻烃类,如水与醇、 低压下的非轻烃类,如水与醇、醛、酮……….所组成的 . 物系就属于这一类。 物系就属于这一类。
i

(2)

化学体系

(3)

V、L两相都符合L-R定则。 两相都符合L 定则。 石油化工,中压(1.5~3.5MPa)下轻烃物 石油化工,中压(1.5~3.5MPa) MPa 系或裂解气都视为理想体系 V相是非理想溶液 (4) 非理想体系 L相符合L-R定则 相符合L 如压力较高的烃类物系。 如压力较高的烃类物系。 第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物 所不同的是第四类的压力比第三类的高。 系,所不同的是第四类的压力比第三类的高。

理想体系

(5)

完全非理想体系

V、L两相都是非理想溶液。 两相都是非理想溶液。

高压下, 构成物系的组份, 其分子结构差异较 高压下 , 构成物系的组份 , 皆属于这类体系。 大,皆属于这类体系。

2.VLE计算的基本问题: 2.VLE计算的基本问题: VLE计算的基本问题

三类: 三类:
(1) 已知 泡点计算: 泡点计算: P(或T),x1,x2,…,xN-1 ),x ,

T(或P),y1,y2,……,yN-1 ),y , 露点计算: (2) 露点计算: 已知P ),y 已知P(或T),y1,y2,…,yN-1 , (3) T(或P),x1,x2,……,xN-1 ),x , 闪蒸计算: 闪蒸计算: xi ,yi ,L

已知Z 已知Zi、T、P

3.VLE计算的理论基础式 3.VLE计算的理论基础式 VLE

VLE常用判据 常用判据
两种基础式

^ V

f

i

= f

^ L i

一种是基于逸度定义的基础式; 一种是基于逸度定义的基础式; 另一种是基于活度定义的基础式. 另一种是基于活度定义的基础式.

(1)由逸度系数的定义式计算
^

^

^ ^ fi f i = i xi P 由前知,逸度系数的定义为: i = 由前知,逸度系数的定义为: xi P

写成通式: 写成通式:

f i =i ZiP

^

^

{对V相

Z= yi f i =i yiP i

^V

^V

{对L相

Z = xi i

f i =i xiP

^L

^L

(2)由活度定义式计算 (2)由活度定义式计算
^

fi ai = 0 fi
^

f i = a f = γ ix f
0 i i

^

^

0 i i
^V

f i =γ Z f

^

0 i i i

V相: Zi = y i
L相: Zi = x i

f i = γ i y i f i0V
f i = γ i x i f i0L
^L

基于以上两个基础理论式, 基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种: 方法有三种: EOS+γi法; EOS法; EOS法 γi法。

(1)EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示 对液相逸度用活度系数来表示 VLE时 VLE时 式中: 式中:

f i =i yiP

^V

^V

f i = γixifi0

^L

fi =fi

^V

^L

i yiP = γ ix f

^

0 i i

i —由EOS法计算,Virial,R-K Eq等(前面介绍的方法) 法计算, Eq等 前面介绍的方法) 由EOS法计算 Virial,
Eq等 γi—由Wilson,NRTL Eq等 由Wilson,
0 i

^

f

—液态标准态的逸度 液态标准态的逸度 基于L-R定则 基于L

fi0 = f (T , P )

f i0 = f i L (T , P )

(2)EOS法 EOS法

f i = i yi P
f i = i x iP
^V

^V

^V

fi =fi

^V

^L

^L

^ L

i yi P = i x i P

^V

^L

i yi =i xi

^V

^L

式中: 式中:

i , i

^L

由EOS计算 EOS计算

这种方法是今后发展的方向,难度还是比较大的。 这种方法是今后发展的方向,难度还是比较大的。 今后发展的方向

(3 )γi法
活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示
^L

L相:

f i = γ iL xi fi0L

V相:
V

f i = γ iV yi fi0V

^V

VLE时 VLE时

γ yf
i

0V i i

γ L xi f i0L =
i

5P119 5-14

1 P V S S V ∴ γ i y i i Pi exp ∫S Vi dP RT Pi
1 P V γ iV y i exp ∫S Vi dP RT Pi

1 P L L s s = γ i xii Pi exp ∫s Vi dP RT pi
∫s Vi dP pi
P L

1 L = γ i xi exp RT

二.低压下VLE的计算 低压下VLE的计算 VLE
1.完全理想体系(物理化学讲过) 完全理想体系(物理化学讲过) 2.化学体系 对于低压高温的体系 , 当其组成体系的各组分的 对于 低压高温的体系 当其组成体系的各组分的 低压高温的体系, 分子结构差异较大时 汽相可以看作是理想气体, 可以看作是理想气体 分子结构差异较大时 ,汽相 可以看作是理想气体 , 但其液相由于分子间作用力差异较大 因而不能 但其 液相由于分子间作用力差异较大, 因而 不能 液相 由于分子间作用力差异较大, 看作是理想溶液。对于这类体系,称为化学体系. 看作是理想溶液。对于这类体系,称为化学体系. 化学体系

