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对化学竞赛中几个分子结构的探讨


2007 年, 第 7 期

化学竞赛

53

对化学竞赛中几个分子结构的探讨
刘 梅, 张红梅, 陈国力, 廖显威 ( 四川师范大学化学与材料科学学院, 四川成都 摘要:

610068)

离 域π 的 分 析 、 简 单 分 子 的 键 角 比 较 以 及 常 见

分 子 的 杂 化 类 型 的 判 断 是 化 学 竞 赛 中 的 学 习 要 点 。 以 键

键; NH3、 NCl3、 NF3键角的比较以及 Xe 的氟化物中 Xe 的杂化; SF4和 SF6中 S的杂化; ClF3中 Cl 的杂化 N2O5的离域 π 和 MnO4- 中 Mn 的杂化方式为例对学生在化学竞赛的学习过程中所遇到的这几方面的知识点做了一个初步探讨。 键; 键角; 杂化方式 关键词: 离域 π 文章编号: 1005- 6629 (2007) 07- 0053- 03 中图分类号: G632.479 文献标识码: B

引言 根据 2005 年化学竞赛大纲来看, 离域 π 键、共 价键以及杂化轨道理论对简单分子 ( 包括离子) 几 何构型的解释是初赛要求掌握的。这些知识都是在 中学基础上的拔高, 学生用中学所学的知识还不足 以完全解决这些问题, 但又不能纯粹地去学习大学 化学知识。现有的很多奥赛培训资料也涉及到这几 方面的内容, 不过分析得太简单, 不利于学生系统 地掌握。因此, 笔者就中学的实际情况以典型的例 子对这几方面的知识作了一个初步探讨。希望在一 定程度上帮助学生学习化学竞赛中与此有关的知 识, 也可给教师的化学竞赛培训工作提供一定的参 考作用。

键 4 NO3 是平面结构, 含有离域π Π , 或表示为 。





图1

固态 N2O 5结构示意图

1.2.2

气态N2O5的离域π 键


气 态 N2O5 分 子 结 构 如 图 2 。 但 有 人 认 为 气 态 键是两个 Π 。其实导致这种错误判断 N2O5的离域 π 4 的根本原因是误认为气态 N2O5分子中 N原子采取 sp2 杂化, 氧原子为 sp 杂化 , 整 个 分 子 是 平 面 构 型 。 如 果N2O5分子为平面构型, 中间的氧原子必须提供两 个 p 轨道, 两对孤对电子, 则要每三个氧原子与一 个 氮 原 子 共 同 构 成 两 个 Π4 , 如 图 3 , 这 是 不 可 能 的。


1 1.1

离域π 键 形成离域π 键的条件

具有共轭体系的一类化合物分子, 它们的性质 很难由单一的经典结构式描写, 它们的化学活性及 许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化 密切相关。 键形成的条件有两个, 即: 离域 π 彼此平行的 p 轨道;

(1) 共轭原

子必须同在一个平面上, 且每个原子可以提供一个 电子数小于参与形 (2) 总的 π 事实上气态 N2O5分子中 N原子采取 sp2杂化, 氧 原 子 为 sp2 不 等 性 杂 化 , 整 个 分 子 不 是 平 面 构 型 , 成离域π 键的p 轨道数的二倍[1]。

1.2 1.2.1

键 N 2O 5的离域π 固态N2O5的离域π 键

N2O5是硝酸的酸酐, 非常不稳定, 易升华, 其
无色固体在 280K和 漫 射 光 下 稳 定 。 固 体 的 稳 定 形 式是由 NO NO 组成, 即硝酸硝鎓, 其结构如图 1 。
+ 2 - 3

(如图 4)。 O1、 O2、 O3 与 N1 在一个平面, O3、 O4、 O5 与 N2 在 另 一 个 平 面 , 且 这 两 个 平 面 互 相 垂 直 。
笔者采用Gaussian 98 程序, 在 b3lyp/6- 31g水平上对

键 NO2+ 是 直 线 型 的 对 称 结 构 , 含 有 2 个 离 域 π Π3 , 或表示为 O N O 。



N2O5进行理论计算, 得出其相关键角和二面角, 结
果 如 下 : ∠N1 - O3 - N2 =109.2° ∠O1 - N1 - O2 = , , , 132.8° ∠O1 - N1 - O3 =110.6° ∠O2 - N1 - O3 =

