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锂电简史 介绍锂电池的一段简要历史


锂电简史--真锂在线原创 锂电简史 真锂在线原创 http://www.realli.org/cn/cyclopediadetail.php?id=2 Published on:2011-05-20 10:50:19 锂电简史 ——真锂在线 北京 2011 年 3 月 1、概述 锂电池(Lithium Battery, LB)分为锂一次电池(又称锂原电池,Primary LB)

锂二次电池(又称锂可充电电池,Rechargeable LB)。锂原电池通常以金属 锂或锂合金为负极,用 MnO2,SoCl2 或 (CF)n 等作正极材料。而锂二次电池 则可分为金属锂二次电池,锂离子电池和锂聚合物电池三个发展阶段。 锂原电池的研发大约始于 20 世纪 50 年代, 年代得以商业化应用。 70 基于环保 及资源的考虑,在发展锂原电池的同时人们又在研发锂二次电池,在锂原电池开 发成功仅过了 10 年左右,金属锂二次电池便被成功开发,并于 80 年代推向市 场。 但由于过低的循环效率及非常糟糕的安全性致使其后续发展长期以来基本处 于停顿状态。 而安全性问题是制约其发展的主要原因, 其安全隐患主要来自: (1) 其高化学活性及低熔点,使其极易与电解质或空气发生剧烈反应甚至爆炸; (2) 金属锂在充放电过程中会发生沉淀而在极片上生成锂枝晶, 锂枝晶不断生长会刺 破隔膜使电池内部短路而发生爆炸危险。 虽然金属锂二次电池由于过低的循环寿命及非常不安全, 对其的后续研发几近停 滞,但尚有以色列的 Tadiran 和加拿大的 Hydro Quebec 等公司还在继续坚 持,我们向他们致敬!真正伟大的科学发现与划时代的创造发明都是在绝处方得 重生的。 锂离子电池的出现看起来好像是金属锂二次电池发展不顺的直接结果, 其实不是 这么回事。事实是在上世纪 50 年代当人们刚开始认识到锂的独特化学性质在作 为高能储能材料方面的巨大潜力并打算进行相关尝试后, 考虑到锂作为碱金属会 与水发生反应(虽然在室温下其反应速度不及其它碱金属),于是有科学家提出 使用非水电解质的构想。这一构想的提出立即得到科学界的广泛认可,并引发了 不小的研发热潮。但是由于与其配比的卤化物正极材料 Ag, Cu,Ni 等的电化学 性能一直达不到要求。人们不得不寻找新的正极材料,当时欧美日的研究者是按 照两条道路向前摸索的,其中之一就是寻找一种具有层状结构,被今天称作嵌入 化合物(Intercalation Compound)的电极材料, 这为以后的锂离子电池的研发 奠定了基础。所以可以说,锂离子电池的真正研发起步其实在锂原电池研发初期 就已开始,只是当时的研究人员没有意识到而已。 另一条道路就是过渡金属氧化物,如 MnO2, 日本 Sanyo 公司就是利用这种化 合物在 1970 年造出了人类第一块商品锂电池,最终将锂电从概念变成了产品。

美国军方和日本松下电器是寻找嵌入化合物解决办法的代表, 虽然他们在上世纪 70 年代初几乎同时独立合成碳氟化物,但是对于这种化合物其实就是他们要找 的所谓嵌入化合物的最终确认还是费了不少周折。1973 年松下开始量产使用这 种化合物作正极的锂原电池。 可以说嵌入化合物的引入是锂电发展史上具有里程 碑意义的事件。 随着 Sanyo 和松下分别以完全不同的思路开发成功锂原电池,之后各式各样的 商品锂原电池便层出不穷,1976 锂碘原电池问世。接着一些用于特定领域的电 池如锂银钒氧化物(Li/Ag2V4O11)电池也相继出现,这种电池主要用于植入式 心脏设备,是当时最畅销的锂原电池之一,同时这种电池的二元体系在提升电池 容量方面的作用又为电池的研发提供了启示。 锂原电池的成功极大地激发了人们继续研发可充电电池的热情, 学术界的目光于 是自然集中到了“如何使电池反应变得可逆”这个问题上, 开发锂二次电池的序幕 就此拉开。随着嵌入化合物化学,固体化合物化学及固体离子学等科学的发展, 同时人们发现了越来越多的无机物和碱金属表现出很好的可逆性。 