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双稀释剂法在非传统稳定同位素测定中的应用


2011 年 4 月 April 2011

岩 矿 测 试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS

Vol. 30 ,No. 2 138 ~ 143

5357 ( 2011 ) 02013806 文章编号: 0254-

双稀释剂法在非传统稳定同位素测定中的应用 — — — 以钼同位

素为例

* 津,朱祥坤 ,唐索寒

( 中国地质科学院地质研究所国土资源部同位素地质重点实验室,北京 100037 ) 。“同位素双稀释剂” 摘要: 仪器的质量分馏校正是提高同位素分析数据精度的关键 的测定方法可实现严格的仪 器质量分馏校正。文章以 Mo 同位素为例, 详细介绍了同位素双稀释剂法的 原理、 计算 方 法 以 及 应用 多 接 收器 等 100 97 离子体质谱仪( MC - ICP - MS) 进行 Mo 同位素组成高精度分析的方法。双稀释剂和标准样品 的 Mo / Mo 使 用 104 102 100 97 100 95 98 95 97 95 Pd 溶液的 Pd / Pd标定, 其他 Mo 同位素比值通过 Mo / Mo 标定。对 Mo / Mo、 Mo / Mo 和 Mo / Mo 三 组 Mo 同位素比值建立 3 个非线性方程, 组成一个非线性方程 组, 在 认 为 仪 器 质量 分 馏 和自 然 分 馏 都 符 合 指 数 法 则 的前提下, 通过 Taylor 公式将非线性方程 组转换 成 线 性 方 程 组, 使 用 牛 顿迭 代 法 计算 出 样品 的 Mo 同 位 素 组 成。 100 Mo / 95 Mo 98 Mo / 95 Mo 97 Mo / 95 Mo 、 在使用 MC - ICP - MS 分析过程中, 每组数据采集 20 个数据点, 最终的 δ δ 和δ 是这 20 组 数 100 Mo / 95 Mo 98 Mo / 95 Mo 97 Mo / 95 Mo 、 据得到的 20 组 δ δ 和δ 的平均值。 关键词: 双稀释剂; 钼同位素; 多接收器等离子体质谱仪; Taylor 公式; 牛顿迭代法 中图分类号: O628 ; O657. 63 文献标识码: A

The Application of Double Spike in NonTraditional Stable Isotopes — A Case Study on Mo Isotopes
LI Jin,ZHU Xiangkun * ,TANG Suohan
( Laboratory of Isotope Geology,Ministry of Land and Resources,Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037 ,China) Abstract: The key to increasing the accuracy of isotope measurement is the proper mass fractionation of instrumental mass discrimination calibrated by double spike. This paper took Mo isotopes as an example to introduce the principle, illustrate the calculation method of highprecision measurement isotope composition with double spike,and demonstrate the analytical method with multicollector inductively coupled plasmamass spectrometer( MCICPMS) . The 100 Mo / 97 Mo of double spike and standard were calibrated by 104 Pd / 102 Pd of Pd standard solution,and other ratios of double spike and standard were calibrated by 100 Mo / 97 Mo. On the premise of that the instrument fractionation and the nature fractionation follow an exponential law ,a system of nonlinear equations was converted to a system of linear equations using the Taylor 100 98 95 95 formula,and the fractionation factor of the sample was calculated by the Newton iterative method. δ Mo / Mo ,δ Mo / Mo 97 Mo / 95 Mo and δ were measured 20 times and averaged when analyzing with MCICPMS. Key words: double spike; Mo isotope; multicollector inductively coupled plasmamass spectrometer; Taylor formula; Newton iterative method

0824 ; 修订日期: 20110107 收稿日期: 2010基金项目: 国家高技术发展计划( 863 计划) 项目资助( 2007AA06Z125 ) ; 国家自然科学基金创新群体项目资助( 40921001 ) ; 科技部基本科研业务费项目资助( J0904 ) mail: lijin80119@ hotmail. com。 作者简介: 李津( 1980 - ) , 女, 山西阳泉市人, 助理研究员, 从事过渡族元素同位素地球化学研究。Email: xiangkun@ cags. ac. cn。 通讯作者: 朱祥坤( 1961 - ) , 男, 山东沂水县人, 研究员, 从事同位素地球化学研究。E-