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化学教学

2007 年, 第 7 期

, , , 116.7°∠O5- N2- O4=134.1°∠O5- N2- O3=112.9° , 。由此可 ∠O4- N2- O3=112.9° ∠N1- O3- N2=91.9° 见, 两个平面是几乎垂直的。 这与文献值∠O1- N1- , O2=133.3°∠N1- O3- N2≈114° 基本吻合。由此
[2]

(2) 中心原子的孤对电子。由于孤对电子的排
斥力大于成键电子的排斥力, 所以中心原子含有孤 对电子的分子, 其键角比不含孤对电子的要小。 , 如 : NH3 理想键角为正四面体 的 键 角 109.5° 但 实 际为107.3° 。

可 证 明 , N2O5 的 所 有 原 子 确 实 不 在 一 个 平 面 , 且

O1、 O2、 O3 与 N1 所 在 的 平 面 与 O3、 O4、 O5 与 N2
所在的平面互相垂直。 因 此 , O1、 O2、 O3 与 N1 虽 然 在 同 一 个 平 面 上, 但它们没有全部平行的 p 轨道, 如图 4 所示 O1、

(3) 电负性, 其中包括中心原子的电负性和配
位原子的电负性。中心原子电负性越大, 成键电子 偏向中心原子程度越大, 相邻成键电子对的排斥力 增大, 键角越大。配位原子电负性越大, 成键电子 轨道收缩程度增大, 成键轨道与相邻轨道的重叠越 少, 键角越小。如: OF2的键角为 103.2° H2O的键 、 角为 104.5° 。若中心原子不含孤对电子, 则当不同 配体代替原配体时, 分子构型不变, 键角不变。 如 : CH4、 CCl4、 NH4+ 、 SiH4 、 CF4 、 PH4+ , 它 们 均为正四面体构型, 键角为109° 。 28′

O2 与 N1 的 p 轨道与 Z轴平行, 其中 O1、 O2 各出一个
电子, N1 出两个电子, 构成 Π 的共轭。而 O3 上的 3 一对孤对电子几乎与 y轴平行, 同样的道理 O4、 O5 与 N2 也 构 成 Π3 的 共 轭 , 整 个 气 态 的 离 域 π 是 两 键 个 。 这 样 也 能 够 很 好 的 解 释 理 论 计 算 中 的 ∠O1-
4 4

N1- O2 略大于 ∠O1- N1- O3 与 ∠O2- N1- O3 的原因,
是 因 为 O1、 N1、 O2 形 成 离 域 π 使 得 它 们 之 间 的 键 电子云密度增大, 键角增大。

(4) 多 重 键 。 由 于 孤 对 电 子 间 的 排 斥 力 最 大 ,
含有孤对 电 子 的 满 壳 层 原 子 (如 F) 与 另 一 不 满 壳 层原子 (如 P) 成 键 时 , 孤 对 电 子 有 从 满 壳 层 原 子 转移到不满壳层原子 的 空 轨 道 (P 的 3d 轨 道 ) 的 趋 势, 从而产生多重键性质, 使两原子间电子云密度 增大, 成键电子排斥力增大 , 键角增大。如: PF3 键角为97.8° PH3键角为93.3° 、 。

2.2

NH 3、NCl3、NF3键角的比较

NH3、 NCl3、 NF3 分 子 构 型 相 同 , 中 心 原 子 相
同, 其键角的差异主要是由配位原子大小、配位原 子电负性 以 及 多 重 键 三 者 导 致 。 H、 Cl 、 F 三 原 子 大小顺序为 Cl>F>H, 根据配位原子 体 积 越 大 , 键 角 越 大 , 则 NCl3>NF3>NH3。 电 负 性 F>Cl>H, 配 位 原子电负性越大, 键角越小NH3>NCl3>NF3。一般来
图4 气态 N2O 5的离域 π 键

说电负性对键角的影响要比配位原子对键角的影响 大。所以对于配位原子体积不是很大但电负性却很 大的 NF3的键角相对最小。但对于 NH3、 NCl3 来说, 由于 Cl 原子与 H 原子的原子半径相差太大, 配位原 子大小的作用和电负性的作用势均力敌, 使得它们 的 键 角 接 近 , 很 难 确 定 到 底 哪 个 大 。 而 且 N、 H、

