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顿试剂Fentons+reagent法降解对苯二酚和工业废水


第25卷第1期
2 o O

渤海大学学报(自然科学版)
journal of Bohai University(Natural Science Edition)

V01.25No.1

4年3月

Mar.2004

芬顿试剂(Fenton's reagent法降解对苯二酚和工业废水
常文贵,谢红璐
(皖西学院化学系,安徽六安237012)



要:可溶性亚铁盐和H202的组合称为芬顿试剂(Fenton's reagent),是一种氧化能力很强

的氧化剂,常用于废水的净化处理.本文以对苯二酚为代表物,探讨用Fenton试剂氧化的反应条 件,并用最佳的实验条件处理工业废水,90分钟工业废水的COD去除率可达71.6%. 关键词:芬顿试剂;羟基自由基;废水处理;COD去除率
中图分类号:X52

文献标识码:A

文章编号:1007—533X(2004)01一0015—04

1

引言
可溶性亚铁盐和H:O:的组合称为芬酏试剂(Fenton's reagent),是一种氧化能力很强的氧化剂.芬顿试

剂(Fenton's Reagent)氧化有机物的反应是通过Fe2+和H:O:作用,产生羟基自由基(·OH).由羟基自由基

(·oH)直接作用于各类有机物而将其氧化,从而达到降低TOC和CoD的目的.1964年,H.R.Eisenhous— er首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水,开创了Fenton试剂应用于废水处理领域的先例.Fenton 试剂广泛用于炼厂废水,焦油精馏厂废水,食品厂废水,废料浸取液废水,制药废水,涂料废水,洗相液废水等 各种工业废水处理n_5|.本文以对苯二酚为代表物.模拟工业废水的组成,配制一定浓度的溶液,用芬顿试剂 氧化降解,找出过氧化氢和铁离子的最佳浓度比,然后选择某一浓度的过氧化氢和铁离子氧化降解工业废 水,测定其COD的去除率.其反应机理如下[6_1州:
Fe2++H202—}Fe3十+·oH+oH一 Fe抖+·oH—,Fe3++OH一 Fe3十+H202—,Fe2.+H02·+H+
H02·+H202—'.02+H20+·oH (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

RH+·oH一…一c02+H20 4Fe2++02+4H++4Fe3++2H20 Fe抖+30H一—'.Fe(0H).(胶体) 沉淀. 2

生成的Fe(OH).胶体具有絮凝作用,其絮凝的最佳pH范围为3.5—5.o[11],可使水中的悬浮固体凝聚

实验部分

2.1仪器和试剂 化学耗氧量测定仪(HH一5)型,江苏江分电分析仪器有限公司),磁力加热搅拌器(78—1A型,上海南 汇电讯器材厂).
收稿日期:2003一06—18.

基金项目:皖西学院青年科研资助项目. 作者简介:常文贵(1968一).男,讲师,主要从事分析化学教学和科研工作.

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渤海大学学报(自然科学版)

第25卷

对苯二酚(AR),K:So.(AR),浓H2So.(AR),FeSo;(AR),H202(AR),Fe2(Sot)3(AR),A92Sot(AR), K.Cr.O,(AR),辣根过氧化物酶(AR),所有试剂均用二次蒸馏水配制.
2.2实验方法

首先,固定Fez'的浓度不变,逐步改变过氧化氢的浓度,测量对苯二酚水溶液COD的去除率,然后固定 过氧化氢的浓度不变,逐步改变Fe2+的浓度,测量对苯二酚水溶液的COD去降率.根据上二步实验结果,选 择最佳的过氧化氢和Fe抖的浓度比.固定过氧化氢和Fe2+的浓度比不变,逐步改变两种浓度比的大小,测量 对苯二酚水溶液的coD的去除率.为了验证Fenton试剂是否产生羟基自由基,加入同样量的过氧化氢,不 加Fe2+,比较两者的氧化效果. 处理长春市某玉米加工厂废水,COD为100~300mg/L,pH为7.40左右,调节pH为3.O~4.O测量, 选择最佳的过氧化氢和Fe2+的浓度和浓度比.测量工业废水CoD的去除率随时间的变化曲线. COD的测量按说明书采用库仑法测定:取10mL水样,加入17mL浓硫酸(内含0.29A92S0.)加热回流 15min.稍冷加33mL蒸馏水,7mL硫酸铁溶液到室温后用仪器测定.实验均在室温(15℃)下进行.
3