— 138 —

第2 期

— —以钼同位素为例 李津等: 双稀释剂法在非传统稳定同位素测定中的应用—
sp

第 30 卷

近年 来 , 随着多接收器等离子体质谱( MC - ICP - MS) 同位素测试 技 术 的 发 展, 非传统稳定同位素 成 为 重要的国际地 学前 沿 之 一。 MC - ICP - MS 在同位素 分析过程 中 会 产 生 较 大 的质量 歧视 效 应 ( ~ 2‰ / u ) , 仪器的质量歧视校正是使 用 MC - ICP - MS 高 精 度测 非传统稳定同位素测试 定同位素组成的 关 键。 目 前, 方法所使用的仪器质量 歧视 校 正 方 法有 3 种: 一 种 是 元素内标法( Element Doping) , 该方法的前提是待测元 素与内标元素的仪器 质量 歧视 程 度 相 同; 第 2 种 是 样 品 - 标准样品交叉法( Standard - Sample - Bracketing ) , 即在样品测试前后分别进行标准样品测定, 通过样品测 试结果相对于标准样品结果的归一化进行仪器 的质量 歧视校正; 第 3 种 是 同位素双稀释剂法 ( Isotope Double Spike) , 即在待测样品中加入已知准确同位素组成的双 , 稀释剂 通过双稀释剂的分 馏来 校 正 仪 器 的质量 歧视, 由于稀释剂与待测元素为同一种元素, 理论上的校正效 果是最好的。 就提出双稀释剂法 可 以 对 质谱仪进行严格的质量分 馏 校 正, 而最 早 实 现 这 一 技
[2 ] [3 ] 术的 则 是 Composton 和 Oversby 以 及 Cooper 等 。 国外许多 学 者 使 用 双 稀 释 剂 技 术 分 析 测 试 Pb 同 位

- βsple 为 φref 为双稀释剂在混合物中所占摩尔分数, Rsp 样品的自然分馏系数, βmix 为仪器的质量分馏系数。 i 、
mix Rsple 、 Rstd 分别指双稀释剂( sp) 、 样品( sple) 、 标准 i i 和 Ri mix ( std) 和混合溶液( mix) 同位素的真实比值。 rsple 和 ri 指 i 样品( sple) 和混合溶液( mix) 仪器分析的比值。

由同位素质量守恒即可得到公式( 1 ) : sp sp sp sple mix φ ref ·R i + ( 1 - φ ref ) ·R i = R i

( 1)

由仪器质量分馏和自然分馏符合指数法则即可得 到公式( 2 ) 和公式( 3 ) : r mix = R mix i i

R sple = R std i i

( ) M (M )
Mi M ref
i ref

β mix

( 2)
- β sple

( 3)

将公式( 2) 和公式( 3) 代入公式( 1) , 可得公式( 4) : β sple sp sp std M ref )·R i φ ref ·R i + ( 1 - φ sp ref Mi

( )

Dodson 早在 1963 年,

[1 ]

= r mix i ·

( )
M ref Mi

β mix

( 4)

sp sp sp 令: f ( φ sp β sple , β mix ) = φ ref ·R i + ( 1 - φ ref )· ref ,

R std i

( )
M ref Mi

β sple

- r mix i ·

( )
M ref Mi

β mix

( 5)



[4 - 9 ]

。我国的一些学者也介绍了使用热 电离子质谱

[10 - 11 ] 。近 年 结合双稀释剂法分析 Pb 同位素的 方 法 MC - ICP - MS 的快速发展以及在非传统稳定同位 来,

sp 公式( 5 ) 有 3 个 未 知 数 φ ref 、β sple 和 β mix , 当 元素 有 3 组独立的同位素比值也就是方程有 3 组独立系 数

素研究领域的广泛 应用, 双稀释剂法 再 一 次 引 起 广 泛 [12 ] [13 ] 关注。Johnson 和 Beard 以及 Siebert 等 分 别将 该 方法用于分析 Fe 同位素和 Mo 同位素。 双稀释剂法受到众多关注的原因是其具有其他方 法所不具备的优点: 首先, 该方法不要求元素化学分离 方法的回收率达到 100% ; 其 次, 该方法还可以获得其 他方法难以得到的精确的元素含量。双稀释剂法也有 其局限性, 那就是该方 法 只 适 用 于 至 少 有 4 个 同位素 的元素, 例 如 Mo 和 Fe。 而 使 用双稀释剂法分析非传 统稳定同位素 这 一 领域 在 国 内尚 属 空 白, 本 文 以 Mo 同位素为例, 介绍了该方法的原理及计算方法。 本测试方法基于 Nu Plasma 型 MC - ICP - MS。