2 2.1

键角 影响键角的因素

在分子中键和键之间的夹角叫做键角, 键角是 反映分子空间结构的重要因素之一。根据VSEPR模 型的预言, 价层电子对数目一定的分子, 其键角也 有一定的数值, 如含3个电子对的分子键角为 120° ; 含 4 个电 子 对 的 分 子 键 角 为 109.5° 但 事 实 上 分 子 。 的键角常常偏离理 想 值 , 如 NH3 有 4 个 电 子 对 , 但 。分子键角的影响因素可以概括为 其键角为 107.3° 以下几个方面:

Cl、F四个原子中只有 Cl 有空轨道 ( 3d 轨道) , 所以
只有 NCl3有形成多重键的趋势, N的孤对电子有到

Cl的3d空轨道的趋势, 具有一定的双键性质, 使得 NCl3的键角增大。这三个分子的键角现有的两套实
验值 ( 见表 1 ) 也说明了这个问题。同时我们采用

(1) 原子大小, 其中包括中心原子大小和配位
原子大小。中心原子体积越大, 重叠集聚电荷离核 较远, 键角越小。配位原子体积越小, 使重叠处电 子云强烈向键轴收缩, 键角越大。

Gaussian 98 程 序 , 在 b3lyp/6 - 311 ++g** 水 平 上 对 NH3、NCl3、NF3分子进行理论计算, 得出其相关键
角数值见表1 。

2007 年, 第 7 期
表1

化学竞赛

55

NH3、 NCl3、 NF 3分子的键角 NH3 NCl3
[3] [5]

分布在平面三角形的上下, 所以价电子对构型为三
NF3 102
[3] [5]

角双锥, 而分子构型为直线型。在形成 XeF4时, 有 两个5p 电子跃迁到两个5d 轨道上, Xe 原子以 sp3d2杂 化, 形成6 个杂化轨道: 其中平面上的4 个杂化轨道 分别有一个电子与 4 个 F 原子形成 4 个共价键, 并和 的角排列形成一个平面正方形; 另两个杂 Xe 以 90° 化轨道上分别有一对未成键电子, 这两对电子分布 在平面正方形的上下, 所以杂化轨道构型为八面 体, 而分子构型为正方形。在形成 XeF6时, 有三个

实验值 / 度 实验值 / 度 理论计算值 / 度

107.3 107.28

107

[4] [5]

107.78± 0.33 108.2

102.37± 0.03 102.1

107.8



杂化类型

在形成分子时, 由于原子的相互影响, 同一原 子中能量相近的某些原子轨道, 在成键过程中重新 组合成一系列能量相等的新轨道而改变原有的状 态。这一过程称为“ 杂化” 所形成的新轨道叫做“ 。 杂
[6] 化轨道” 。杂化又分为等性杂化和不等性杂化。等

5p 电子跃迁到三个 5d 轨道上, Xe 原子以 sp3d3杂化,
形成七个杂化轨道。 其中有 6 个杂化轨道上分别有 一个电子与 6 个 F 原子形成 6 个共价键, 而另一杂化 轨道上的孤对电子伸向八面体一个棱边的中心或一 个面的中心。这对孤对电子对其它成键电子产生排 斥作用, 离孤对电子越近, 受排斥力越大, 使八面 体发生畸变。所以XeF6的价电子对构型为变形五角 双锥或加帽八面体构型, 而分子构型是变形八面 体。

性杂化是指参与杂化的不同类型的原子轨道, 各以 不变的份数混合, 形成等价的( 即完全相同的) 杂化 轨道。不等性杂化就是轨道以不同的份数参与轨道 混合, 得到不完全等价的杂化轨道 。
[7]

3.1 常见的杂化类型和杂化轨道的空间分布
杂化轨道成键时, 要满足轨道之间最大重叠, 化学键间的排斥最小, 因此杂化轨道在空间应有确 定的最佳分布。杂化的类型很多, 现将常见的杂化 类型和杂化轨道的空间分布简单归纳如表2 。
表2 杂化类型 杂化轨道 空间构型 直线型 平面三角型 四面体型 平面正方型 四面体型 三角双锥型 八面体型 常见的杂化类型 杂化轨道 间夹角 实 例

sp sp


180° 120° 109° 28′ 90° 109° 28′
和 120° 90° 和 90° 180° 和 72° 90°

BeCl2、 CO2、 N3- BF3、 CO32- 、 NO3- BH4- 、 CH4、 SiCl4 PtCl42- 、 PdCl42- MnO 、 CrO
- 4 2- 4