这些都为锂二 次电池的实现铺平了道路。 2、金属锂二次电池 金属锂二次电池虽然直至今天都没有取得成功, 但却是锂电发展史上一个自然而 又必然的过渡(相对于今天广受推崇的锂离子电池和锂聚合物电池而言)。首先 是因为锂金属作为理想的能源材料从一开始人们就把它作为负极材料在使用, 其 次由于之前提到的“嵌脱反应机理”是电池依靠内部的可逆反应实现二次利用的 理论基础。对金属锂电池的研发正是基于这两个前提或者说以此为方向在进行。 嵌入化合物的开发可以说一直是金属锂二次电池研发成败的关键。 最早介入其中 的两个代表团队分别是美国贝尔实验室的 Broadhead 等人和斯坦福大学的 Armand 等人 (上世纪 60 年代) 虽然这两支队伍在这方面的研发都卓有成效, 。 甚至 Armand 等人在当时就研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应,并指出石墨 嵌碱金属的混合导体能用于二次电池。但是直到 1972 年 Armand 和 Steel 等 人才以学术论文的形式将嵌入机理及其潜在应用前景正式在学术界公开, 科学史 学家们称这次论文是第一次真正的详细的对“电化学嵌入”机理的阐述。 即便这样 也没有在当时引起足够重视。 后来随着固体化学家对越来越多无机硫族化合物结构信息的掌握, “电化学嵌入” 理论对于二次电池发展的深刻意义才逐渐显现。后来在学术界对“电化学嵌入” 机理进行拓扑学描述之后, 为嵌入化合物寻找具体的电极材料的目标日益清晰了 起来。这种研究在上世纪 70 年代取得重大进展,并直接催生了第一块商品金属 锂二次电池。 美国的 Exxon 公司在这一领域的研究最为深入,他们先是在斯坦福的基础上进 一步证实了硫化物作为嵌入化合物所表现出来的高容量, 高化学稳定性和良好的 可逆性, 从而坚定了人们在二元硫化物中寻找具有应用价值的二次电池正极材料 的信心。最终二硫化钛(TiS2)因其优良表现受到青睐。首先它的层状结构便

于锂离子的快速迁移,其次为其良好的导电性,最后因为在与锂的嵌脱过程中既 无新相生成又不发生成核反应从而保证了良好的可逆性。 最终他们在 1972 年设 计了以 TiS2 为正极,锂金属为负极,LiClO4/二恶茂烷为电解液的电池。当时 的实验表明这款 Li/TiS2 电池在某些方面确实表现了良好的性能, 让人们仿佛看 到了成功的曙光。如与过量的锂金属阳极搭配,TiS2 的稳定性能使其深度循环 接近 1,000 次,每次循环损失低于 0.05%。 但进一步的实验却发现实际循环效率与理论总是相去甚远, 寿命短与安全性差问 题也不断曝露。 后来的充放电机理研究终于找到了这一切问题的罪魁祸首——锂 枝晶的生成。充电过程中,由于金属锂电极表面凹凸不平,电沉积速率差异造成 不均匀沉积,导致树枝状锂晶体在负极的生成。当枝晶生长到一定程度就会折断 而成“死锂”,造成锂的不可逆从而降低电池的实际充放电容量。而且锂枝晶也有 可能刺破隔膜, 导致电池内部短路, 致使生成的大量热量引起电池的燃烧和爆炸。 为寻找解决办法人们一度研究了锂铝合金, 但由于其体积会在充放电时发生较大 变化,循环次数有限及锂在合金中的扩散速率低下等问题没有得到很好的应用, 只是被做成扣式电池用在了手表和小型设备上。而且 Exxon 的这种 Li/TiS2 电 池的实际应用主要出于安全考虑好像也仅此而已。虽然 Exxon 的努力未能将该 二次电池体系实现真正的商品化,但是其对锂电池发展的推动却是功不可没。 后来,由于电极与电解质之间 SEI 膜的发现及其性质对电池可逆性及循环寿命 的深刻影响被人们所认识,人们终于在改善 SEI 膜性质的努力中研发成功了商 品化金属锂二次电池。 年代末期, 80 加拿大的 Moli 能源公司终于推出了第一块 商品化锂二次电池(Li/Mo2)。不幸的是 1989 年 Moli 的 Li/Mo2 电池发生起火 事故, 此次安全事故除了宣告 Li/Mo2 电池的终结之外还直接导致了锂金属二次 电池研发的基本停顿。 