时即可得到方程的解。这也是双稀释剂法需要元素有 4 个以上同位素才适用的原因。

2

双稀释剂法在钼同位素组成分析中的应用

92 Mo 在自然 界 中有 7 个 稳定同位素, 分 别 是 Mo 94 95 96 ( 14. 836% ) 、 Mo ( 9. 247% ) 、 Mo ( 15. 920% ) 、 Mo 97 98 ( 16. 676% ) 、 Mo ( 9. 555% ) 、 Mo ( 24. 133% ) 和 100 Mo ( 9. 633% ) 。

2. 1

双稀释剂的选择

97 100 目前国际上通常选择 Mo 和 Mo 作 为双稀释剂, 97 100 主要有以下 3 个原因: ① Mo 和 Mo 在元素 Mo 中的 [ 16 ] 含量相对较低, 分别为 9. 55% 和 9. 63% , 并且这两个

同位素的含量较为一致, 在数学计算的过程中产生误差 97 100 100 较小。② Mo 没 有同质 异 位素 干 扰, Ru 为 Mo 的
99 100 但 可 以 通 过对 Ru 的 监 测 扣 除 Ru 同质异位素 干 扰, 97 的干扰。③ 可 以 购买 到 高 度 富 集 的 Mo ( 94. 2% ) 和

1

双稀释剂法的原理

通常认为仪器质量分馏和自然分馏都符合指数法 则。Nd 和 Os 的同位素工作证明仪器质量分馏符 合 指 ; 常规稳定同位素证明自然分馏符合 指数 数法 则 法则。在此前提下, 以 下 内 容 介 绍 使 用双稀释剂法 校 正仪器质量分馏的数学原理。
[14 - 15 ]

Mo( 97. 2% ) 稀释剂( Oak Ridge National Laboratory) 。 2 . 2 双稀释剂和标准样品的同位素比值标定 双稀释剂和标准样品的同位素比值标定过程分为 两步。 — 139 —

100

第2 期

岩 矿 测 试 http: ∥www. ykcs. ac. cn
100

2011 年

( 1)

Mo / 97 Mo 的标定

104 102 目前国际上通 常 使 用 Pd 溶 液 中 Pd / Pd 来 标 100 97 定 Mo / Mo。 为 了 保 证 标 定 结 果 的 误差 最 小, 混合 102 100 Pd、 Pd、 Mo 和97 Mo 的 浓 度应 该 保 持 是 同一数量级。将 Pd 元素 溶 液 加 入 标准 样品 和双稀释

所有比值的标定结果见 表 1 ( 这 里 使 用 英 国 Open University 的标定结果[21]) 。国际上目 前 通 用的 Mo 同 95 所 以 将 表 1 中的 结 果 转 位素组成 均 是 以 Mo 为分 母,
95 化为以 Mo 为分母的比值, 见表 2 。

溶液中的

104

100 97 剂中, 通过仪 器 质量分 馏 校 正 的 Mo / Mo 比 值 是 基 104 102 [16 ] 于 Pd / Pd 比值为 10. 922 确定的 。

表1

100

Mo - 97 Mo 双稀释剂和 Fischer 标准 样品 同位素 比 值 的
[21 ] 100 97 MoMo double

标定结果 Table 1

Pd / 102 Pd true ln 104 Pd / 102 Pd measure f = mass104 Pd ln mass102 Pd

(

104

)

(

)

10. 922 ln 104 Pd / 102 Pd measure = ln 103. 904 03 101. 905 61

(

)

Calibration results of isotopic ratios of spike and Mo standard solution

(

)

试剂 双稀释剂 标准样品

100

Mo / 97 Mo

98

Mo / 97 Mo

96

Mo / 97 Mo

95

Mo / 97 Mo

94

Mo / 97 Mo

1. 041 072 ± 0. 000 264 1. 004 707 ± 0. 000 068

0. 064 311 ± 0. 000 004 2. 524 531 ± 0. 000 113

0. 029 087 ± 0. 000 003 1. 747 554 ± 0. 000 035

0. 019 288 ± 0. 000 002 1. 670 359 ± 0. 000 085

0. 010 366 ± 0. 000 002 0. 971 157 ± 0. 000060

( 6) 其中 Pd / 是已知的。
100 97 104 102

Pd measure 通过仪器 分析 可 知, 那么 f 就

100 mass100 Mo Mo Mo = 97 · mass97 Mo Mo ture Mo measure

= 97

Mo Mo measure

100

( ) 99. 907 477 ·( 96. 906 025 )
f

表2
f

95 以 Mo 为分母的同位素比值

Table 2

Mo isotopic ratio with denominator
100

95

Mo
97

( 7)