3.3 SF4和SF6中S的杂化类型 S原 子 的 最 外 电 子 层 结 构 为 3s23p4。 形 成 SF4 分 子 时 , S原 子 的 一 个 3p 电 子 被 激 发 到 空 的 3d 轨 道 , 由一个3s轨道、三个 3p 轨道和一个 3d 轨道进行组合 形成五个 sp3d 杂化轨道, 构成一个三角双锥。其中 四个轨道上分别有一个电子与四个 F 形成四个共价
键。另一个杂化轨道上有一对孤对电子在三角双锥 的三角平面的某个顶角。所以 SF4 的分子构型是不 规则的四面体。而在形成 SF6 分子时, 硫原子有一 个3s电子和一个3p 电子被激发到空的 3d 轨道, 形成 六个能量相同的 sp3d2杂化轨道, 指向八面体的六个 顶角, 并分别与六个 F 形成共价键, 结合成稳定的 八面体构型的SF6分子。

sp3 dsp2或 sp2d d s或 sd
3 3

dsp3或 sp3d d2sp3或 sp3d2

ClF3、 SF4、 I3- [Fe(CN)6]4- 、 6、 63- SF AlF [ZrF7]3- 、 7]3- 、 7]3- [UF [HfF

d3sp3或 sp3d3 五角双锥型

除此之外, 还有杂化轨道空间构型为三角棱柱 的 d sp 或 sp d 杂化、正方角锥型的 dsp 或 sp d 杂化、
3 3 3 3 3 3

3.4

ClF3中Cl的杂化类型

十二面体型的 d sp 或 sp d 杂化、四方反棱柱的 d sp
4 3 3 4 4



Cl原子的最外电子层结构为 3s23p5。形成 ClF3分
子时, Cl 原子的一个 3p 电子被激发到空的 3d 轨道, 由一个3s轨道、三个 3p 轨道和一个 3d 轨道进行组合 形成五个 sp3d 杂化轨道, 这五个轨道构成一个三角 双锥。在其三角形平面中的两个顶角分别有一对未 成键电子, 而另外三个杂化轨道上分别有一个电子 与F形成共价键, 使得整个ClF3的分子构型为T型。

或sp3d4杂化。下面就以几个具体的例子来分析中心 原子的杂化类型。

3.2

XeF2、XeF4和XeF6中Xe的杂化类型

Xe 原子的最外电子层结构为 5s25p6, 在形成分 子时, 5p 轨道上的部分电子容易跃迁到 5d 轨道上, 再重新组合成一系列能量相近的轨道, 形成 sp3dx的 杂化。如形成XeF2时, 有一个 5p 电子跃迁到一个 5d 轨道上, Xe 原子以 sp3d 杂化, 形成五个杂化轨道 :
其中有三个轨道上分别有一对未成键电子, 并和 角排列在一个平面上。另两个杂化轨道上 Xe以120° 分别有一 个 电 子 , 与 两 个 F 原 子 形 成 两 个 共 价 键 ,

3.5 MnO 4- 中Mn 的杂化类型 Mn原子的最外电子层结构为 3d54s2, 由于 3d5是
半充满结构, 是稳定的 , 所以 Mn 原子先失去 4s 上的 电子, 再失去3d 上的。七价 Mn 的4s轨道可以与三
( 下转第 52 页 )

52

化学教学

2007 年, 第 7 期

在未关闭信息框而另点击其它元素时, 保证其坐标 不变。 }

moveTo (eval (" dot" + (i- 1)) ._x, eval (" dot" + (i- 1)) ._y) ; lineTo (eval ("dot"+i) ._x, eval("dot"+i). _y) ; } ⑶将 实 例 名 称 设 为 “ ” 的 影 片 剪 辑 内 , 加 dot
上一层透明按钮作为感应区, 在按钮中加入代码, 实现点击曲线图中的感应区 , 给出横纵坐标及代表 元素的符号。 说明: 本软件中有关数据及资料引自文献 参考文献:
[1] 章 精 设 , 缪 亮 , 白 香 芳 . Flash ActionScript 2.0 编 程 技 术 教 程
[2- 6]