计算式: (1) 计算式: 前面我们已经推出VLE的基本计算 前面我们已经推出VLE的基本计算 VLE 式为 ^

1 i yi P = γ i xiiS Pi S exp RT
^

Vi L dP ∫S Pi
P

∵低压高温 i = 1 ∴式可写为 对于二元溶液 例题P121 5例题P121 53/4/6/7/8 对多元体系

=1
S i

VLi<<RT
S i

yi p = γ i xi p

1 P L exp ∫S Vi dP = 1 RT Pi

P = y1 P = γ 1 x1 P S 1 1

S S p2 = y2 p = γ 2 x2 p2 = γ 2 (1- x1 ) p2

S p = p1 + p2 = γ 1 x1 p1S + γ 2 x2 p2

p = ∑ yi p = ∑ γ i xi piS

(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 (2)汽液平衡比K 汽液平衡比 汽液平衡比:在汽液平衡时,组 汽液平衡比:在汽液平衡时, 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值. 中的摩尔分数的比值.

α ij


yi Ki = xi
Ki yi / xi α ij = = K j yj / xj

相对挥发度:两组份汽液平衡比的比值。 相对挥发度:两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系,由上边知: 对于化学体系,由上边知: 汽液平衡比 相对挥发度 对二元体系
Ki =

γ i piS
p

= f (T , p, x)

Ki yi / xi γ i piS α ij = = = K j y j / x j γ j pS j

K1 y1 / x1 γ 1 p1S α12 = = = S K2 y2 / x2 γ 2 p2

(3) yi与xi间的关系 由

yi p = γ i xi piS
p = ∑ yi p = ∑ γ i xi piS
y1 =

yi =

γ i xi piS
p

γ i xi piS = γ i xi piS ∑

γ 1 x1 p1S
p

γ 1 x1 p1S = S γ 1 x1 p1S + γ 2 x2 p2
S γ 2 x2 p2 = S γ 1 x1 p1S + γ 2 x2 p2

对二元体系

y2 =

S γ 2 x2 p2

p

S p = γ 1 x1 p1S + γ 2 x 2 p 2

(一)为何加入第三组分
当体系偏离理想溶液的程度很大时, 当体系偏离理想溶液的程度很大时, 就会出现恒沸点,在这一点, 就会出现恒沸点,在这一点,用简 单的精馏法是无法将其混合物分开 的,必须采用特殊的分离方法。萃 必须采用特殊的分离方法。 取精馏就是通过加入第三组分, 取精馏就是通过加入第三组分,改 变了原溶液组分的相对挥发度, 变了原溶液组分的相对挥发度,使 在全浓度范围内不出现相对挥发度 等于1的现象。 等于 的现象。并不是随便加入任 的现象 何物质就能使其分开的, 何物质就能使其分开的,第三组份 必须满足一定条件才能够起到萃取 剂的作用。 剂的作用。

三.
1. (1)

加压下的VLE计算 加压下的VLE计算 VLE
非理想体系 计算式
^

fi v = fil

iv yi p = γ i xi f i l

P S S L yi P = γ i xii Pi exp ∫ Vi dP 由式 PiS 当压力不太高时, 当压力不太高时,液相体积受压力的影响变化还不是太大

P L exp ∫ Vi dP ≈ 1 PiS
故上式可写成

yi P = γ i xiiS Pi S

^

P119(5-15) P119( 15)

式中: 式中: PiS —组分i的饱和蒸汽压,由安托因方程计算 组分i的饱和蒸汽压, 组分 B S logPi = A t+C S i —组分i的饱和态时逸度系数 组分i 组分

γi
^

—组分i在液相中的活度系数,一般由wilson 方程 组分i在液相中的活度系数,一般由wilson 组分 等近似计算式计算 R-K方程等计算。 方程等计算。

组分i 组分 在汽相中的逸度系数,一般由Virial 方程、 i —组分i在汽相中的逸度系数,一般由Virial 方程、

计算步骤见P114-115 图5-6,5-7 计算步骤见 ,

2.