虽然如此, 锂做为负极材料所表现出来的超高比容量等优点还是令很多研究机构 和企业欲罢不能,甚至有学者还是认为,锂金属电池从长远看还是会取代目前被 广泛推崇的锂离子电池而成为最终的锂二次电池产品。 相信谁都希望这一愿望能 成为现实,果真如此,那么与今日锂离子电池体积相同的锂金属电池驱动的汽车 充一次电将至少可以行驶 8-9 千公里,或者说一个只有几公斤重的锂金属电池 就能使未来汽车充一次电行驶 4-5 百公里。 Published on:2011-05-20 10:50:19 3、锂离子电池 为了让读者更好的了解锂离子电池的发展历程和趋势, 我们先来简单的看一看其 基本构成: 锂离子电池是由正极,负极,隔膜,电解液,集流体(即铜箔和铝箔),胶粘剂, 外包装(钢壳或铝壳等)等材料组合而成。其中前四种材料又称为锂电池的关键 材料, 因为它们的品质与性能不仅直接影响到整体电池性能的稳定与发挥而且在 总成本方面也占到了 95%以上。

由于锂电池因锂金属而得名, 同时锂金属不论是在锂一次电池中还是在二次锂电 池中其重要性和高比份都是最大的, 所以我们在这次介绍中一直是以锂金属为主 线展开,但这并不表示其他材料及技术对锂电的发展不重要,相反,锂电发展的 每一个进步都离不开无论是负极,隔膜还是电解液的技术提升与支撑。打个不是 很恰当的比方,锂电的发展就好像是进行一场集体项目的体育比赛,他不仅要求 单个“运动员”水平的提升,整体的配合与协调更加关键。在锂离子电池的发展中 各种关键材料不是简单的拼凑与组合,即要考虑性能,又要顾及成本,即要考量 研发时间及成本的投入又要了解市场的发展趋势 (在这方面还包括其他储能产品 的发展与竞争);而且各种材料本身的兼容和稳定以及相互之间的特性偏重等又 直接影响到电池性能的整体发挥, 所以在其整个研发过程中研究人员自始至终都 是在寻找一个平衡或者说不得不针对不同的应用领域进行材料选取与组合。 因为致命的安全性问题,锂金属二次电池的研发终于搁浅,为此学术界提出了一 个颠覆性方案,那就是抛弃采用单一锂金属做负极,而是选择一种嵌入化合物代 替它。这种概念的电池被形象的称为“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery, RCB),首个将这一概念成功实现商业化的是日本索尼公司。 他们将这一技术命名 为“Li-ion”(即锂离子技术)。 由于将嵌入化合物代替锂金属,电池的两极都由嵌入化合物充当。这样两边都有 空间让锂离子嵌入,在充放电循环过程中锂离子在两边电极中来回嵌入与脱嵌, 就像摇椅一样左右摇摆,因此得名。提出这一概念的是斯坦福的 Armand,这个 Armand 还是最早将嵌入化合物理念引入锂电池研发的研究人员之一,同时也 是第一个全面真实描述“嵌入电化学”反应机理的科学家, 并于 1972 年第一个提 出石墨嵌碱金属可用于锂二次电池电极材料。 不过这次他提出这一摇椅概念时已 是 1980 年,同年 Scrosati 等人也发表了基于两种无机嵌入化合物的锂二次电 池论文。 虽然这一概念的提出令电池设计思路豁然开朗,但要让概念最后变成现实,有三 道障碍必须跨越:一是找到合适的嵌锂正极材料,二是必须找到合适的嵌锂负极 材料,三是必须找到在负极表面形成稳定界面的电解液。 然而为寻找这三种合适的材料花了科研人员整整 10 年时间。首先要用一种合金 或是化合物代替电位极低的锂金属作负极对正负极材料的选择都是极大的限制, 因为无论用哪一种材料代替锂金属,其电极电势一定会上升,而为了补偿负极电 压升高损失的电压差,正极的电压必须足够高才行。此外,所选电极材料还要能 与电解液形成稳定的界面,这个要求更不好满足。 后来随着嵌入化合物研究的深入, 人们发现氧化物作为电极材料能提供更大容量 和更高电压; 此后又发现 M-O 比 M-S 相比具有更显著的离子键特性, 过渡金属 氧化物具有更高嵌入电压于是又为人们所认识; 后来进一步的研究又发现层状金 属氧化物具有更高的比容量和电压,至此,在该体系中寻找合适嵌入化合物的研 究方向得以确定!