试剂 双稀释剂 标准样品

Mo / Mo

95

98

Mo / Mo

95

Mo / 95 Mo

53. 975 114 0. 601 492

3. 334 24 1. 511 370

51. 845 707 0. 598 674

100 97 f 已 知, 式中, Mo / Mo measure 通过仪 器 分析 可 知, 就可

以得到 Mo / Mo ture 。 这里需要强调的是: 经过校正的 Mo 同位素比值并不 是真值, 其原因有两点: ① Pd 和 Mo 的仪器质量分馏系数 [ 17 ] 可能是不一致的。Longerich 等 认为, 相对原子质量相 近的元 素 的 仪 器 质 量 分 馏 系 数 相 似; 一 些 学 者 的 研 [ 18 - 19 ] 究 发现 MC - ICP - MS 分析的仪器质量分馏系数与 质量呈线性关系; 而何学贤等 的研究发现仪器的质量 分馏系数与质量不呈线性关系。不同同位素比值的仪器 质量分馏 系 数 不 一 样, 质量分 馏 校 正 的 前 提 受 到 质 疑。
104 102 ② 所 使 用 的 Pd 溶 液 Pd / Pd 不 一 定 是 精 确 的 10. 922[16]。 100 97 稀释剂和 标准 样品 绝 对 的 Mo / Mo 标 定 结 果, 104 102 取决于所使用的 Pd / Pd 比 值 的 准确 度以及 不 同同 [ 20 ]

100

97

2. 3

计算方法

100 95 98 95 目 前 国 际 上 通 常 使 用 Mo / Mo、 Mo / Mo 和 97 Mo / 95 Mo这 3 组 比 值。 因 此 可 以 建 立 3 个 非 线性方

组成一个非线性方程组: 程,
sp sp sp sp std β sple , β mix ) = φ ref ·R100 + ( 1 - φ ref ) ·R100 ? f1 ( φ ref , ? 95 95 Mo β sple mix Mo β mix ? - r100 · 100 =0 100 Mo Mo ? sp sp sp std ? f ( φ sp , β mix ) = φ ref ·R98 + ( 1 - φ ref ) ·R98 ref β sple , 2 ? ? 95 95 Mo β sple mix Mo β mix ? - r98 · 98 =0 98 ? Mo Mo ? sp sp sp sp std β sple , β mix ) = φ ref ·R97 + ( 1 - φ ref ) ·R97 ? f3 ( φ ref , ? 95 95 Mo β sple mix Mo β mix ? ? - r97 · 97 =0 97 ? Mo Mo

(

)

(

)

( )

( )

位素比值的仪器质量分 馏 系 数 是 否 一 致; 但 是 已 标 定 100 97 100 97 的稀释剂的 Mo / Mo 相对 于标准 样品 的 Mo / Mo 是精确的。这也就 是 说, 经 过 校 正 的 Mo 同位素 比 值 100 95 98 95 97 Mo / Mo、 Mo / Mo、 Mo / 95 Mo 并 不 是 真 值, 但 样品 与标准样品间的同位素分馏是准确的。这也就是在使 用双稀释剂 校 正 MC - ICP - MS 仪 器 质量分 馏 测定 Mo 同位素分析过程中需要标准样品的原因。 ( 2 ) 其他 Mo 同位素比值的标定 标定其他的 Mo 同位素 比 值 使 用 没 有 添 加 Pd 的 104 102 标准 样 品 和 稀 释 剂, 通 过 根 据 Pd / Pd 标 定 得 到 的 Mo / Mo 来确定其他同位素的比值。 — 140 —
100 97