理想体系 若在加压的情况下,汽相和液相的行为皆符合L 若在加压的情况下,汽相和液相的行为皆符合L-R定

则,这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些,在 这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些, 临界压力下的烃类计算,一般都属于这种情况。 临界压力下的烃类计算,一般都属于这种情况。 (1) 计算式

考虑用γi法计算 考虑用γ

V相:

f i = γ iV yi fi0V

^V

L相:
VLE时 VLE时

f i = γ iL xi fi0L

^L

γ yf
V
i

0V i i

= γ L x i f i0L i

∵ 汽液两相皆为理想溶液 ∴

γ

V i



L i

=1

y i f ioL K i = = oV xi fi

f iL 若服从L - R定则 K i = V = f (T, P) fi

四.

高压下VLE计算 高压下VLE计算 VLE

对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与 压力无关。 压力无关。 简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质, 简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质, 要选择适用于高压下的状态方程式。 要选择适用于高压下的状态方程式。 目前,比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是 目前,比较理想的方程还未找到。 EOS法 EOS法。

对V相 对L相 VLE时 VLE时

f i =i yi p
f i = i xi p
^L ^L

^V

^V

i yp=i xp i i

^V

^L

i yi =i xi
^

^V

^L

用汽液平衡比来表示 注意点: 注意点: (1)

y i iL Ki = = ^ xi V

i

Ki = f (T , p, xi , yi )

(2)要有一个适宜的EOS与混合法则,这是目前热力学科 要有一个适宜的EOS与混合法则, EOS与混合法则 技工作者致力于研究方向。 技工作者致力于研究方向。

五.

闪蒸计算

闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。 闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的 。 如果混 合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。 合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。
组成为 Zi的混 合物 1mol T,P

V L

yi

(1-L)mol

xi

Lmol

闪蒸计算既要考虑VLE的问题,又要考虑物料平衡 VLE的问题 物料平衡的问题 闪蒸计算既要考虑VLE的问题,又要考虑物料平衡的问题

(1) VLE时 VLE时

相平衡

yi Ki = xi
物料平衡

yi = Ki xi

N个组分,N个方程,2N个未知数。 个组分, 个方程, 个未知数。 (2)

据质量守恒定律: 据质量守恒定律: 混合物中组分i的量=气相中组分i的量+液相中组分i 混合物中组分i的量=气相中组分i的量+液相中组分i的量 1*Z =(11*Zi=(1-L)yi+Lxi ∴ (1Zi= yi (1-L) +xiL N个组分,N个方程。 个组分, 个方程。 2N+1个未知数。 N+1个未知数。 个未知数 其中N个xi ,N个yi ,再加上L 其中N 再加上L (5(5-9)

(3)

限制条件

∑y

i

=1



∑x

i

=1

结果:一共有: 结果:一共有:2N+1个未知数 个未知数 2N+1个方程 N+1个方程 (4) 计算关系式 表示气相含量, 用Ki表示气相含量,得

可以计算

(1Zi= Kixi (1-L) +xiL

Zi ∴ xi = L + K i (1 L)
求 Ki—可据列线图 可据列线图 Zi—已知 已知 L—未知 未知 一个方程,两个未知数,用简单 一个方程,两个未知数, 的解析法不能同时计算出x 的解析法不能同时计算出xi和L, 需要采用试差法。 例题5 需要采用试差法。P113 例题5-1

六.

汽液平衡数据的热力学一致性检验
汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检 检验的基本依据,就是G-D Eq。 验,检验的基本依据,就是 。 1. G-D Eq 一般形式
M M dp ∑ x i dM i = 0 dT + T p,x p T,x

(

)

恒T,P下 T,P下

∑ ( x dM ) = 0
i i

^
(1) 由 由前已知
^

表示的G f i 表示的G-D Eq 是lnf的偏摩尔性质 lnf的偏摩尔性质
^

fi ln xi

^ fi lnf = ∑ x i ln xi

fi M i = ln xi
^ fi ∑ x i dln x = 0 i



∑( x dM ) = 0
i i

^ xidlnfi ∑( xidlnxi ) = 0 ∑

dxi = ∑dxi = d∑xi = d( x1 + x2 ++xN ) = 0 ∵ ∑( xidlnxi ) = ∑xi xi

^ x i dln f i = 0 ∑

方程两边同除以dx 方程两边同除以dx1,得:
^
^ dln f 2 dln f 3 dln f N + x3 + + ……+ x N =0 dx 1 dx dx

