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球化剂的球化原理


球化剂的球化原理(球墨铸铁中的)
球化剂在铸铁中起什么作用 球墨铸铁由于其高强度、高韧性和低价格,所以在材料市场上仍占有重要的地 位,球铁产量并未下降,奥——贝球铁的出现增强了球铁的竞争地位。 1. 球铁的生产和研究现状 1. 1 常规球铁 目前常规球铁——即以铁素体和珠光体为基体的球铁仍占球铁 产量中的绝大部分比例。 1.1. 1 对影响球铁质量的因素加强控制 球铁的

组织与性能取决于铸铁的成份和结晶 条件以及所用球化剂的质量,研究认为为了确保球铁的机械性能,必须针对铸件具 体壁厚、浇注温度、所用球化剂、球化处理工艺、冷却参数的优化以及有效的排渣 措施进行严格控制, 而适当的降低碳当量, 合金化和热处理是改善球铁的有效措施。 1.1.2 有效控制铁素体球铁和球光体球铁的生产 控制球铁基体的主要因素有铸铁的成份、所用球化剂、孕育剂的类型,加入 方法以及冷却条件等。 铸态铁素体球铁的成份控制 微过共晶成份,其中碳稍高, 但不出现石墨漂浮,含硅稍低,孕育剂硅量应少于 3%,锰越低越好,应使 Mn<0.04%,硫、磷应低,使 S≤0.02%、 P≤0.02%,这是因为硅可改善球铁组织 和相应的塑性,Si=3.0~3.5%可得到全部铁素体组织。 有研究指出,Si=2.6~2.8%时,铸铁具有最高的延伸率和冲击韧性,但硅在铁 中的显微偏析随着含磷量的增加,这种偏析越严重,并对机械性能有不良影响,特 别是当温度低于零度时影响更大,而含硫低可以选用低镁低稀土球化剂球化,并减 少“黑斑”缺陷的产生,而“黑斑”主要是镁、铈硫化物和氧化物的聚集物,此外也要用 低硅球化剂以保证可以进行多次孕育。 对珠光体球铁而言,在生产时铸铁成份中锰可提高至 0.8~1.0%,有些铸件 如果是用作耐磨性曲轴时,锰可提高至 1.2~1.35%,生产铸态珠光体元素铜。加 入量大于 1.8%时,它阻碍石墨球化,但促进基体完全珠光体化,一般球铁中铜含 量应小于 1.5%,锡是强烈的珠光体化元素,其对硬度的影响大于铜和锰,但 Sn≥1.0%时使石墨畸变,因此其含量应限制在 0.08%以下。 1.1.3 稀土在球铁中的作用 稀土能促进镁合金的球化效果(球化率和球的圆整度),它对壁厚球铁件中防 止球状石墨畸变的效果受到了重视,这也是国内外球化剂中都包含稀土的主要原因 之一。 在铸件中有些元素能破坏和阻碍石墨球化,这些元素即所谓的球化干扰元素, 干扰元素分为两类,一是消耗球化元素型干扰元素,它们与镁、稀土生成 MgS、 MgO、MgSe、RE2O3、RE2S3、RE2Te3 等,使球化元素降低从而破坏了球状石 墨形成;另一类是晶间偏析型干扰元素,包括锡、锑、砷、铜、钛、铝等在共晶结 晶时,这些元素富集在晶界,促进使碳在共晶后期形成畸形的枝晶状石墨 ,球化