( )
和R

( )
std 97

( 8) R 式中, r
mix 100 sp 100

、R 、R
mix 97

sp 98

sp 97

std 100

、R

std 98

、R

是 标 定 结 果,

、 r

mix 98

、 r

为仪器分析结果。

本文认为仪器质量分馏和自然分馏都符合指数法 则的 前 提 下, 对 以 上 非 线性方程 组 通 过 Taylor 公 式 转 换为线性方程组, 使 用 牛 顿迭 代 法 求 解 计 算 出 样品 的 Mo 同位素组成。 Taylor 公式最典型的应用 就 是 求 任 意 函 数 的 近 似 b ) 内具 值 。如 果 函 数 f ( x ) 在 含 有 x 0 的 某 个 区 间 ( a ,

第2 期

— —以钼同位素为例 李津等: 双稀释剂法在非传统稳定同位素测定中的应用—

第 30 卷

b ) 内 时, f( x) 可 有直到( n + 1 ) 阶的导数, 则当 x 在( a, ( x - x ) n 以表示 为 的一个 次多项式与一个余项 0 R n ( x ) 之和。 f ( x ) = f ( x0 ) + f'( x0 ) ( x - x0 ) + +…+ f n ( x0 ) n!
(x

?f2 ( φ ref , β sple , β mix ) sp std = R98 - R98 sp ?φ ref
sp

( Mo Mo )
95 98 95 98

β sple

( 12 )

f' ( x0 ) ( x - x )2 0 2! + Rn ( x )

?f2 ( φ ref , β sple , β mix ) ?β sple
sp

= ln
sp

- x0

)n

( )
95 98

Mo std ( 1 - φ sp ref ) R 98 Mo
95 98

此式就称 为 f ( x ) 在 点 x0 的 n 阶 Taylor 展 式。 式 中 Rn ( x ) = f
(

?f2 ( φ ref , β sple , β mix ?β mix ?f3 ( φ ref , β sple , β mix sp ?φ ref
sp sp

n +1 )

( ξ)

(n

+ 1)!

(x

- x0

) n +1

, ξ 在 x0 与 x 之间。

( ) ) Mo Mo = - ln ( r Mo ) ( Mo ) ) Mo =R -R ( Mo )
Mo Mo
β sple 95 mix 98 98 95 97 sp 97 std 97 β sple 95 97

( 13 )
β mix

( 14 ) ( 15 )

sp 公式 ( 8 ) 中的 3 个 非 线性方程 分 别 对 φ ref 、 β sple 和 β mix 这 3 个未知数求偏导得到:

?f3 ( φ ref , β sple , β mix ) ?β sple = ln
sp

?f1 ( φ ref , β sple , β mix ) sp std = R100 - R100 sp ?φ ref
sp

(

Mo 100 Mo

95

)

β sple

( 9)

( )
95 97

Mo std ( 1 - φ sp ref ) R 97 Mo
95 97

?f1 ( φ ref , β sple , β mix ) ?β sple
sp

?f3 ( φ ref , β sple , β mix ?β mix ( 10 )

( ) ) Mo Mo = - ln ( r ( ) Mo Mo )
Mo Mo
β sple 95 mix 97 97

( 16 )
β mix

= ln
sp ref

(

Mo std ( 1 - φ sp 100 ref ) R 100 Mo

95

)

?f 1 ( φ , β sple , β mix ) = - ln ?β mix

(

Mo mix r 100 Mo 100

95

) (

(

Mo 100 Mo
95

95

) (

β sple

( 17 )
0 利 用 泰勒 公 式 将 公 式 ( 8 ) 中的 3 个 方程 在 ( φ 、 0 0 β sple 、 β mix ) 附近展开, 并取线性部分得到线性方程组:

Mo 100 Mo

)

β mix

( 11 )

