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煤气化废水酚氨分离回收系统的流程改造


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河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTRY

2012 年

第 29 卷

煤气化废水酚氨分离回收系统的流程改造
李雪平 ,续静静 ,苗建林 ,张宝文 ,狄朝阳
( 河南省煤气( 集团) 有限责任公司 义马气化厂 ,河南 义马 472300)

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要: 简述了煤化工行业酚回收工艺及其存在的问题, 介绍了 pH 值和萃取剂对废水酚萃取的影响。实践证明采

用精馏脱氨降低废水 pH 值、 使用新型萃取剂配方并在合适的相比条件下能够有效地提高废水中酚的萃取率。 关键词: pH 值 ; 萃取 ; 酚 ; 二异丙基醚 ; 甲基异丁基酮 中图分类号: TQ056. 2 文献标识码: B 文章编号: 1003 - 3467( 2012) 17 - 0050 - 03

鲁奇加压气化技术是目前成熟可靠的且被广泛 应用的煤气化技术, 该工艺在煤气发生、 洗涤、 冷却 和净化过程中产生的焦油、 、 酚 氨等物质进入了洗气 废水。废水中的污染物成分十分复杂, 其中含有苯 酚、 甲基苯酚、 甲基苯二酚、 甲基乙基苯酚、 二甲基苯

酚、 乙基苯酚、 萘酚、 甲基萘酚, 以及多环芳烃、 氨氮 和氧硫氮等杂环化合物, 属高浓度有毒难降解有机 工业废水
[1 ]

。 义马气化厂采用的是德国鲁奇公司

化工分离与生化处理两段结合的煤气化废水处理工 艺, 其煤气化污水化工分离流程见图 1。

图1

义马气化厂煤气化污水化工处理原有流程

在义马气化厂的该污水化工分离流程中, 含有 、 、 2 等污染物的煤气化废水经预处理后除去 CO 酚 氨 焦油和部分轻油, 然后进入脱酸塔中部, 少量进水从 上部进入脱酸塔, 以促进氨与酸性气体的分离。 汽 H 氨和水蒸气, 提出的酸性气体中含有 CO2 、 2 S、 进入 塔顶半凝器, 其中氨和水蒸气随水冷凝后回流 , 酸性 气自脱酸塔排出后进入全厂火炬焚烧 。脱酸后的釜 液冷却后进入转盘萃取塔, 采用二异丙基醚溶剂逆 流萃取。萃取相进入溶剂回收塔中分离粗酚与溶 二异丙基醚回用。 萃余水相加碱后进入水塔脱 剂,
收稿日期: 2012 - 06 - 20

氨。水塔顶部采出溶解和夹带的溶剂二异丙基醚 , 冷凝后回送至储槽循环使用; 侧线采出的氨气进入 氨吸收塔, 回收的氨水进入锅炉脱硫系统制成硫酸 铵; 釜液进入生化段进行生化处理。 在实际运行中, 该流程虽然能够有效地脱除氨 气和部分酸性气体, 但由于废水的 pH 值在 9 ~ 10. 5 之间, 对二异丙基醚萃取效果影响很大 , 而工艺中脱 氨部分又在萃取之后进行, 在萃取剂二异丙基醚用 量增加的条件下处理后的污水中总酚含量仍高达 1 300 mg / L, 难以达到原设计萃取效果, 也大大超过

作者简介: 李雪平( 1969 - ) , 工程师, 男, 从事生产技术管理工作, 电话: 15839869399。

第 9 期( 上)