结果与讨论
对苯二酚水溶液COD的降解率与过氧化氢的浓度的关系

3.1芬顿试剂氧化对苯二酚
3.1.1

固定Fe抖的浓度不变,逐步改变过氧化氢的浓度,测量对苯二酚水溶液COD的去除率.已知Fenton试 剂氧化一般在pH值为3~5的酸性介质中进行反应,调节溶液的pH值为4左右,反应时间为20分钟.对苯 二酚水溶液COD的去除率随过氧化氢的浓度的变化曲线见图1.
∞ 胁 ∞ ∞ 加
O O 100 200 300 c心q,mg L.1 400 500 600 冰 H 90

\
时 ' o 目 ∞

80

崔 凸 o 70

U
60 60 80 lOO 120 140 160 180200220240260

CA√mg+r

图1

对苯二酚溶液CoD的去除率与过氧化氢的浓度的关系

图2

对笨二酚溶液COD的去除率与Fe"的浓度的关系

由图1可见.对苯二酚水溶液COD的去除率随过氧化氢的浓度的增大而提高,但过氧化氢的浓度过高, 会增加处理成本,所以我们选用过氧化氢的浓度为330mg.L_1(约o.01m01.L叫),这样既可获得较高的氧化 效率,处理成本又不太高. 3.1.2对苯二酚水溶液CoD的去除率与Fe抖的浓度的关系 固定过氧化氢的浓度不变,逐步改变Fe2十的浓度,反应时间为20分钟.测量对苯二酚水溶液CoD的去 除率随Fe2+的浓度改变的变化曲线见图2. 由图2可见,对苯二酚水溶液CoD的降解率随Fe2+浓度的增大先逐渐增大,再增大Fe2+浓度又逐渐减 小.这是因为发生如下反应:
Fe2++H202—,Fe3++·OH+oH一
(1) (2)

Fe抖+·OH—Fe3斗+oH一

由于Fe抖与·OH作用而使·oH的浓度降低,从而使处理效率降低.所以我们选用Fe2+浓度的浓度为 160mg.L_1(约o.03m01.L_1),这样可获得较高的氧化效率,处理成本也较低. 3.1.3对苯二酚水溶液cOD的降解率与过氧化氢和Fe2+的浓度比的关系 固定过氧化氢和Fe2+的浓度比不变,逐步同时按比例增大两者浓度,反应时间为20分钟.测量对苯二 酚水溶液CoD的去除率随过氧化氢和Fe2+的浓度比改变的变化曲线见图3.