95 95 95 Mo β sple sp Mo Mo β sple std ? R sp - R std ( φ ref - φ0 ) + ln 100 ( 1 - φ0 ) R100 ( β sple - β0 100 100 100 100 sple ) Mo Mo Mo ? ? 0 0 95 95 95 95 Mo β mix Mo β sple mix Mo 0 sp 0 std ? - ln Mo r mix + r100 · 100 ( β mix - β0 100 mix ) = - φ · R 100 - ( 1 - φ ) · R 100 100 100 100 ? Mo Mo Mo Mo ? 0 0 95 95 95 β sple Mo Mo β sple 0 std ? R sp - R std Mo ( φ sp ( 1 - φ0 ) R98 ( β sple - β0 98 98 98 98 ref - φ ) + ln 98 sple ) ? Mo Mo Mo ? 0 ? β0 95 95 95 95 β mix Mo sple mix Mo β mix 0 0 sp 0 std ? - ln Mo r mix Mo + r98 · 98 ( β mix - β mix ) = - φ ·R98 - ( 1 - φ ) ·R98 98 98 Mo 98 98 Mo Mo Mo ? ? 0 0 95 95 95 β sple Mo Mo β sple 0 std ? R sp - R std Mo ( φ sp ( 1 - φ0 ) R97 ( β sple - β0 97 97 97 97 ref - φ ) + ln 97 sple ) Mo Mo Mo ? ? 0 0 95 95 95 95 Mo β mix Mo β sple mix Mo β mix mix 0 0 sp 0 std ? ? - ln 97 Mo r97 - = - · R - ( 1 - ) · R + r · ( ) β β φ φ 97 97 mix mix 97 97 97 97 ? Mo Mo Mo Mo

) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0

(

)

(

)

0

(

)

(

)

β0 mix

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) (
95

( )

( 18 )

( )
β0 mix

公式( 18 ) 的矩阵方程为:
95 Mo β sple sp std ? R100 - R100 100 Mo ? 0 ? 95 Mo β sple sp std ? R98 - R98 98 Mo ? ? 95 β0 sple ? R sp - R std 97 Mo 97 97 ? Mo

(

)

0

( ) ( )

( ) ( ) Mo Mo ln ( ( 1 - φ )R ( ) Mo Mo ) Mo Mo ln ( ( 1 - φ )R ( ) Mo Mo )
ln Mo std ( 1 - φ0 ) R100 100 Mo
0 std 98 95

Mo 100 Mo

95

β0 sple

95 98 95 97

95

β0 sple

98

95

0

std 97

β0 sple

97

) ( ) Mo Mo - ln ( r ( ) Mo Mo ) Mo Mo - ln ( r ( ) Mo Mo )
- ln Mo mix r 100 Mo 100
mix 98

Mo 100 Mo

95

95 98

95

β0 mix

98

95 97

95

mix 97

β0 mix

97

? ? ? ? ? ? ? ?

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第2 期

岩 矿 测 试 http: ∥www. ykcs. ac. cn
95 95 sple mix Mo β 0 Mo β 0 sp std mix ? - φ0 ·R100 ? - ( 1 - φ0 ) ·R100 + r · 100 100 100 Mo Mo ? ? ? ? 95 95 β0 β 0 Mo sple mix Mo mix ? 0 sp 0 std + r98 · 98 = ? - φ ·R98 - ( 1 - φ ) ·R98 98 Mo Mo ? ? 0 ? ? 95 95 β0 β sple Mo mix ? mix ? - φ0 ·R sp - ( 1 - φ0 ) ·R std 97 Mo + r97 · 97 97 97 ? ? Mo Mo

2011 年

? φ ref - φ ? ? · ? β sple - β0 sple ? ? ? ? ? β mix - β0 mix ?

sp

0

( ) ( )

(

)

( ) ( )

(

)

( 19 )

sp 0 0 Nu Plasma 的 β mix = 2 , φ ref 的范围为 0 ~ 1 , 通 常 认 为 β sple 的 范围 为 - 1 ~ 1 , 这 里令 初 值 φ = 0. 5 , β sple = 0. 5 , 0 β mix = 2 , 那么:
sp std ? R100 - R100 ? ? sp std ? R98 - R98 ? ? Rsp - Rstd ? 97 97

( ) ( Mo Mo ) ( Mo Mo )
95 100

Mo Mo

0. 5

95

0. 5

98

95

0. 5

97

( ) ( ) ( ) ( ) Mo Mo Mo Mo 0. 5ln ( R - ln ( r ( Mo ) ( Mo ) Mo ) Mo ) Mo Mo Mo Mo 0. 5ln ( R - ln ( r ( Mo ) ( Mo ) Mo ) Mo )
95

0. 5ln

100

Mo std R Mo 100
std 98

95

100

Mo Mo

0. 5

95

- ln

100

Mo mix r Mo 100
95 98 mix 98

95

100

Mo 2 ? Mo ?

95 98

95

0. 5

95 98

2

98

95 97

95

0. 5

95 97

95

2

std 97

97

mix 97

97

sp std ? -0. 5R100 -0. 5R100 sp ? φref -0. 5 ? ? ? ? sp std ? · = -0. 5R98 -0. 5R98 ? ? βsple -0. 5 ? ? ? ? ? βmix -2 ? ? ? -0. 5Rsp -0. 5Rstd ? 97 97 ? ?