干扰元素原子量越大,其干扰作用越强,现在许多研究都已找到了干扰元素在铸铁 中的临界含量,当这些元素含量小于临界含量时,并不能形成畸变石墨。 在有干扰元素的铸铁中,加入稀土可消除其干扰作用,有研究报告指出在铸 铁中干扰元素之和应小于 0.10%即 z=Ti+Cr+Sb+V+As+Pb+Zn+…<0.10% 有研究 指出,中和铁水中的 Al、Sb、TI、Pb、Bi、等只要分别加入 0.005~0.04%Ce 即可, 例如,中和 Ti、Pb、Sb、Al 等只要分别加入 0.005~0.007%、0.014%、0.15%和 0.008%的 Ce 即可。 干扰元素在铸件壁厚,冷却速度慢的情况下破坏作用更大。 干扰元素对球铁 基体也有影响,Te、B 强烈促进白口形成,Cr、As、Sn、Sb、Pb、Bi 稳定珠光体, Al、Zr 促进铁素体。 目前正在发展一些球化元素与干扰元素复合球化剂,以改善大断面球铁的处理 效果及石墨球的圆整度。 1.1. 4 球铁检测加强 球铁检测是保证其质量的重要措施,目前正在研究发展线分析,即产品在生产 过程中进行分析,以确定其质量,已有不少单位在大批量生产条件下利用超声波对 铸件质量进行分析。 在利用超声波测定铸铁组织时,片状石墨的声速为 4500m/s、蠕墨铸铁为 5400m/s、 球墨铸铁 5600m/s, 此外在铸铁中高频衰减率的变化也可判断铸铁类型, 球铁中心频率为 5MHz 而片状铸铁仅为 1.5MHz。 目前还有单位正在用超声波作球化级别的测定,已可测定合格的球化级别和不 合格的产品(3 级和 4 级之间),但还不能进行更细分级测定,此方法正在完善中。 1.2 奥——贝球铁 20 世纪 70 年代,荷兰、中国、美国彼此独立地,几乎是 同时宣布各自研究成功了贝氏体球铁,中国研究成功的是下贝氏体,美国为下贝氏 体+马氏体, 荷兰为上贝氏体+奥氏体, 荷兰成果最具代表性, 即现在所称的奥—— 贝球铁。 1977 年 M.Jokason 宣布荷兰的 Kgmi Kgmmene 公司所属的 karkkila 铸造厂开 发了一种特性优异的新型铸铁,即奥——贝球铁,并在 1978 年召开第 45 届国际年 会上宣读了有关论文,此一发明在美、英、法、加等 13 个国家申请了专利(美国 专利号:3860457,荷兰专利 1996/72,原西德专利 2852870),引起了各国重视, 被誉为近几十年来铸铁冶金中的重大成就之一。 奥——贝球铁兼备高强度、高韧性和高耐磨性。如英国的标准有 NE-GJS-800-8,EN-GJS-1000-5,EN-GJS-1400-1。 奥——贝球铁成份与常规球 铁成份相同,球化剂和处理工艺也相同,其差别是必须进行等温淬火处理,等温淬 火温度不同时可分别获得上贝氏体+奥氏体,下贝氏+奥氏体,下贝氏+马氏体等 不同基体。这种铸铁成本高、生产难度较大,目前应用面虽在不断扩大,但其总量 并不大,被人们称之为 21 世纪材料。 2.球化剂的现状

球化剂是目前获得球铁的主要手段之一,在包钢稀土一厂共同完成国家攻关 课题“稀土三剂系列化”时,我校课题组对世界上 100 多个球化剂生产厂,国内主要 合金生产进行调研,取得了英、美、法、德、日、前苏联、印度等十几个国家 50 多家合金生产厂的产品样本及国内主要球化剂生产厂的产品样本,为对比国内外球 化剂性能及今后球化剂生产改进提供了依据。 2.1 球化剂的类型 按生产方式分有下述几种 (1)球化剂的类型 包括镁硅系合金、稀土镁硅系合 金、钙系合金(日本用的较多),镍镁系合金、纯镁合金、稀土合金。 上述合金中目 前世界上用的最为广泛的是稀土镁硅铁合金,但中国合金中 RE/Mg 的比值范围大 (0.5~2.2),国外的合金 RE/Mg 的比值范围小(0.1~0.3)。 中国合金中稀土大于等于镁含量的占多数,小于镁含量的占少数,而国外(除前 苏联一些合金外)球化剂合金中的稀土含量几乎都小于镁含量, 因此稀土三剂系列化 课题组建议除保留 FeSlMg8E18 外(此合金是效果优良的蠕化剂),其它全部球化剂 中 RE/Mg≤1,随后修订的国家标准中采纳了这个建议。 钙镁球化剂主要是日本生 产和应用,如日本信越(SHIN—ETSU)生产的钙系合金 NC5、NCl0、NCl5、NC20、 NC25 中镁含量从 4~28%变动,但钙含量变化较小,其变化范围为 20~31%;此类 合金白口倾向小,但要求处理温度高,处理后渣量大。 镍镁合金在美洲、欧洲均 有应用,美国国际镍公司生产的镍镁合金最高达 82~85%,其中 Mg、Ca 分别为 13~16,及 20,镍最低的 57~61%(其中 Mg4.0~4.5%,Ca<2.5,Fe32~36)。德国 金属化学公司生产的镍镁合金中 Ni47~51%,Mgl5~17%,C1.0% Si28~32%,RE1.0%余 Fe。这些合金的优点是比重大,反映平稳,镍可起合金化作 用,其特点是价格贵,这种合金在中国基本没有应用。 镍硅系合金目前在中国基 本上已不用。纯镁合金处理时要用专用的压力加镁包,镁的吸收率高,但处理安全 措施要极为严格,生产中应用比例较小。 稀土是发明球铁时使用的球化剂,它的 发现推进了球铁工业应用的进程。但价格高,白口倾向大,过量会使石墨变态,现 在己不作为球化剂单独使用,仅作为辅助球化元素。 (2)压块状球化剂 用镁粉和铁粉及所设计的硅含量直接加压成型, 这种球化剂 中含硅很低,通常称为低硅压块状球化剂,因而为后续的孕育提供了大的余地,有 利于生产铸态球铁,但这种合金易漂浮,处理效果波动大,处理时最好跟块状球化 剂混合使用。 (3)包芯线型球化剂 将镁粉、铁粉包覆在薄钢板或钢板中,将其快速送入铁水 中达到球化目的,这种球化剂较贵,且设备投资大,但处理时合金吸收率高,因此 处理球铁的总成本几乎没有提高。 (4)粉状球化剂 这种球化剂是俄罗斯的一个专利, 使用时将镁粉与抑制剂混合 放入包内,并使铁水从合金表面上流过,逐层与合金反映达到球化效果,这种专门 工艺称之为 MC。 2.2 球化剂的应用 目前国内外在球铁生产中主要应用火法冶炼 的合金,压块球化剂、包芯线球化剂、粉状球化剂应用的很少,火法冶炼的球化剂 在生产中应用占 90%以上,目前这类合金中增加 Ba、Ca、Cu、Ni 等以达到控制