^

^

dln f 1 x1 +x 2 dx 1

1

1

若得到溶液中组份i的逸度与其组成的关系式,就可以用 若得到溶液中组份i的逸度与其组成的关系式, 此式来证明这个关系式是否正确。 此式来证明这个关系式是否正确。

表示的G-D Eq (2)^ 由γi表示的

fi ai = 0 fi
^

f i = a f = γ ix f
0 i i

^

^

0 i i

^ x i dln f i = ∑ x i dlnγ i + ∑ (x i dlnx i ) + ∑ x i dlnf i0 = 0 ∑



∑ (x dlnx ) = 0
i i

^ x i dln f i = 0 ∑

(前已推出) 前已推出)

f i0 = f(T, P) 当温度压力恒定时 又因
∴ 或

∑ (x dlnγ ) = 0
i i

0 ∑ x i dln f i = 0

(7-21) 21)

dlnγ N dlnγ 1 dlnγ 2 dlnγ 3 xN =0 x1 +x2 +x3 + ……+ + dx 1 dx 1 dx 1 dx 1

若已知lnγ 的表达式,就可以用此时来判据是否正确。 若已知 γi的表达式,就可以用此时来判据是否正确。

2 热力学一致性检验 (1) 在恒T,P下 Eq为 在恒T,P下,G-D Eq为: T,P

∑ (x dlnγ ) = 0
i i

对于二元体系

dlnγ 2 dlnγ 1 x1 + x2 =0 dx 1 dx 1
在恒T,P下只要γi~xi之间满足上式,即此关系就为正确, 在恒T,P下只要γ 之间满足上式,即此关系就为正确, T,P下只要 在实际当中,主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。 在实际当中,主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。 适用于VLE二元体系的G DEq由P129式 VLE二元体系的 (2) 适用于VLE二元体系的G-DEq由P129式5-39 V dp dlnγ 2 dlnγ 1 恒T时 G-DEq x 1 + x2 = RT dx 1 dx 1 dx
1

恒P时

G-DEq

dlnγ 1 H dT dlnγ 2 x1 x dx 1 + 2 dx = RT 2 dx1 1

VLE数据检验,方法有两种:积分检验法和微分检验法。 VLE数据检验,方法有两种:积分检验法和微分检验法。 数据检验 两种 ① A. 积分检验法 恒T时VLE数据热力学一致性检验 VLE数据热力学一致性检验
dln γ 2 V dp dlnγ 1 x1 + x2 = dx 1 dx 1 RT dx 1

对于二元体系 又因

GE Q= = ∑ x i lnγ i = x1lnγ 1 + x 2 lnγ 2 RT

上式在恒T下,对x1求微分 上式在恒T

dlnγ 1 dx1 dlnγ 2 dx2 dGE = RTx1 + lnγ 1 + x2 + lnγ 2 dx1 dx1 dx1 dx1 dx1

整理, 整理,得 亦即 积分

dlnγ 1 dlnγ 2 dG E = RT x 1 + lnγ 1 + x 2 - lnγ 2 dx 1 dx 1 dx 1

dG E V dp = RT lnγ 1 lnγ 2 + dx1 RT dx1
G E =1 x1

∫ dG

E

G E =0 x1

γ1 V dp = ∫ RT ln + dx 1 RT dx 1 γ2 x1 = 0

x1 = 1

∵在积分两端处,只是含有纯组分,不产生混合效应, 在积分两端处,只是含有纯组分,不产生混合效应,
G
E x1 = 1



dG

E

= 0

∵ RT ≠ 0

G

E x1 = 0



γ 1 V dp ∫=0 ln γ 2 + RT dx1 dx1 =0 x1

x1=1

亦即 若

γ V ln 1 dx1 = ∫ dp ∫=0 γ 2 RT x x =0
1 1

x1 =1

x1 =1

p

变化不大, 变化不大,则

V ≈ 0



γ1 ln γ2
A 0

γ1 ∫=0 ln γ 2 dx1 = 0 x
1

x1 =1

ln 1 ~ x1 作图 以 γ 2

γ

B X1

若面积A 面积B 若面积A=面积B 那么作曲 线所用到的数据是正确的, 线所用到的数据是正确的, 否则是不正确的, 否则是不正确的,完全相等 1.0 是不可能的。 是不可能的。 若
AB < 0.02 A+B

即可以认为这批数据是正确的。 即可以认为这批数据是正确的。P130

B.