( ) ( ) ? Mo + r ·( ( Mo Mo ) Mo ) ? ? Mo Mo + r · ( Mo ) ( Mo ) ??
95 100

Mo Mo

0. 5

95

mix + r100 ·

100

Mo 2 ? Mo ?
2

95

0. 5

95 98 95 97

98

mix 98

95

0. 5

2

97

mix 97

( 20 ) Mo 95 Mo 95 Mo sp sp sp std std std R98 、 R97 、 R100 、 R98 、 R97 、 ( 见表 3 ) 代入公式( 20 ) 中得到: 将 R100 、 以及100 、 Mo 98 Mo 97 Mo ? 53. 3888715 ? 1. 8462113 ? ? ? 51. 2532437
mix - 0. 0150545 0. 0463456·r100 mix - 0. 0231513 0. 0292391·r98 mix - 0. 0061783 0. 0200043·r97 mix sp ? ? φref - 0. 5 ? ? 27. 2806783 - 0. 9023809·r100 ? ?· ? ? mix ? β sple - 0. 5 ? = ? 2. 4111433 - 0. 9396639·r98 ? ? ? ? ? ? ? mix ? ? ? β mix - 2 ? ? 26. 2190852 - 0. 9591452·r97 95

( 21 )

mix mix mix r98 = 1. 628 762 881 , r97 = 0. 773 076 736 , 假设 MC - ICP - MS 的分析结果为 r100 = 0. 838 668 52 , 代 入 公 式 ( 21 ) 中得到:

? 53 . 388 871 5 ? 1 . 846 211 3 ? ? 51 . 253 243 7
表3

- 0 . 015 0545 - 0 . 0231 513 - 0 . 006 178 3

0 . 038 868 6 0 . 047 623 6 0 . 015 464 9

? ? φ ref - 0 . 5 ? ? 26 . 523 879 9 ? ?· ? β - 0 . 5 ? = ? 0 . 880 653 6 ? ? ? sple ? ? ? ? ? β - 2 ? ? 25 . 477 592 4 ? mix

sp

( 22 )

Mo 同位素相对原子质量比值 Atomic weight ratio of Mo isotopes
同位素比
95

5 4 5 4 5 sp 5 φ , β sple = β sple , β mix = β mix , 即可得到 φ ref 、 β sple 和 β mix 的 解 5 5 5 为φ 、 β sple 和 β mix 。

Table 3

相对原子质量比值 0. 949 937 3 0. 969 362 6 0. 979 359 6

同时也可以通过 R i

sple

= R std i

Mo / 100 Mo Mo / 98 Mo Mo / Mo
97

( )
Mi M ref

- β sple

得到 校 正 后

95 95

sple 的样品 的 同 位 素 比 值 分 别 为: R100 = 0. 602 807 385 、 sple sple R98 = 1. 513 372 443 和 R97 = 0. 599 205 152 。 1 sple 1 mix

经 计 算 即 可 得 出: φ = 0. 002 697 998 , β - 0. 559 409 466 , β
1 mix

1

=

= 2. 271 795 812 ; 将 φ 、 β

1

1 sple

、 β 代

R sple Mi i - 1 = 1 000 -1 = 通 过 δ = 1 000 M R std ref i
i

(

)

(

)

2 2 入公 式 ( 22 ) , 即 可 得 出: φ = 0. 002 697 298 , β sple = 2 - 0. 021 293 635 , β mix = 2. 282 975 609 。 以 此 类 推 得 出: 3 3 3 φ = 0. 002 699 112 , β sple = - 0. 042 583 593 ,β mix = 4 2. 257211737; φ4 = 0. 002 699 11, βsple = - 0. 042 544 505, 4 5 5 β mix = 2. 257 254 033 ; φ = 0. 002 699 11 , β sple = 5 4 - 0. 042 544 505 , β mix = 2. 257 254 033 。可以看出 φ =

- 1 000 β ln δ
98 Mo / 95 Mo

Mi 100 Mo / 95 Mo , = 2. 187 443 9 , 即可得到 δ M ref
97 Mo / 95 Mo

= 1. 324 713 9 和 δ

= 0. 887 719 。

通常在使 用 MC - ICP - MS 分析 过程 中, 每组数 100 95 98 95 据采 集 20 个 数 据 点, 最 终 的 Mo / Mo、 Mo / Mo
97 95 100 95 98 95 和 Mo / Mo 是 这 20 组 Mo / Mo、 Mo / Mo 和 97