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第1期

常文贵,谢红璐:芬顿试剂(Fenton's法降解对苯二酚的工业废水

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lOO 水90

lOO

芝80


g


80




60
40 20 O

星70

2 o o u

基60
50 1.0 1.5 2.0 CH,ol/C
Fe¨

2.5

3.O

0

20

40∞80 100120140l∞1802∞
t/min

图3

对苯二酚溶液c0D的去除率与H:0./Fe2+的浓度比的关系

图4

对苯二酚水溶液COD的去除率随时间的变化图

由图3可见,保持过氧化氢和Fe"的浓度不变.对苯二酚水溶液CoD的去除率随HzOz和Fe抖两者浓 度的增大先逐渐增大.再增大H:o.和Fe24浓度又逐渐减小,所以我们选用H.oz浓度为330mg.L1(约o. 0lm01.L_1),Fe2+的浓度为160mg.L一1(约0.03m01.L_). 3.1.4对苯二酚水溶液CoD的降解率与反应时间的的关系 选择最佳的过氧化氢和Fe2十的浓度和浓度比,测量对苯二酚水溶液的coD的去除率随时间的变化曲 线见图4. 由图4可见,选用H202浓度为330mg.L.1(约o.01m01.Lq),Fe2+的浓度为160mg.L-1(约0.03m01. I.1),对苯二酚水溶液CoD的去除率随时间的增加而增大,5分钟可达77.7%,30分钟可达79.8%,以后随 时间的延长缓慢增加.处理快速.效率高. 3.1.5对苯二酚水溶液CoD的降解率与过氧化氢的浓度的关系 选择最佳的过氧化氢的浓度,不加Fe 4.测量对苯二酚水溶液COD的去除率随时间的变化曲线.测量 时取一定量的溶液.加入辣根过氧化物酶破坏未反应的过氧化氢,测量对苯二酚水溶液COD的去除率随时 间的变化曲线见图5.
2

100

100 90 水80

水80

≥70

≮60
o

曼40 量20
0 O 20 40 60 80 loo 120 140

害 60 昌 50 蛊40

营;:
10 O 0 20 40

60

80

100

120

140

t/min

t/min

图5

对苯二酚溶液COD的去除率随时间的变化图

图6

工业废水COD的去除率与时间的关系图

由图5可见,选用H:O.浓度为330mg.L1(约o.01m01.L_1),不加Fe2+,对苯二酚水溶液COD的去除 率随时间的增加而缓慢增加,90分钟只有15.7%,而含相同浓度过氧化氢的Fenton试剂,90分钟CoD的 去除率可达82.2%,可见,Fntton试剂是一种氧化能力很强的氧化剂,能有效的降低COD,且处理效率非常 高. 3.2芬顿试剂氧化工业废水 处理长春市某玉米工厂废水,COD为100~300,pH为7.4左右,调节pH为3~4测量,选择最佳的过 氧化氢和Fe2+的浓度和浓度比,测量工业废水的COD的去除率随时间的变化曲线见图6. 由图6可见,选用H202浓度为330mg.L-1(约0.01m01.L1),Fe2+的浓度为160mg.L-1(约o.03m01. L-1),工业废水CoD的去除率随时间的增加而增大,60分钟可达64.9%,90分钟可达71.6%,以后随时间 的延长继续增加.较对苯二酚水溶液CoD的去除率低.

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18

第25卷 渤海大学学报(自然科学版) ————————————————————————————————————————————————————————————————————一

4

小结
(1)当H:o:浓度为330mg.L一1(约O.01m01.L一1).Fe2'的浓度为160mg.Lq(约O.03m01.I一_1)时,对苯

二酚水溶液COD的去除率5分钟可达77.7%,30分钟可达79.8%,增大HzOz浓度,COD的去除率有所提 高,但不显著,反而会增加处理成本;Fez.的浓度也要严格控制,Fe2十的浓度过高将会导致COD的去除率降
低.

(2)Fenton试剂反应的最加温度为25~40℃,本实验均在室温(14℃)下进行,由于本实验是为电解芬顿 法连续处理工业废水作准备的.实际的工业应用在室温下操作,会降低运转费用.在较低的温度下可取得如 此高的COD去除率,这也充分说明了Fenton试剂是一种氧化能力很强的氧化剂,能有效的降低COD÷使有 机污染物降解. (3)当用相同浓度的Fenton试剂处理工业废水时,其CoD的去除率比对苯二酚水溶液CoD的去除率 要低,且反应速度较慢,这可能是因为工业废水的组成比对苯二酚水溶液要复杂的多,但仍然获得了较高的
COD去除率.