恒P时VLE数据热力学一致性检验 VLE数据热力学一致性检验 对于二元体系
dln γ 1 dlnγ 2 x1 +x 2 = dx 1 dx1



H dp RT 2 dx 1

同上述推导原理相同,得 同上述推导原理相同, x =1 x =1 γ1 H ln dx1 = ∫ dp 2 ∫=0 γ 2 RT x x =0
1 1 1 1

由于混合效应不容忽略, 由于混合效应不容忽略,所以直接用这个式子来检 验还有困难。目前公认较好的方法是 验还有困难。目前公认较好的方法是Herrington经 经 验检验法. 验检验法.

Herrington经验检验法: Herrington经验检验法: 经验检验法 检验步骤为下述三步

γ1 ~ x 1 曲线图, 1)有恒P下VLE数据作 ln 有恒P VLE数据作 曲线图, γ2
量曲线下面积A和面积B 量曲线下面积A和面积B。P130 2)令
AB D= × 100 A+B ; Tmax 150θ J= × 150 = Tmin Tmin

体系最低温度, Tmin—体系最低温度,K 体系最低温度 3)若D<J或(D-J)<10时,则数据认为是正确的,是符 D<J或 J)<10时 则数据认为是正确的, 合热力学一致性检验的,否则数据将是不正确的。 合热力学一致性检验的,否则数据将是不正确的。

低压气体在液体中的溶解度 气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特 殊情况。由于在溶液状态下,混合物中的轻组 殊情况。由于在溶液状态下, 分不一定能以纯的液态存在( 分不一定能以纯的液态存在(混合物温度可能 超过气体组分的临界温度), ),故将这种溶解平 超过气体组分的临界温度),故将这种溶解平 平衡(GLE)。 )。由于轻组分处于超 衡称为气液平衡(GLE)。由于轻组分处于超 临界状态,故在液相的溶解度很低( 临界状态,故在液相的溶解度很低(常称为溶 质),此时,溶质组分采用不对称归一化定义 ),此时, 此时 的活度系数更合理,所以溶质组分( 的活度系数更合理,所以溶质组分(1)的汽 液平衡准则为: 液平衡准则为:

低压气体在液体中的溶解度 而溶剂组分( 并没有超临界, 而溶剂组分(2)并没有超临界,仍采用对称 归一化定义的活度系数,其汽液平衡准则为: 归一化定义的活度系数,其汽液平衡准则为: 当系统的压力较低时, 当系统的压力较低时,气体可以看作是理想气 并且, 体,所以 并且,液相中主要是溶剂 组分( ),溶质组分 溶质组分( 的含量很低, 组分(2),溶质组分(1)的含量很低,即: 。由两种活度系数的归一化条 件知, 件知,

第五章 非均相系统的热力学性质计算
§5-7 低压气体在液体中的溶解度 低压下的溶解平衡关系可简化为: 低压下的溶解平衡关系可简化为: 从公式分析可知, 从公式分析可知,低压下气体 符合Dalton分压定律, Dalton分压定律 符合Dalton分压定律,液相作为稀溶液处理符 Henry规则 并可以得出如下的解: 规则。 合Henry规则。并可以得出如下的解: 例题见书P123 例题见书P123 例5-5

第五章 非均相系统的热力学性质计算
§5-8 活度系数模型参数的估算 活度系数模型参数除了从汽液平衡实验数据拟 合之外,还可通过如下方法估算。 合之外,还可通过如下方法估算。 1 用共沸点的汽液平衡数据 如将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关系式 5-18)应用于二元系统的共沸点, (5-18)应用于二元系统的共沸点,通过公 式 s

pi yi = pi γ i xi

的值, 计算出 的值,再结合具体的活度系数 模型解出两个模型参数来。 见书例题5 模型解出两个模型参数来。 见书例题5-6

第五章 非均相系统的热力学性质计算
§5-8 活度系数模型参数的估算 2 无限稀活度系数数据 限稀活度系数是指混合物中的组分i在无限稀条件下 的活度系数, 表示, 的活度系数,用 表示,无限稀活度系数可以通 过一定的理论和实验方法获得。 过一定的理论和实验方法获得。 在确定活度系数模型参数时很有用。 在确定活度系数模型参数时很有用。对van Laar 102)方程求极限, (4-102)方程求极限,得: 对于二元系统 Wilson( 105)方程式求极限, Wilson(4-105)方程式求极限,也能得到模型参 数与之间的关系。(见书例题5 7/8) 。(见书例题 数与之间的关系。(见书例题5-7/8)


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