Mo / 95 Mo的平均值。

— 142 —

第2 期

— —以钼同位素为例 李津等: 双稀释剂法在非传统稳定同位素测定中的应用—

第 30 卷

3

结语

[ 10] 常向阳. 铅 同位素 研究 新进展 “双稀释剂 ” 测定 方 法和 “AGSO - CSIRO ” . 地质地 球 化 学, 1999 , 模 式 年 龄[J] 27 ( 2 ) : 93 - 98. [ 11] 王林森, 张利. 用双稀释法测定地质 样品 中的 铅 同位素 J] . 矿物岩石, 2003 , 23 ( 2 ) : 44 - 48. 组成[ [ 12] Johnson C M,Beard B L. Correction of instrumentally produced mass fractionation during isotopic analysis of Fe by thermal ionisation mass spectrometry [ J] . International Journal of Mass Spectrometry, 1999 , 193 : 87 - 99. [ 13] Siebert C, N?gler T F, Kramers J D. Determination of molybdenum isotope fractionation by doublespike multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry [ J] . Geochemistry Geophysics Geosystems, 2001, 2: 2000GC000124. [ 14] Schoenberg R,N?gler T F,Kramers D. Precise Os isotope ratio and ReOs isotope dilution measurements down to the picogramm level using multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry [J] . International Journal of 2000 , 197 : 85 - 94. Mass Spectrometry, [15] von Blankenburg F, N?gler T F. Weathering versus circulationcontrolled changes in radiogenic isotope tracer composition of Labrador Sea and North Atlantic deep water [ J] . Paleoceanography, 2001 , 16 ( 4 ) : 424 - 434. [ 16] Parrington J R,Knox H D,Brenemann S L,Baum E M, Feiner F. Nuclides and isotopes, chart of the nuclides [ M] . Lockheed Martin,Schenectady,New York: KAPL Inc, 1996 : 64. [ 17] Longerich H P,Fryer B J,Strong D F. Determination of lead isotope ratios by inductively coupled plasmamass spectrometry ( ICPMS) [J] . Spectrochimica Acta,1987 , 42B: 39 - 48. [ 18] Hirata T. Lead isotopic analysis of NIST standard reference materials using multiplecollector inductively coupled plasma mass spectrometry coupled with modified external correction method for mass discrimination effect [J] . Analyst, 1996 , 112 : 1407 - 1411. [ 19] 梁细荣, 韦刚 健, 李 献 华, 刘 颖. 多 收 集 器 等离子体质谱 . 岩 矿 测 试,2002 , 快速 精 确 测 定 钕 同 位 素 比 值[J] 21 ( 4 ) : 247 - 251. [ 20] 何学贤, 唐索寒, 朱 祥 坤, 王 进 辉. 多 接 收 器 等离子体质 . 地球 谱( MC - ICPMS) 高精度测定 Nd 同位素 方 法[J] 2007 , 28 ( 4 ) : 405 - 410. 学报, [ 21] Pearce C R, Cohen A S, Parkinson I J. Quantitative separation of molybdenum and rhenium from geological materials for isotopic determination by MCICPMS [J] . Geostandards and Geoanalytical Research, 2009 , 33 : 219 - 229.

100 97 综上所述, 双稀释剂和 标准 样品 的 Mo / Mo 使 104 102 用 Pd 溶 液 的 Pd / Pd 标 定, 其 他 Mo 同位素 比 值 通 100 97 过 Mo / Mo 标定。在认为仪器 质量分 馏 和 自 然 分 馏 都符 合 指数 法 则 的 前 提 下, 通 过 Taylor 公 式 将 非 线性

方程组转换成线性方程 组, 使 用 牛 顿迭 代 法 计 算 出 样 MC - ICP - MS 分析 结 合 品的 Mo 同位素 组成。 总 之, 双稀释剂技 术 可 以 得到 高 精 度 Mo 同位素 组成 数 据。 Mo 同位素势 必 成 随着研究和应用工作的进一步深入, 为地球化学与环境科学研究的一种重要手段。

4
[ 1]

参考文献
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— 143 —


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