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黄鸣龙


著名有机化学家—黄明龙
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(淮南师范学院 淮南 232000)

摘要: 摘要 黄鸣龙,江苏扬州人,有机化学家。毕生致力于有机化学的研究,1938 年开始从事
甾体化学的研究,首次发现甾体中的双烯酮反应,用于生产女性激素,还发现变质山道 年的四个异构体在酸碱中可以成圈转变,由此推断出山道年及四个的相对构型。黄鸣 龙为我国有机

化学的发展和甾体药物工业的建立以及科技人才的培养做出了突出贡献。

关键词:黄鸣龙还原法, 甾体, 双烯酮反应,变质山道年 关键词

Well-known organic chemist—Minglong Huang
Summary:Minglong Huang,comes from Yangzhou, Jiangsu.He is a organic chemist and
devoted his life to research in organic chemistry. He began to study in steroid chemistry in 1938.He was the first man to find the ketene reactions which for the production of female hormones in steroid. He also found four deterioration santonin isomers can be changed into circle in acid or in base.For this he infered the four relative configurations of santonin.He have made outstanding contributions for the development of China's organic industry and the establishment of steroidal drugs and also for technology professionals.

Keyword: Huang-Minlon Reduction, steroid, ketene reaction, deterioration santonin, 序言: 1924 年获德国柏林大学博士 序言: 黄鸣龙生于 1898 年 8 月 6 日出生于江苏省扬州市。
学位。中国科学院上海有机化学研究所研究员。早年研究中药延胡索和细辛中有效成份。后 研究甾族化学, 发现了甾族中的双烯酮酚反应, 并应用于山道年及其一类物的立体化学的研 究。发现山道年的 4 个类似物在酸、碱作用下可以“成圈”地转变 ,由此推断出其相对构型, 使后来国内外在解决山道年及其一类物的绝对构型和全合成有了理论依据。 改良了开息纳尔 沃尔夫还原法,被称为“黄鸣龙改良还原法”,已编入各国有机化学教科书中。利用薯蓣皂素

为原料,七步合成了可的松,并很快投入生产,是我国甾族激素药物工业的奠基人。研制了 中国首创口服避孕药甲地孕酮和其他几种主要甾族计划生育药物。

黄鸣龙在兹体化学上的成就 一、 黄鸣龙在兹体化学上的成就
1952 年, 黄鸣龙回国后主要是把发展有疗效的甾体化合物的工业生产作为甾体激素药 物的工作目标。他与有关研究生产单位协作,首先在植物性甾体化合物方面,调研甾 体皂素,以期获得较好的甾体药物的半合成原料。在化学方面则偏重于甾体激素的合 成,目的是为寻找更经济的合成方法及疗效更高的化合物。他于 1958 年利用薯蓣皂 甙元为原料,用微生物氧化加入 11α-羟基和用氧化钙-碘-醋酸钾加入 C21-OAc 的方 法,七步合成了可的松。这不仅填补了中国甾体工业的空白,而且使中国可的松的合 成方法,跨进了世界先进行列。有了合成可的松的工业基础,许多重要的甾体激素, 如黄体酮、睾丸素、可的唑、强的松、强的唑龙和地塞米松等,都在 60 年代初期先 后生产出来。不久他又合成了若干种疗效更好的甾体激素,如 6α-甲基可的唑、6α-甲 基-17α-乙酰氧基黄体酮、Δ6-6-甲基副肾皮酮、Δ6-6-甲基-17α 羟基黄体酮和 Δ1-16次甲基副肾皮酮等。 黄鸣龙在甾体激素的合成中,比较重视合成方法的研究。他在引进 16α-甲基合成 地塞米松中,发现化合物用酸处理得和的混合物,此混合物氢化后,均得 16α-甲基化 合物。这是一个十分简便的方法,即将易于得到的 16β 甲基变为 16α-甲基,同时生成 17α-羟基,从化合物经若干步,即得地塞米松。中国曾用这个方法进行地塞米松的生 产。 黄鸣龙在进行甾体合成方法的研究中,极为重视一些基本反应的研究。例如在副 肾皮质激素的合成中,发现了一个 1,6-消除反应。在研究胆甾醇化合物 a~d1,6 消

除反应的速率时,发现消除反应在稀碱溶液中,比在酸液中的速率为快,竖键基团较 横键基团易于消除。 黄鸣龙在改用高锰酸钾代替昂贵和稀少的四氧化饿合成双氢可的松的研究中,发 现 20 腈-17-孕甾烯-3α,21-双羟基-11 酮,用碱在甲醇或乙醇中处理发生立体异构化, 并同时发生取代反应,生成 C21 醚化合物,两者的比例,视其反应时间而有所不同, 在碱性甲醇中放置 24 小时或较久, 的产量有 80%以上, 可使其变为 21-甲氧基可的松。 在口服避孕药的研究方面,黄鸣龙参考 Pincus 的工作,结合中国情况认真制订科 研计划,并与有关的生产单位一起选择合成了炔诺酮、甲地孕酮和氯地孕酮等药物。 与此同时,他又积极开展甾体口服避孕药结构改变的研究,以期获得具有更高疗效的 药物。副肾皮质激素,如可的松及可的唑,在 C6α-位置引入一甲基,疗效大为加强, 如在 C6.7 位加入双键,则效力也可加大,因此他设计合成 Δ6-6-甲基-17α-羟基黄体 酮, 它的 17-乙酸酯(简称甲地孕酮, 14), 口服效力比 6α-甲基-17α-乙酰氧基黄体酮(大 5—6 倍。甲地孕酮用作口服避孕药是中国的首创,它在英国也被用作口服避孕药。此 药虽然避孕功能甚佳,但合成方法,无论是中国还是英国,当时都不够经济。因此, 1956 年,黄鸣龙又和工业部门一起对其合成方法进行了改进。老方法合成甲地孕酮是 6 步,总收率 18%,国外比较新的方法是 5 步,总收率 27%,而他改进的方法只要 3 步,总收率达 40%。这一改进不但有一定经济价值,并且也有一定理论意义,因为和 含溴不饱和基团,一步即去溴成甲基,并同时使双键移位,似尚无先例。在避孕药合 成的方法方面,黄鸣龙还采用他的还原法所得的 16α-羟基化合物,经四步反应获得了 化合物。的苯甲缩酮,是一种长效的避孕药。 黄鸣龙鉴于甾体化合物中加入 16β-甲基也同样地增强生理作用,故将化合物制成 在 C16 位既含甲基又含羟基(顺,反异构体),从而可以合成具有这两个活性基团的甾

体化合物, 这两种立体异构体遇酸各按酸的种类及浓度直接形成(或先形成及, 再变为, 化合物可用常法加入 C20-酮基和 C17α-羟基。

有机化学史上迄今唯一一个用中国人名字命名的反应二 、 有机化学史上迄今唯一一个用中国人名字命名的反应 - 黄鸣龙还原法
1946 年,黄鸣龙对 Wolf-Kishner 还原反应进行了卓有成效的改进,在其反应条 件上进行了改良: ①先将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂 (如二甘醇、三甘醇)一起加热,使醛、酮变成腙。 ②蒸出过量的水和未反应的肼, 待达到腙的分解温度(约 200℃时,继续回流 3-4h 至反应完成)。黄鸣龙还原法的操 作简单、试剂便宜、产率高、可放大,因此该还原法在国际上广泛应用,并编入各国 有机化学教科书中,简称黄鸣龙还原法,近来许多有机化学论文中亦称为黄鸣龙反应 或黄鸣龙还原反应。


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