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Degradation of p—benzenedi01 and industrial waste water by using fenton's reagent
CHANG
(Department of

Wen—gui,XIE
Anhuj
a

Hong—lu
237012,China)
a

Chemistry,West

Univeristry,"uan

Abstract:Fenton's Reagent consists in

mixture of hydrogen peroxde and dissolVable iron salts,it is

and treatment.In this paper, very powerful o菇dizing agent and usually is used in waste,Ⅳater pufification the reaction conditions o{Fenton's Reagent o五dati.n processes ed,and the optimum reaction conditions
are are

studied by p—benzenediol being oxidat—

used in industrial waste water treatment,and 71.6%o{coD

removal is achieved after 90 min of treatment. Key words:fenton's reagent;hydroxyl radicals(·oH);wastewater treatment;COD remoVal

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芬顿试剂(Fenton's reagent法降解对苯二酚和工业废水
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 引用次数: 常文贵, 谢红璐 皖西学院化学系,安徽,六安,237012 渤海大学学报(自然科学版) JOURNAL OF BOHAI UNIVERSITY NATURAL SCIENCE EDITION 2004,25(1) 1次

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效利用率受H2O2浓度的影响较大,但与初始CODcr的关系不明显.当H2O2浓度低于300mg/L时,乙醇比对照体系H2O2的分解率高1-3%,而有效利用率仅为 0.6gCODcr/gH2O2;随H2O2用量的继续增加,其有效利用率趋于0gCODcr/gH2O2.而二元醇体系H2O2有效利用率与其浓度间呈"倒U"型规律,H2O2低于 300mg/L时,其有效利用率仅为1.25gCODcr/gH2O2;H2O2浓度在300-900mg/L之间时,其有效利用率可达8.96gCODcr/gH2O2;其后随着H2O2的增加,有效 利用率迅速下降到与乙醇体系相当.在混合体系中,醇羟基和酚羟基所占比例对H2O2有效利用率也有显著的影响,当乙醇比例小于60%时,H2O2有效利 用率稳定在13.0gCODcr/gH2O2;随乙醇比例的增加,其对H2O2的分解抑制效应表现出剂量依赖关系,H2O2有效利用率也逐渐下降到近于 0gCODcr/gH2O2,说明这部分H2O2并没有得以有效地分解用于氧化废水中的CODcr,这在工程实践中应引起高度的重视. 芬顿氧化技术的选择性体 现在不同体系中羟基自由基的不同产生量上.亚甲基蓝分光光度法测得的△A可直接反映出不同体系中产生的不同羟基自由基的量,而△A越大,羟基的 生成量越大.氧化效果差的一元饱和醇(乙醇体系中),相同实验条件下其△A乙醇仅为0.020,远远小于△A丙三醇(1.000),△A聚乙烯醇(1.190)及△A苯 酚(1.200),△A丙三醇又稍小于△A聚乙烯醇及△A苯酚,因此我们可以明确判断出乙醇对羟基生成的抑制作用,亚甲基蓝分光光度法测定不同体系中的 羟基自由基产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度. 脉冲式加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用,且加热频率 越大,效果越明显.

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通过气溶胶分散技术将芬顿(Fenton)试剂引入气相反应体系来增强电晕放电对污染物甲苯的降解. 含Fe2+,Co2+和Mn2+等过渡金属离子的催化剂溶 液以微液滴形式添加入反应器电晕区,考察了催化剂对甲苯蒸气降解速率的影响,发现甲苯平均降解速率均有显著提高. 在这三种金属离子溶液浓度均为 0.05 mol/L, 电极气流量为0.6 m3/h和极间电压为23 kV时,甲苯(初始浓度为900 mg/m3)降解速率增强因子β分别为1.29, 1.28和1.51. 气相和液相中降 解产物的分析表明,微液滴内发生的电Fenton反应将电晕放电产生的H2O2转化为具有更强氧化性的羟基自由基(HO*), 而甲苯的中间产物溶解在微液滴中 ,增强了甲苯的降解速率.