李雪平等: 煤气化废水酚氨分离回收系统的流程改造

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了后续生化段进入酚小于 400 mg / L 的要求, 同时还 水塔侧线溶剂夹带、 酚塔超 存在铵盐结晶堵塞设备、 负荷运行等问题。因此含酚废水的萃取通常在微酸 [2 - 4 ] 。表 1 为本厂煤气化 性或中性水质情况下进行 废水化工处理流程的处理效果, 由表 1 可知二异丙 基醚萃取剂对单元酚的萃取效率较高, 但是对多元 酚萃取效率十分低, 这与文献 同类型煤气化废水 化工处理流程的结论是吻合的。 因此, 为了保证后 必须提高现有化工预处 续生化处理段的正常运行, 理流程的脱酚效率, 对原有流程进行改造并对萃取 剂进行改良, 提出新的煤气化废水预处理流程 。
表1 水质指标 pH 值 COD / mg·L 氨氮 / mg·L 总酚 / mg·L
-1 -1 -1 -1 -1

一脱氨塔进行脱氨, 降低进萃取塔废水的 pH 值后 提高萃取效果, 达到废水生化处理要 再进行酚萃取, 并消除后续设备的碳铵结晶现象 ; 选用更加合适 求, 的萃取剂配方解决多元酚萃取效率低的问题 , 使废 水处理系统更合理地运行。

[5 ]

1

新流程的设计

煤气化废水中含有大量的游离氨 ( 8. 0 ~ 10. 5 g / L) , 值 在 9 ~ 10. 5 之 间。 而 根 据 文 献 报 pH 道
[2 - 4, 6 ]

, 值在微酸性和中性时, pH 萃取效果最佳,

现有流程的处理效果 进口段 8. 5 ~ 10. 5 20 000 ~ 30 000 8 000 ~ 100 000 4 000 ~ 6 000 1 500 ~ 2 000 2 500 ~ 4 500 出口段 8. 0 ~ 10. 0 > 5 000 200 ~ 400 > 1 000 900 ~ 1 000 300 ~ 500

当 pH 值 > 10 时, 随着 pH 值的增大, 萃取效果急剧 下降。这主要是由于酚类物质在碱性条件下容易生 因此含酚废水的萃取通常在中性条件下 成苯酚铵, 进行。为了降低 pH 值, 脱除废水中的氨至关重要, 因此在脱酸塔之后增加一个脱氨塔, 脱氨塔之后增 加两分系统, 包括两级分凝器及分相罐。 脱氨塔及 后面的两分相系统采用加压操作, 经两分相系统提 浓后的含氨蒸气最后在氨浓缩塔中用软水吸收 , 制 成氨水。经过脱氨塔脱氨后的含酚废水 pH 值可降 至 7. 5 左右, 再经过换热器换热后进入萃取塔回收 酚。新工艺流程简图如图 2 所示。

多元酚 / mg·L 单元酚 / mg·L

针对以上问题, 本厂在提出概念设计方案的基 础上, 对整体工艺进行了流程改造, 即在脱酸后增加

图2

新工艺流程示意图

2

新型溶剂及萃取参数的选择
在义马气化厂煤气化废水中, 多元酚含量较高,

比二异丙基醚大得多, 因此改进萃取剂对煤气化废 水萃取酚就十分有必要。
表2 多元酚 邻苯二酚 间苯二酚 对苯二酚 间苯三酚 三种萃取剂的分配系数 二异丁基醚 4. 9 2. 1 1. 03 0. 18 醋酸丁酯 13. 2 9. 9 - - 甲基异丁基酮 18. 7 17. 9 9. 9 5. 0

实际运行中发现二异丙基醚对单元酚萃取效率优 异; 但对多元酚萃取效率较低, 二异丙基醚对酚的萃 中几种萃 取剂对多元酚的萃取分配系数比较可知, 甲基异丁 基酮和醋酸丁酯等萃取剂对多元酚的萃取分配系数 取效果如表 2 所示。根据表 3 有关文献
[7 ]