以前研究人员以为只有低维度材料才能提供合适的结构框架, 但后来的研究却证 实像 V6O13 这样的氧化物同样具有优越的电化学性能, 这一发现又拓展了人们 对于电极材料的选材范围,为以后尖晶石类化合物的研究奠定了基础。 经过科研人员的不懈努力,一个化学表达式为 LixMO2 (M 代表 Co, Mn, Ni 等 过渡金属) 的化合物族群最后被研究人员锁定。LixCoO2 是其中最早面世被得 到最广泛应用的嵌入化合物。 但由于当时所选择的有机电解质对于电压差很大的 LixCoO2 材料表现不是很稳定,因此当 Mizushima 和 Goodenough 在 1980 年首次将这种材料及 LixNiO2 的潜在价值提出来时并没有马上得到学术界的认 可。后来由于碳酸酯类电解质的引入才使 LixCoO2 材料成为第一个在商业化锂 离子电池上实现成功应用的正极材料。1991 年 6 月,日本 Sony 公司应用 LixCoO2 材料作正极成功推出全世界第一块商业化锂离子电池。科学史学家们 认为这一成功的重大意义可以媲美上世纪 40-50 年代晶体管取代电子管的半导 体革命。 此后 LixNiO2 材料和 LixMnO2 材料因为较高的比容量曾一度进入研究范围, 但前者因热稳定性差及合成极度困难, 后者因为循环性差等原因最终都未能进入 商业化应用。后来尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)因为成本低廉,热稳定好,耐过 充性好,高操作电压等成为研究热点,只是因为其不是很高的循环寿命(只在 500 次左右)和较差的高温循环性能一直在对其进行改性处理。通过日韩企业 以及中国企业这些年来对掺杂技术的研究改进, 这些不足之处目前已经得到了很 大程度地改善。应用该材料生产的锂离子电池正广泛应用在玩具,矿灯及低端 3C 产品方面。同时人们在对 LiMn2O4 材料进行改性研究过程中又发现了镍钴 锰酸锂三元材料,该材料由于可逆容量大,结构稳定,循环性能好,合成容易已 经发展成为一种非常重要的正极材料。 且与之前开发的钴酸锂相比, 性价比更好, 安全性更高,因此,在 3C 电子领域锂电池高端产品方面,三元材料正在逐渐蚕 食钴酸锂的市场。 随着以上几种材料技术与产业化的日益成熟,锂离子电池的应用越来越广泛,从 最初的便携式个人消费产品,玩具,到笔记型电脑,再到电动工具等,其环保, 廉价,高能量密度及高安全性,长循环寿命等优点使其一方面逐步蚕食镍氢电池 等传统电池的市场份额, 一方面推动其向更大的应用领域拓展如电动汽车和大型 储能设备等。 如前所述, 锂电池的发展就是不断的在各种材料之间寻找平衡及探索各种新材料 的历程,因为每一种材料都只能解决部分问题或满足人们的部分要求。比如要将 锂离子电池作为动力电池大规模的应用在汽车等方面, 以上所述材料选择就难以 全面满足要求。作为动力电池,它要兼具高安全性,高能量密度,高环境适应性 (或高低温性能),高循环寿命,环境友好,价格便宜(即材料丰富和容易合成) 等优点。由于钴、镍即稀缺又有毒性且性能活泼易爆炸等缺点,所以钴酸锂和三 元材料做动力电池第一个不被人们认可;稍后一些出现的锰酸锂优点虽多,但还 是存在容量密度不高和循环寿命不够和耐高温性不好等缺点。 早在上世纪 90 年代有一家名为 IIT 的日本企业就在对一种化学式为 LiMPO4 的 磷酸盐类锂化合物进行研究。其中 M 可为 Fe,Co,Mn 和 Ti 等,后来实际基本确