7.学位论文 巩建英 辉光放电等离子体技术处理难降解有机污染物及机理研究 2008
近年来,由于等离子体技术在废水治理方面的优势,逐渐展露出良好的应用前景.作为等离子体技术中的一个分支,辉光放电等离子体水处理技术 作为一种新兴技术,在常温较低电压下就可以实现对废水的等离子体降解,反应过程具有高效率,重现性好,对于有机污染物的降解无选择性的特点. 与常用的高压脉冲等离子体水处理技术相比,不但电磁干扰弱,而且方法简单,反应器所需电量小,能耗低,因此,具有较高实用价值和工业化的潜力 . 本文将接触辉光放电等离子体技术应用到含难降解有机污染物废水的处理之中,以甲基橙和苯酚水溶液为模拟废水进行了研究.探明了用接触 辉光放电等离子体技术处理甲基橙的最佳工艺条件.在实验过程中,系统研究了在不同电压,初始浓度,反应时间等条件下,接触辉光放电等离子体技 术对甲基橙溶液的处理效果;其次,为提高降解效率,参考芬顿试剂的作用机理,通过在反应液中添加少量的Fe2+,研究了在有Fe2+作为催化剂时,水 溶液中甲基橙的辉光放电等离子体降解反应效果和反应历程.当操作电压是480V及电流约65-80 mA时,考察了不同反应时间,不同Fe2+浓度,以及 Cu2+,Ce3+对甲基橙辉光放电电解效果的影响;最后对用接触辉光放电技术处理有机废水的机理进行了进一步探讨. 实验结果表明,接触辉光等 离子体技术可以有效降解水体中的甲基橙,当接触辉光放电等离子体技术的操作电压是480V及电流约80 mA时,在pH=7.4的条件下,反应90分钟后,甲基 橙溶液的色度去除率为48.8%,部分分解产物经过胺基和羧基的的中间体并最终转化为无机碳.由紫外-可见光谱,高压液相-质谱对中间产物的分析结 果,提出了可能的降解历程.甲基橙的辉光电解氧化降解过程遵循一级反应动力学,初步认为羟基自由基在开始氧化降解过程起关键的作用.在添加 Fe2+后,与不添加催化剂之前相比,甲基橙的反应速率增大了8倍.通过添加Cu2+,Ce3+和Fe2+的条件下的对比实验看出,Cu2+,Ce3+和Fe2+都可以加速 甲基橙的催化氧化降解过程,并且其反应过程均遵循一级反应动力学.但甲基橙降解反应的速率增加的最多,效果最为明显,反应40分钟后甲基橙溶液 的色度去除率达到91.6%.通过紫外-可见光谱,高压液相-质谱对中间产物的分析结果,提出了在Fe2+催化条件下甲基橙的辉光放电降解反应历程,认 为由添加Fe2+引起的羟基自由基生成量的增大在加速氧化降解过程起关键的作用.在机理研究中,以甲基紫为"探针",通过对接触辉光放电体系中的 羟基自由基浓度的跟踪检测,发现在加入Fe2+条件下,可有效增大甲基橙辉光放电电解反应过程中羟基自由基的浓度.通过对体系中过氧化氢浓度的测 定,认为过氧化氢在在辉光放电降解有机物的反应过程中,不直接起氧化作用,为通过用增加羟自由基的产量以提高有机物的降解效率提供了进一步的 实验依据.

8.期刊论文 肖华.周荣丰 电芬顿法的研究现状与发展 -上海环境科学2004,23(6)
电芬顿法的研究已引起了人们广泛的关注.利用电化学法产生Fe2+和H2O2作为芬顿试剂的持续来源,两者产生后立即生成具有高度活性的羟基自由基 ,使有机物氧化成CO2和H2O.本文简要介绍了电芬顿法在国内外的研究现状,详细阐述了各种电芬顿法的运行机理及其影响因素,并对其今后的发展趋势进 行了展望.

