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沈阳河水


生态学杂志 Chinese Journal o f Eco logy 2011 30( 3) : 438- 447 ,

沈阳河水、 地下水及沉积物中重金属的生态 * 风险评价及来源辨析
吴学丽
1

杨永亮

1 * *

汤奇峰

1





1

刘晓端

1

黄园英

1

殷效彩

2

( 1 国家地质 实验测试中心, 中国地质科学院生态地球化学重点开 放实验室, 北京 100037 ; 山东青岛 266071)

2

青岛大学化学化工和环境学院,

摘 要 对沈阳地区河流水体、 沿岸地下水和表层沉积物中重金属进行了调查, 并运用污染 因子法及潜在生态风险指数法对污染程度进行评价。结果表明: 河水中 A s的浓度为 0 49~ - 1 - 1 11 9 g L , 沈抚灌渠 > 蒲河 > 细河 > 浑河。 Cd的浓度为 0 01~ 0 66 g L , 细河 > 沈 - 1 抚灌渠 > 浑河 > 蒲河。 Zn 浓度范围为 1 0~ 115 g L , 最高浓度出现在沈抚灌渠。 Pb 、 Cu C r平均浓度最高是在细河。浑河和蒲河河水中 6种重金属的单因子污染指数及内梅罗指 、 数都 < 1 未受污染; 沈抚灌渠水中 Zn和 Cr的单因子污染指数和内梅罗指数都 > 1 为轻度污 , , 染; 细河夏季内梅罗指数 > 1 为轻度污染。细河周边地区浅层地下水中 Cd和 Cr的污染较为 , 严重, 致使内梅罗指数都 > 1 甚至 > 2 污染水平为中等污染。深层地下水和水稻田水的所有 , , 污染指数均 < 1 未受污染。蒲河和浑河沉积物中 6种重金属元素属低潜在生态风险。细河 , 沉积物中 Cd属较高潜在生态风险; Cu为中等潜在生态风险。污染来源大致分为 3类: 1) 污 水排放和固体废弃物; 2) 施用磷肥或粪肥; 3) 冶金、 电镀和不锈钢产业的排放。 关键词 重金属; 沈阳; 地表水; 地下水; 沉积物 X132 文献标识码 A 文章编号 1000- 4890( 2011) 3- 0438- 10 中图分类号

Ecological risk assessm en t and source analysis of heavy m etals in river waters groundw a , 1 ter along r iv er bank s and river sed i ents in Sh enyang WU Xue li, YANG Yong , m . 1* * 1 1 1 1 2 liang , TANG Q i feng , XU Q ing , L I X ia o duan , HUANG Yuan y ing , Y I X iao ca i U N 1 ( N ational R esearch C enter f or Geoanaly sis, K ey Laboratory of E co geochem istry, Chinese 2 A cademy of G eological Sciences B eijing 100037 China; C ollege of Che ical and Environm ental , , m and Engineering, Q ingdao University, Q ingdao 266071 Shandong, China ). Chinese Journal of , E cology, 2011 30( 3): 438- 447 , . Abstract An investigatio n w as m ade on the heavy m etals in th e riv er w aters, groundw ater a lo ng : river banks and surface sed i ents in the rivers in Shenyang In the m ean ti e the po llution , m . m, in dex and po tent ia l eco log ical risk index w ere used to evaluate the po llu t io n leve ls of the heavy - 1 m etals. T he A s concentration in the riverw aters ranged in 0 49- 11 9 g L , and w as in the order of Shenyang F ushun Irrigation Channel > Puhe R iv er > X ihe R iver > H unhe R iver the ; - 1 Cd concentration ranged in 0 01- 0 66 g L , be in g in the order o f X ih e R iv er > th e Shen yang Fushun Irrigation Channe l > H unhe R iver > Puhe R iver and the Zn concentration ranged ; - 1 in 1 0- 115 g L , w ith the h ig hest concentrat io n in Shenyang Fushun Irrigatio n Channe.l The highest concentrations of Pb Cu and Cr w ere found in X ihe R iver The sing le pollution in , , . dex and Nem ero index o f the 6 heavy m eta ls in H unhe R iv er and Puhe R iv er w ere a ll less th an 1 0 but the t o ind ices o f C r and Cd in Shenyang Fushun Irriga tio n Channel w ere higher th an , w 1 0 classified as at slig htly po llu ted leve. T he N em ero index of X ihe R iv er in summ er w as h igh . , l er than 1 0 classified as at sligh tly po llu ted leve.l T he Cd and Cr pollutio n in the shallow , groundw ater adjacent to X ihe R iv er w asm ore serious w ith the N em ero index h ig her than 1 0 and ,
* 科技部国际合作项目 ( 2006D FA 21280) 和中国地质科学院重点实验室基金资助。 * * 通讯作者 E m ai: ylyang2003@ yahoo. com. cn l 收稿日期: 2010 08 19 接受日期: 2010 12 09