定为 Fe,所以这种化合物被称为磷酸锂铁,也可称为磷酸铁锂(LiFePO4,或 LFP),其化学结构为橄榄石型。可能是 IIT 公司当时没有认识到这种化合物在 作为锂离子电池正极材料方面的巨大潜力,IIT 公司的研究人员于 1993-1994 年间到美国的德州大学访问交流时将这一发现带到了美国, 结果嗅觉更为敏锐的 美国人在对其进一步研发时发现了这一巨大潜力, 并于 1997 年在北美地区申请 了相关专利,专利所有人为德州大学的 Goodenough 教授,Goodenough 教 授因此被称为磷酸铁锂之父。 这个磷酸铁锂的特性与作为动力锂离子电池正极材料的要求最接近, 特别是在容 量,循环性能,原料储量和安全性等方面比锰酸锂都要明显高出一个等级。因此 它的一推出立即引起了广泛关注和研发热潮, 对其进行进一步技术研发和产业开 发的企业一时蜂拥而上, 而且用这种材料制作的电池在电动工具上使用时表现出 了惊人的性能,充电速度快,功率强大,安全性高,而且据说充放电循环寿命可 以达到 2, 000 多次。 一时间这一材料和技术的出现极大地触发了全世界的汽车 企业大力发展电动汽车的热情,甚至有些国家(如中国)因此提出以此为突破口 欲在新能源和汽车领域实现跨越发展,追赶先进国家。 不过这个磷酸铁锂至今还存在一个跨国专利纠纷问题。 前面提到美国德州大学教授 Goodenough 于 1997 年在北美地区申请了相关发 明专利, 德州大学后来又将专利授权给了加拿大魁北克水力公司, 具体使用这个 专利技术的是魁北克水电的子公司 Phostech 公司, 由于经营问题魁北克水电又 将 Phostech 公司卖给了德国化工巨头南方化学公司。 后来德州大学又将专利范 围扩大到日、德、意、英、法等国,加上美国和加拿大专利涵盖七个国家。 2006 年,美国百得集团(Black & Decker)推出了一款新型电动工具,正是 这款产品的推出引发了这场跨国专利纠纷。这款不仅性能卓越,且推出不到两个 季度即给百得公司带来 2, 000 多万美元销售佳绩的电动产品打破了这个国际电 动手工具制造业巨头创立以来的所有记录, 而且据说因为这个电池的引入全球电 动工具市场生态都将彻底改变。面对如此巨大的商业前景,以上几家专利拥有和 使用单位当然不会无动于衷。 接着德州大学在德州达拉司法院向百得与此款产品 的电池供货商 A123 Systems 提出专利诉讼,控告两公司“非法制造且销售”此 款侵犯德州大学拥有专利的风云产品。 后来诉讼因为牵涉魁北克水电和德国南方 化学公司,并且各国政府为了本国产业和技术安全考虑加以干涉,加上德州大学 拥有的磷酸铁锂电池专利存在技术缺陷,高博等公司在其技术基础上进行了改 进,因而难以判断是否侵权,而逐渐发展成一场至今还没有结果的扑朔迷离的跨 国专利大战。 正是这样一个至今没有结果的专利纠纷使得很多企业忧虑不安。 不过在 2008 年 12 月 9 日,欧洲专利局裁决撤销授予美国德州大学对磷酸铁锂电池的欧洲专利 拥有权,也裁决德州大学约翰-古迪纳夫教授等人在欧洲不拥有该项专利的发明 权。中国目前还不受此专利限制,再者专利申请起始时间为 1997 年,现在已过 去了 14 年,离限期还有 6 年。

尽管磷酸铁锂电池有如此多的优点甚至其专利纠纷还引起了国家层面的争斗, 但 也不是好的无以复加, 其实这种材料作为汽车动力电池正极材料目前还是存在很 大的缺陷,主要包括导电性差、材料加工性能不够和质量稳定性不够(即一致性 不好)等。特别是一致性问题,对于要将很多电池单元进行串并联组成电池组的 动力电池而言材料的一致性尤为重要。 而要解决这些问题除了产业化研发的巨额 投入外,对制造条件的升级投入也很庞大,这样又使得磷酸铁锂材料失去了价格 方面的优势,至少在目前是这样。 4、锂聚合物电池 严格来讲,从锂离子电池到锂聚合物电池只是工艺技术的进步,而于科学发现意 义不是很大,相关研发工作大概始于上世纪的 70 年代末。在当时寻找金属锂二 次电池锂枝晶问题的解决方案时,除了抛弃金属锂作电极这一方案外,还有一个 方案就是试图抛弃液体电解质。 最早进行相关尝试的还是那个斯坦福的 Armand 等人,在 1978 年时他就将溶解了无机盐的聚氧化乙烯(PEO)作为聚合物锂离 子电池电解质进行研究。聚合物电解质分为固体聚合物电解质(SPEs)和凝胶 聚合物电解质(GPEs)。 Armand 等人最初的研究方向就是 SPEs,由于采用固体电解质之后电解质层可 以做的很薄,电池可以做成任意形状,又不存在漏液问题同时还可以起到隔膜的 作用,所以这一理念受到很多人的认同。