9.期刊论文 章永鹏.周军英.单正军.许朋柱.ZHANG Yong-peng.ZHOU Jun-ying.SHAN Zheng-jun.XU Peng-zhu 几种 高级氧化技术在农药废水处理中的应用研究进展 -农药学学报2007,9(2)
综述了光催化氧化(photocatalytic oxidation),臭氧氧化(ozonation,O3),芬顿试剂氧化(fenton reagent oxidation)等高级氧化技术以及它们 的组合技术在农药废水处理中的应用研究进展,比较分析了各种高级氧化技术的特点与处理效果. 就处理效果而言,通常情况下 ,UV(ultraviolet)/Fenton法>UV/H2O2/Fe3+>UV/H2O2>UV/O3>Fenton,O3,UV法,其中UV/Fenton法对农药等难降解的有机污染物的降解具有较大的潜

力.同时介绍了几种高级氧化技术的经济成本分析方法,分析了目前高级氧化技术应用研究中存在的不足及今后研究中需进一步关注的问题.

10.学位论文 马涛 α-Fe<,2>O<,3>的制备,负载及对五氯苯酚的作用研究 2006
五氯苯酚(pentachlorophenol,PCP)作为一种持久性有机污染物已成为全球性的环境污染物之一.目前,对PCP的主要处理方法是:生物方法,芬顿 试剂法,光化学,电化学,臭氧处理,超声波及金属催化氧化等处理方法.其中光催化具有反应条件温和,反应速度快,降解没有选择性,尤其是对难 生物讲解,生物毒性大的有机物效果明显.目前,对于能够在可见光区范围内进行光催化反应的第二代光催化剂的研究,已经成为科学界研究的热点. 由于铁的化合物带隙宽度较窄,在可见光区具有很强的光吸收能力,能吸收约30%的太阳光能,α-Fc203在可见光范围内具有较好的光催化性能. 本论文选择五氯苯酚为研究对象,采用多种方法制备和负载α-Fe203,通过静态吸附实验和光催化实验,研究其在α-Fe203上的吸附机理及光催化性能 .主要研究工作内容如下: 1.采用沉淀法制备α-Fe203,通过比表面积测定,红外光谱,x射线衍射,激光粒度分析表征;选用硅丙乳液作为粘结 剂,采用硅丙乳液成球法(造粒),硅丙乳液粘结法负载α-Fe203;采用高温氧化法(原位生成)直接制备,负载α-Fe203,通过拉曼光谱进行表征.上述 方法制备,负载的α-Fe203,经散失率试验和前期预试验的检验,结果表明:高温氧化法制备的α-Fe203,不仅制备方法简单可行,α-Fe203性状稳定 ,而且在散失率实验中,损失重量极小,有效的解决了催化剂固定的难题. 2.采用了静态吸附实验,研究了二者之间的吸附动力学,吸附等温线 及表面质子化常数,通过吸附前后的红外光谱分析其吸附机理.结果表明:PCP在α-Fe203表面的静电吸附强于表面络合吸附,且以表面静电吸附反应为 主,Langmuir吸附等温式可以更好的描述PCP在α-Fe203上的吸附行为.根据红外光谱的分析,推断其吸附机理为:Fe表面的羟基与PCP的羟基发生脱水 反应,引起样品中羟基吸收峰强度下降. 3.研究了α-Fe203/UV/H202/PCP,α-Fe203Nisiblelight/H202/PCP,α-Fe203/UV/PCP和 Q—Fe203/Visiblelight/PCP四种体系中,H202浓度的确定,羟基自由基的形成速率,H202与α-Fe203光催化体系的协同效应及光催化性能的比较.结 果表明:α-Fe203/UV/I-1202/PCP体系中羟基自由基形成速率和光催化性能最高,且H202与α-Fe203光催化体系之间存在协同效应,但加入过量的 H202反而会使催化活性降低. 4.研究了α-Fe203的失活与再生.结果表明:α-Fe203的抗光腐蚀能力较好,可以保证连续使用10次后,仍具有较 高的催化活性;采用直接打磨失活催化剂表面,除去表面的氧化层,于600℃灼烧1h的再生方法,可以完全恢复其原有催化活性.

引证文献(1条) 1.矫彩山.王中伟.彭美媛.温青 铁炭微电解-Fenton试剂氧化法预处理广灭灵及丙草胺废水[期刊论文]-化工环保 2007(04)

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