基体目的,对合金中的氧化镁含量已有限量指标。现对中国 33 个典型工厂和美国 77 个工厂生产球铁工厂进行对比分析。 中国 33 个工厂的基本情况是:33 个工厂 总计有 36 个熔炉, 其中电炉(中频、 工频、 电弧炉)9 个占 25%, 冲天炉 22 个占 61%, 冲天炉一电炉双联熔炼厂 4 个占 11%, 高炉 1 个占 3%, 球铁处理温度大于 1500℃, 4 个占 11%,1450~1500℃,20 个占 56%,1350~1400℃,6 个占 16.7%, 1300~1350℃, 个占 5.6%; 2 大于 1270℃1 个占 2.7%; 铁水含硫量小于等于 0. 03% 占 20%;处理方法中冲入法占 94%,喷吹法占 3%,压力加镁法 3%,用量最大的 6#合金 Mg8RE8 占 46%,其次为 Mg8RE5 占 37%,Mg9RE5 占 11%。 77 个工厂的基本情况是: 熔化设备冲天炉占 30%,感应电炉占 63%,球化处 理温度 1482~1538℃占 75%;原铁水在球化处理前有 50%工厂采用预脱硫工艺, 有 90%的工厂 S 小于 0.025%,球化处理方法中在美国大工厂中冲入法占 36%, 而小厂(小于 200 吨/周)冲入法仅占 22%, 压入法、 多孔塞法、 型内处理法、 Tundish 盖包法、压力加镁法则占绝大部分比重,使用的球化剂中含镁大于%的占 8.2% Mg4~6%占 63.3,含镁小于 4%占 16.4%纯镁占 5%,其它的镁合金占 8.2%。 资料表明中国生产球铁方面还有不小的差距,美国生产的电炉可保证球化处 理所需要的高温,一般经预脱硫,含硫量低,质量要优于我国处理球铁的质量,因 此处理球铁可用低镁、低稀土球化剂,而且质量控制也严格,包括使用衰退时间控 制器。 我国从 90 年到现在球化剂生产已有了很大变化,稀土镁合金国家标准经过 修订,对合金中的 RE 作了重大调整,除保留 Mg8RE18 以外,其它合金中 Mg/Re 均大于 1,工厂使用的合金中稀土量有所下降,Mg8RE5—7 的合金应用大量增加, 电炉也增加了不少,但原铁水中的含硫量变化不大,预脱硫工艺未有效地推广,因 此我国球化剂中 Mg、 仍处在较高的水平上, BE 新的球化处理工艺在我国推广不多, 如在美国占有很大比例的 Tundish 盖包法在我国几乎还未得到应用,这些都是我国 球铁生产厂待解决的问题


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