但由于离子导电率不高固体电解质电池 的研发一直止步不前。 但后来的研究却又进一步指出离子导电率不高也不是令相 关研发止步不前的唯一原因, 如不能解决电极表面化学问题也无法取得突破性进 展。尽管如此,只要这个理念有前景就会有人去坚持,这就是科学研究。 正当固体电解质研发因离子导电率低等问题一畴莫展时, 有人发现将有机溶剂作 为增塑剂添加到 SPE 中时,原来的电解质便会像果冻一样变成凝胶状,这就是 GPEs。1984 年 Kelly 等人的相关报道据说是这方面最早的尝试,但使之变成 商品的却是 Bellcore 公司的 Tarascon 研究小组,他们在 1994 年申请相关专 利, 并于 1996 年报道其商品化成果——离子电导性聚合物锂离子二次电池及其 制备工艺。 1999 年, 以松下为首的一批日系企业使这一技术实现了规模化生产, 这一年也因此被认为是聚合物锂离子电池的元年。 除了以上两种聚合物锂离子电池之外, 还有一种聚合物锂离子电池是采用聚合物 作正极材料,这种聚合物电池现尚处于研发初期。 总体上来讲, 聚合物锂离子电池具有可薄形化、 任意面积化与任意形状化等优点, 也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题, 因此可以用铝塑复合薄膜制造电池 外壳,从而可以提高整个电池的比容量;聚合物锂离子电池还可以采用高分子作 正极材料,其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高 50%以上。此外, 聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比锂离子电池有所提 高。基于以上优点,聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。 5、其他新型锂二次电池

前面提到金属锂二次电池由于 1989 年 Moli 的 Li/Mo2 电池发生起火事故,出 于安全性的考虑大多数企业选择退出,而致相关研发几乎停滞。但锂金属本身的 高能量密度(3,860mAh/g)还是有着无穷的诱惑。在沉寂了一段时间后,相 关研发在这几年又死灰复燃。 以下提到的这两种新型电池从作用机理和电池结构 来讲应该就是金属锂二次电池,其最核心的特点就是坚持用锂做负极材料。一直 在坚持这个电池体系研发的组织不多,其代表就是以色列的 Tadiran 和加拿大 的 Hydro Quebec,最近几年又有很多新进力量的参与。 锂硫电池在上世纪 90 年代已经有人在开始研发,不过之后沉寂了一段时间。现 在,由于其具有不可比拟的高比能量等性能,重新受到了研发人员的重视。最近 几年国内外的相关研究工作颇为活跃,目前正值技术突破的攻坚阶段。 硫在自然界中广泛存在,数据表明,硫在自然界中的丰度大概为 0.048wt%, 且属于尚未充分利用的自然资源。 自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单 质硫(S8)形式存在,其基础物理性能让研发人员对于硫应用在锂电池上兴奋 不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点,特别是 Li/S 有 很高的理论能量密度,单质硫比容量高达 1,675 mAh/g,质量比能量更是高达 2,600Wh/kg,是目前已知的比容量最高的正极材料。 但由于硫在循环过程中会与负极的锂发生反应而消耗并导致正极的坍塌, 同时硫 溶解到电解液中会降低电解液的导电性以及锂硫电池体系过高的工作温度等, 要 实现产业化尚有很长的路要走。 目前主要参与研发并有一定成果的代表性研发机 构有:PolyPlus Corp.,美国 Sion Power Corp.,美国加利福利亚 Lawrence Berkeley 国家实验室,中国的防化研究院、清华大学等。