吴学丽等: 沈阳河水、 地下水及沉 积物中重金属的生态风险评价及来源辨析

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even over 2 0 classified as at m ed ium po llution leve. A ll the po llu tio n indices o f the deep , l groundw ater and rice field w ater adjacent to X ihe R iver w ere less than 1 0 T he sedi en ts in Pu . m he R iver and H unhe R iv er ranked at the low potent ial eco lo g ica l risk for the 6 heavy m etals T he . Cd in the sed i ents in X ih e R iver ranked as very h ig h level risk and Cu ranked asm ediu leve l m , m risk The po llu t io n sources cou ld be classified as three categories i. e. , ( 1) w aste w ater dis . , charge and solid w astes ( 2) ut ilization of phosphorous fert ilizers and m anure and ( 3) po llu , , tants d ischarged from m eta llurg ica, e lectro plating, and sta in less stee l industr ie s l . K ey w ords: heavy m eta; Shenyang; surface w ater groundw ater sed i en. l ; ; m t 我国一些重工业地区在长期的工业发展过程中 曾排放出大量的三废物质, 其中含有很多重金属元 素及其化合物, 导致对周围环境产生了不同程度的 污染。这种情况在我国很多省份都屡见不鲜, 如沈 阳等地区都存在污染严重的水体与相当面积的污灌 区 ( 徐晟徽等, 2007 刘冰和甄宏, 2008 )。据报道, ; 沈阳西郊地区某些灌区中的糙米含 Cd 量高达 2 6 m g kg
-1

入, 导致细河水质污染严重, 已基本丧失了天然河流 的基本功能 (杨继松等, 2007) 。浑河是纵贯辽宁省 东部和中部 的著名 河流, 长 368 km, 又 称小辽 河。 发源于抚顺市东部, 自东向西, 依次流经清原、 新宾、 抚顺、 沈阳、 辽中、 辽阳、 海城、 营口等县市境内, 最后 于营口市西炮台注入辽东湾 ( 马力等, 2008)。蒲河 发源于铁岭市想见山, 流经沈阳市北部和新民市, 在 辽中县老观坨乡汇入浑河。全长 205 km。拦截蒲 河水所修的棋盘山水库, 位于沈阳市东北 20 km, 是 沈阳生活饮用水水源地之一。沈抚灌渠是我国最大 的石油 污水灌渠, 始建 于 1961 年, 灌 渠全 长为 71 km。自抚顺市石油二厂和晴纶厂流经抚顺市, 进入 沈阳东陵区的深井子镇。经沈阳市东陵区和苏家屯 区, 最 后排入太 子河水系 的北沙河 ( 刘冰和甄 宏, 2008) 。 1 2 样品采集 1 2 1 水样的采集与处理 于 2007年 9月 ( 秋 )、 2008年 7月下旬 (夏 ) 和 2009年 3月 (春 ) 沿浑河、 蒲河、 沈抚灌渠、 细河取地表水样品共 29个。其中 细河自上游 (卫工明渠 ) 至下游与浑河汇流处 ( 黄腊 坨 )为采样重点。同时分别在细河中游彰驿段和下 游土台段的细河沿岸布设 22个地下水样点。地下 水样品采自田间抽水井及农户水井。具体点位用手 持式 GPS卫星定位。采样点布设如图 1所 示。水 样用经稀盐酸 ( 优级纯 ) 清洗过的塑料水桶采集, 采 样前用目标水样清洗 3次。水样测 p 值、 H 氧化还 原电位、 温度等基本信息后, 用 47 mm 直径 0 45 m 孔径的定量分析滤纸 ( 美国 W ater an公司 ) 过滤后 m 装入经稀盐酸清洗过的 100 m l棕色塑料瓶 中。加 入 2 m l 1 1的硝酸摇匀后存放至 4 待测定。 1 2 2 沉积物样品的采集与处理 冷藏设备中