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第 29 卷

2. 1

新型溶剂的确定

结合污水组分实际情况, 选定二异丁基醚与甲 2 3 基异丁基酮质量比为 1 ∶ 1、 ∶ 1、 ∶ 1 的不同新型 混合溶剂作为煤气化污水处理萃取过程的萃取剂 。 试验结果如表 3 所示, 二异丙基醚与甲基异丁基酮 质量比为 2 ∶ 1 时, 萃取效果最佳, 对多元酚的回收 效率提高较快, 出口酚含量也达到了要求, 同时这与 单元酚和多元酚的比例是相似的 。由于甲基异丁基 萃取后均可 酮与二异丁基醚在水中溶解度均较低, 以通过精馏方式与水分离, 因此对现有流程运行模 式改动较小。
表3 不同比例的新型混合溶剂对酚萃取效果 入工段含量 单元酚 多元酚 3. 62 1. 84 3. 76 3. 72 1. 50 1. 81 g·L - 1 二异丁基醚: 甲基异丁基酮 1∶ 1 2∶ 1 3∶ 1 出工段含量 单元酚 多元酚 0. 26 0. 13 0. 24 0. 21 0. 14 0. 19

R 由图 3 可知, 大于 1 ∶ 6 时, 四级错流萃取后 但 废水中酚浓度均在 400 mg / L 以下, R 过大时对原 成本急剧增加, 因此结合 材料和能量的消耗比较大, 实际情况, 确定萃取 R 控制在 5. 5 左右比较合理。

3

结论

本文提出了酚氨煤气化废水化工分离新工艺流 程, 即在脱酸塔后加入脱氨塔进行脱氨, 将废水的 pH 值降至 7. 5 左右, 改善了后续萃取条件; 采用新 , 型混合催化剂 萃取参数相比为 5. 5 左右时可以显 著提升对多元酚的萃取效率。 与原工艺相比, 新工 艺出水水质总酚含量达到了下游生化处理单元对酚 含量的要求。 参考文献:
[ 1] Guido Busca, Silvia Berardinelli, Carlo Resini, al. Techet nologies for the removal of phenol from fluid streams: a J] short review of recent developments[ . J Hazardous Materials, 2008, 265l - 288. 160: [ 2] 林 屹, 秦 炜, 黄少凯, 溶剂萃取法处理苯酚稀 等. . 2003, 溶液及其废水的研究[J] 高校化学工程学报, 17( 3) : 261 - 265. [ 3] 杨义燕, 郭建华, 戴猷元, 不同 pH 值下酚类的络合 等. J] 1997, 6) : 706 - 712. 48( 萃取[ . 化工学报, [ 4] 江燕斌, 钱 49. [ 5] 钱 宇, 周志远, 陈 贇, 煤气化废水酚氨分离回 等. . 2010, 收系统的流程改造和工业实施[J] 化工学报, 61( 7) : 1821 - 1828. [ 6] 汪家鼎. 溶剂萃取手册[M] 北京: 化学工业出版社, . 2001. [ 7] 章莉娟, 冯建中, 杨楚芬, 煤气化废水萃取脱酚工 等. J] 2006, 4) : 488 - 490. 25( 艺研究[ . 环境化学, 宇, 李秀喜, 高浓含酚炼油碱渣碳化 等. J] 2001, ( 5) : 45 - 31 液萃取脱酚的研究[ . 炼油设计,

2. 2

相比 相比( R) 是溶剂相与废水相的体积比, 在萃取 过程中, 相比的选择影响萃取塔级数和萃余相酚浓 度, 一般来说, 相比愈大, 萃取塔的级数愈低, 萃余相 的酚浓度也愈低, 但溶剂再生费用也随之增加。 因 R 此, 一般在满 足 工 艺 指 标 ( 酚 浓 度 ) 和 设 备 指 标 ( 萃取级数) 的情况下愈小愈好[7]。 由于本厂萃取塔是四级错流, 在不改动萃取塔 条件下, 应优化溶剂的的相比。 图 3 是 R 与四级错 流萃取后和废水总酚浓度的关系图 。

图3

相比与萃取后废水酚含量关系


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