2.3

绘制曲线图

本软件绘制曲线图的具体步骤如下:

⑴将 程 序 调 用 的 数 据 存 储 在 首 帧 定 义 的 数 组
中。

⑵创建关键帧, 在关键帧中创建数据点影片剪
辑, 将其实例名称设为 “ ” 并在该帧中写入如 dot , 下类型的代码:



for (n=1; n<=102; n++) x += 5;

{ {

if (_root. 数组名 [n] == "") continue; }

[M] , 北京 ;清华大学出版社 ,2005:290- 336. [ 2] John.A.Dean. Lange' s HandBook of Chemistry,15th Edition [M] ,New York:McGraw- Hill Education Inc.,1999:4.6- 4.29 [3] 武汉大学 , 吉林大学 . 无机化学 (上册 ) , 第 3 版 [M] , 北京 :高
等教育出版社 ,1994:47- 114.

eval (" dot" +i) .removeMovieClip () ; dot.duplicateMovieClip (" dot" +n, n) ; this [" dot" +n] ._x = x; this [" dot" +n] ._y = 180- (_root. 数组名 [n] /3) ;//将数据换成显示的坐标 }
此时将数据点以及坐标绘出, 再用如下类型的 代码将数据点连接起来:

[4] 李 梦 龙 . 化 学 数 据 速 查 手 册 [M] , 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 , 2003:6- 15. [5] 北京师范大学 , 华中师范大学 , 南京师范大学无机教研室 . 无
机化学 (上册 ) , 第 4版 [M] , 北京 :高等教育出版社 ,2002:46- 59.

[6] 姚 斌 . Flash 制 作 元 素 周 期 表 的 拼 图 游 戏 [J] , 化 学 教 学 , 2003 (4): 33- 34.

for (i=2; i<=102; i++)



!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ( 上接第 55 页 )

个 4p 轨 道 杂 化 形 成 四 个 sp3 杂 化 轨 道 与 O 配 位 ; 同 时, 4s轨道也可以与三个空的 3d 轨道杂化形成四个 参考文献:
[1] 潘 道 皑 等 . 物 质 结 构 ( 第 二 版 )
社 ,1989:244.

d s 杂化 轨 道 与 O配 位 。 所 以 MnO4 中 Mn 是 sp 和 d s
3 - 3 3

[M] . 北 京 : 高 等 教 育 出 版

两种杂化的混合体。但由于3d轨道的能量小于4p 轨 道 的 能 量 且 与 4s 轨 道 能 量 更 接 近 , 因 此 , 混 合 体 中, d 成分比 p 成分大一些。 CrO42- 也存在类似的情 况。 结束语 对离域 π 键、简单共价化合物分子的键角和常 见杂化轨道类型作一简单的小结, 并对典型的例子 进行具体分析。这样有利于学生在学习这几方面的 知识时抓住要点, 提高学习效率, 更加深入地理解 这些问题。同时, 也给教师的化学竞赛培训工作提 供了一定的参考。

[2] 项斯芬 . 严 宣 申 . 无 机 化 学 丛 书 (第 四 卷 ) [M] . 北 京 : 科 学
出版社 ,1995:67.

[3] 陈 慧 兰 . 余 宝 源 . 理 论 无 机 化 学 [M] . 北 京 : 高 等 教 育 出 版
社 ,1989:57.

[4] 项斯芬 . 严 宣 申 . 无 机 化 学 丛 书 (第 四 卷 ) [M] . 北 京 : 科 学
出版社 ,1995:153.

[5]

? ?耶 [苏 ] А И 菲 莫 夫 . 高 胜 利 等 译 . 无 机 化 合 物 性 质 手 册

[M] , 西安 :陕西科学技术出版社 ,1987:71. [6] 北师大 , 华中师大 , 南京师大无机教研室 . 无机化学 (上册 ) 第
三版 [M] , 北京 :高等教育出版社 ,1992:272.

[7] 刘能武 , 刘清亮 , 刘双怀 . 无机化学原理 [M] , 合肥 :中国科学
技术大学出版社 ,1988:253- 254.

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

应为

安徽师范大学化学与材料科学学院化学教育研究所” 特此更正, 并 , 2007 年第五期第 31 页上的作者单位应为 “ 向作者、读者致歉!


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