(徐晟徽等, 2007) , 引起了政府有关部门

和研究人员的广泛注意。沈阳地区已多次对浑河和 细河进行了清淤, 取得了一定的成效。但细河和沈 抚灌渠的河水仍是污染较严重的地表水。沈阳细河 沉积物多为黑色污泥, 富含有机质, 对重金属元素有 很好的吸附和络合能力。河流沉积物中污染物可对 河流生态环境造成二次污染, 对周边地区农业及生 活构成潜在威胁。 河流周边地区的浅层地下水与河水具有密切的 关系。现细河沿岸农田、 菜地等都采用地下水灌溉。 大量开采地下水造成河水对地下水的补给, 使河水 中的污染物迁移到浅层地下水。此外, 在细河周边 农村地区井深为 800~ 1000 m 的地下水用于自来水 和饮用水。为了查明沈阳地区的污染现状, 本文研 究了沈阳地区蒲河、 浑河、 细河以及沈抚灌渠的地表 水、 沉积物中以及周边地下水以及水稻田水中的 7 种重金属 /类 金属 ( 以下简称重金属 )和溴的污染状 况及其空间分布特征, 并对这些污染物的生态风险 进行评价。 1 研究地区与研究方法 1 1 研究区概况 细河, 又名仙女河, 发源于沈阳市铁西区卫工明 渠南端, 向西南流经 2个区 ( 铁西、 于洪 )、 1个县 (辽 中 )、 9个乡镇街道, 在黄蜡坨处汇入浑河, 全长 78 2 km。沿岸除部分为城市用地外, 多为水稻、 玉米、 蔬 菜等农业用地。细河于 1960年开始接纳沈阳市内 的部分工业废水和生活 污水。由于 大量污水的排

于 2007年 9月

在浑河、 蒲河、 沈抚灌渠、 细河部分地表水采样点处 同时采集沉积物样品。采样点 (图 1) 的选取原则为 兼顾上、 下游并且采集在水流缓慢的水动力条件 中、

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定。仪器为帕纳科公司 ( 荷兰 ) M ag ix Pro Pw 2440型 X射线荧光光谱仪, 端窗铑靶 X 线管、 50个位置的 自动样品交换器, SuperQ系统软件。 2 结果与分析 2 1 地表水中重金属污染分布特征及来源辨析
图 1 2007和 2008年沈阳地表水、 地下水采样分布示意图 F ig. 1 D istribution of r iver water sam p ling in Sh enyang
序号所代表的水样类型见表 1、 2和表 4 表 。

沈阳主要河流水体中的 7种重金属的质量浓度 测定结果如表 1和表 2所示。细河、 蒲河、 浑河以及 沈抚灌渠样点 p 值范围为 7 32~ 8 59 p 值均未 H , H 超出国家地表水质量标准 ( GB 3838- 2002) 的 类水 质 ( p 6~ 9) 。重金属 浓度呈现明显 的流域差异。 H 2007年秋季细河、 2008年夏季细河、 蒲河、 浑河和沈 抚灌渠 Cd的含量范围为 < 0 01~ 0 66 g L , 最 大值出现在细河与浑河交汇之前 (四方台 )。河水 Cd 浓度关系为: 细河 > 沈抚灌区 > 蒲河 > 浑河。而 As -1 的含量范围为 0 49~ 11 9 g L , 河水中 As的浓 度关系为细河 > 沈抚灌渠 > 蒲河 > 浑河。蒲河的 As Cd的含量均为最低。从图 2可以看出, A s的浓 、 度最高值出现在沈抚灌渠上游地区。细河 2008年夏 季以及沈抚灌渠水体中 Cr的平均浓度以及细河 2007 年秋季水体中 Cu的平均浓度都超过了国家地表水质 标准 I类水限值 ( 0 01 mg L ) 。沈抚灌渠水体中 Zn的平均浓度超过了国家农田灌溉水 ( GB 508492)限值 ( 0 1 mg L
- 1 - 1 - 1

下未发生扰动的沉积物。主要采集 河床底部表层 0~ 5 cm 的沉积物样品共 15 个。在浅水区使用塑 料铲子, 而在深水区使用抓斗式采泥器采集沉积物 样品。现场采集的沉积物塑料袋冷藏运回实验室, 在室温下自然风干, 并根据实验内容的要求, 研磨、 过筛, 置于棕色玻璃瓶中备用。 1 3 分析方法 水样品中重金属的测定采用电感耦合等离子体 质谱法 ( ICP M S) 。水样测定前经 0 22 m 滤膜过 滤后, 取 10 m l用硝酸酸化至 p < 2 立即用直径 9 H , mm 的 0 45 m 量化滤纸过滤, 冷藏, 待上机分析。 电感耦合等离子体质谱仪 ( 美国 Ag ilent公司 ) 工作 参数: 射频功率 1360 W; 采样深度: 7 5 mm; Bab in ton型雾化器; 载气流量 1 05 L 1 13 L
- 1 - 1