企业参与研发的就更 多,甚至美国、日本等国家还为相关研发设定了国家层面的阶段性目标,并每年 分别安排有数额不菲的预算扶持经费。 锂空气电池是一种用锂作负极,以空气中的氧气作为正极反应物的电池。其放电 过程为负极的锂金属释放电子后成为锂阳离子(Li+),Li+穿过电解质材料, 在正极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂(Li2O)或者过氧 化锂(Li2O2),并留在正极的多孔碳素基底之中,其开路电压为 2.91 V。 锂空气电池甚至比锂硫电池具有更高的能量密度,因为其阳极(以多孔碳为主) 很轻,正极活性物质(氧气)并不需要储存在正极而是从环境中获取。理论上, 由于氧气作为正极反应物没有物料限制, 所以锂空气电池的容量仅取决于锂金属 电极,最吸引研究者眼球的是其比能为 5,210Wh/kg(包括氧气质量),或 11,140Wh/kg(不包括氧气),还可折算为 40.1 兆焦耳/千克,而这一数据与 汽油的 44 兆焦耳/千克相差并不多。相对与其他的金属-空气电池,锂空气电池 具有更高的比能。因此,从比能量的角度来说,它极其具有吸引力。 不过目前这一新型电池概念严格地讲还不能算是锂二次电池, 因为目前的研究连 作为二次电池的基本前提的可逆反应都没有解决。 为了绕开这一巨大障碍甚至有 研究人员提出“锂燃料电池的概念”——即采取更换负极金属锂及定期清除在正 极端生成的难溶性物质的办法来保持电池的循环利用。

但是丰田汽车在 2010 年的“第 51 届电池研讨会”上又宣称当使用离子液体 N甲基-N-丙基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺(PP13TFSA)作为电解液的溶剂时,观 察到了与理论相符的充放电反应。 即便如此对于这项研究来讲也仅是万里长征第 一步。目前美国的阿贡国家实验室(ANL)和 IBM 也在致力于这项研发,IBM 还预计 2011 年会取得初步成果。 6、结语 以上只是对锂电池历史发展的一个粗线条勾划,首先,所涉及到的材料及技术远 不止此, 再者对于锂电池的发展做出过贡献的与正投身其中的人士与组织也远不 止这些。 随着世界越来越多的呼唤清洁可再生能源,如太阳能,风能,生物质能,核能, 海洋能等。作为这些新兴能源得以大规模应用的储能设备的最核心的电池方面, 虽说目前除了锂电之外,还有很多其他如燃料电池,锌空气电池等也呈现出可喜 的发展势头,但作为其中很重要的一份子,无论从哪个角度讲,锂电事业的发展 在人类实现能源清洁与安全的过程中都具有其他任何电池产品所无可比拟的重 要作用。就目前为止的科学预测表明对锂电性能潜力的发掘现在只实现了不到 20 分之一,所以这是一个刚刚被人们开发的巨大宝藏。 至于目前锂电应用最大最看好的动力电池发展方面(以电动汽车为主),基本上 可以看到两种主要思路或是策略。第一种思路侧重以安全为首的质量保证,确保 以品质最成熟的产品推向市场,日韩及部份欧美企业基本按这种思路发展;另一 种思路侧重于高性能潜力产品的开发,试图在开始阶段就处于高端,这是大多数 中国及部份美国企业的选择。对于前一种选择而言,大概有这几方面的原因:一 是面对发达国家的成熟市场,必须推出迎合理性消费需求的成熟产品;二是欧美 国家严格的市场准入和若明若暗的市场保护及排外情绪 (特别是近年来发生的大 规模丰田召回事件令不少企业不寒而栗);三是一贯严谨踏实的行事风格。而选 择后一种发展思路的理由大概包括: 与技术和产业都不是很成熟的整车制造相吻 合,刚好有一个磨合过渡期;直接锁定高端产品,防止走弯路和重复建设;近期 以国内市场为主,成熟之后再考虑境外市场等。 两种思路两种选择,其实无所谓正确与错误,只要与自身所处发展环境与阶段相 适应就行。前一种选择无疑走的很踏实,但投入巨大;后一种在行动上应该会比 前者要快速一些。


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