m in ; 载气流速

- 1

)。各河流水体中其他重金属

m in ; 采 样 模 式: 样 品 提 升 速 率 1 13 = 50 ( 体积 分数 ) 王水分解 %

m l m in 。 沉积物样品用 后, 以硫脲 抗坏血酸为还原剂, 还原 As为三价后上 机测定。仪器为 AFS 820双道原子荧光光度计 ( 北 京吉天仪器有限公司 )。测量条件: 负高压 300 V; 原子化器高度 8 mm; 灯电流: A s为 35 mA; 载气流 量 300 m l m in ; 屏蔽气流量 700 m l m in 。 As 的方法检出限为 0 01 g g 。
- 1 - 1 -1

的含量均符合地表水 I类水的水质标准要求。与国 内其他地区河流对比, 细河水体中 Zn、 、 、 Pb Cu Cd污 染高于长江武汉段和黄河花园口段 ( 程兵岐等, 2004) 和铜陵段 (张敏和王德淑, 2003)。 水样中重金属浓度呈现明显的流域差异性 ( 表 1 图 2) 。细河水体中 Cd的浓度明显高于与浑河交 , 汇点前的浑河水体中的浓度。浑河在黄腊坨与细河

沉积物中 Cd、 r Cu Fe Pb Zn A l采用 X 荧光 C、 、 、 、 、 光谱法测 定。采 用粉末 压片 法制 样, 用天平 称取 0 074 mm 的样品 4 g, 放入模具中, 用低压聚乙稀镶 边垫底, 在 247 M Pa的压力下压制成型。试样的外 经为 40 mm, 试样部分的内径为 32 mm。按上述条 件设置仪器, 通过机械手将样品置入机器内, 计算机 自动调出测试条件, 测定强度, 并进行基体效应和谱 线重叠干扰的校正。使用经验系数法和散射线内标 法校正元素间的吸收 增强效应, 用 X射线荧光光谱 仪对试样中 6个元素 Cd Cr Cu F e Pb Zn进行测 、 、 、 、 、
图 2 2007年 9月 沈 阳地 区 河水 中 A s和 Cd 浓 度 分 布示 意图 Fig 2 A s and Cd concentration d istr ibu tion in the rivers . of Shenyan g area in Septe ber 2007 m ,

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表 1 浑河、 蒲河、 沈抚灌渠及水稻田水样重金属含量 ( g L- 1 ) Tab le 1 H eavy m eta l concen trations in the r iver water body sam ples
河段 蒲河 序号 1 2 3 4 5 平均值 浑河 6 7 8 9 平均值 沈抚灌渠 22 23 24 25 水稻田水 平均值 26 27 28 29 平均值 序号所表示的具体位置见图 1。 SFGQ 1 W SFGQ 2 W SFGQ 3 W SFGQ 4 W PH 4 SDW PH 5 SDW PH 6 SDW SFGQ 3 SD HH 1 W HH 2 W HH 3 W HH 4 W 样品原号 PH 1 W PH 2 W PH 3 W PH 4 W PH 5 W As 0 49 2 30 3 79 1 98 0 80 1 87 2 26 1 31 1 07 0 92 1 39 4 19 5 81 1 43 2 62 3 51 1 31 0 50 2 51 1 84 1 62 Cd 0 01 0 01 0 06 0 05 0 01 0 03 0 03 0 02 0 03 0 02 0 02 0 06 0 06 0 09 0 04 0 06 0 03 0 01 0 02 0 06 0 03 Pb 0 17 0 36 1 94 2 10 0 21 0 96 0 49 0 22 0 61 0 24 0 39 0 91 1 36 0 94 1 14 1 09 0 22 0 20 0 52 1 18 0 63 Zn 1 00 1 58 115 0 18 2 4 66 28 1 6 58 4 64 4 41 5 55 5 30 58 6 274 0 44 2 30 3 101 8 45 7 1 69 10 7 6 80 6 40 Cu 1 25 1 32 3 48 3 94 1 40 2 28 2 83 2 04 3 44 2 75 2 77 0 87 6 88 5 43 3 73 4 23 3 44 1 47 4 34 3 00 2 94 Cr 2 93 3 12 18 2 3 53 2 11 5 98 2 79 2 57 3 51 2 43 2 83 6 11 24 9 4 17 8 54 10 9 1 03 2 85 5 78 2 47 3 70

表 2 不同季节细河水体中无机污染元素的浓度 ( g L- 1 ) Tab le 2 Concen tration s of som e con tam inated inorgan ic e le en ts in X ihe R iver waters in d ifferen t season s m
样品编号 2007年 9 月 XH 1 W XH 2 W XH 3 W XH 6 W XH 7 W XH 8 W 2008年 7 月 XH 08 04 XH 08 03 XH 08 05 XH 08 06 XH 08 07 XH 08 08 2009年 3 月 SY A 02 SY 09 SY E 02 SY F 02 SY 2 202 D SY 2B202 SY 2C202 SY 203209 SY 201209 平均值 序号 10 11 12 13 14 15 平均值 33 34 35 36 37 38 平均值 As 2 11 2 16 1 71 1 94 1 14 1 77 1 81 10 3 8 09 8 76 7 36 8 12 3 07 3 31 2 92 4 06 5 74 7 33 1158 2161 6131 1119 1115 5199 Cd 0 66 0 11 0 16 0 13 0 07 0 17 0 22 0 32 0 41 0 32 0 31 0 36 0 02 0 25 0 04 0 03 0 09 0 05 01 01 01 04 01 05 01 06 01 04 01 05 Pb 7 4 0 94 1 94 2 12 0 29 5 58 3 05 4 64 4 44 2 81 3 47 3 43 0 76 2 33 0 02 0 12 0 22 0 16 01 26 01 17 01 26 01 74 21 51 01 50 Zn 65 5 18 3 34 5 27 23 7 28 3 32 9 29 9 58 5 48 8 43 6 53 8 18 8 17 4 1 07 13 1 8 14 120 101 3 71 14 181 7 431 0 831 3 331 9 Cu 22 12 2 39 2 13 4 1 97 3 5 15 4 11 9 20 6 18 8 16 8 25 8 1 4 6 56 0 57 1 03 2 64 2 42 31 01 01 64 11 75 21 8 21 78 11 96 Cr 14 11 9 14 1 4 17 2 79 3 1 8 34 14 7 16 3 17 5 16 2 18 6 16 9 15 9 2 58 5 68 13 6 10 9 131 9 41 22 91 11 151 4 15 101 0 Mn 480 480 480 440 90 80 342 448 398 516 467 480 119 410 6 4 1 69 13 9 2 33 422 721 2 61 95 495 588 179 Br 3823 2082 4070 2097 223 254 2092 1530 1831 2705 1936 1209 82 7 1549 1768 2288 2371 3986 285 1526 3767 5590 6036 3069 4 74 5 15 12 8 12 2 8199 4168 9184 2015 2115 1112 Ni 8 54 39 4 7 79 7 33 5 5 37 12 2

序号所表示的具体位置见图 1; 2007年 9 月和 2008年 7 月的 M n 和 B r浓度数据引自杨永亮等 ( 2009, 2010) 。

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交汇后, 浑河水中 As、 Cd的浓度均有上升, 但由于 浑河的河水流量比细河大, 交汇之后因浑河河水的 稀释作用, 水体中 Cd 和 A s的浓度增加幅度不大, 虽未超过水质标准, 但对浑河下游鱼类以及周边土 壤存在潜在危害。 Zn 平均浓度最高的地表水为沈 抚灌渠, 最高值 ( 10118 L g# L
-1

) 出现在抚顺河段,

到了沈阳河段与浑河相比仍然较高; 其次为蒲河的 道义镇河段。 Pb Cu、 r平均浓度最高的地表水为 、 C 细河。最大值出现在细河中游彰驿镇和下游四方台 镇, 与附近不锈钢和金属加工产业有关。 本研究所调查的沈阳周边 4 个地区 ( 苏家屯、 平罗、 茨榆坨、 新民 ) 的水稻田水中 6个重金属的含 量均符合地表水 I类水的水质标准要求 ( 表 1) 。 细河水体中重金属浓度表现出明显的季节性差 异 ( 表 2 )。 2009 年春季 细河 水体中 A s平 均浓度 - 1 ( 5199 g # L ) 明 显 高 于 2009 年 夏 季 ( 3131 L g# L
- 1

) 和 2007年秋季 ( 1181 L g# L

- 1

)。但春季

Cd Pb Cu M n平 均浓度 则低于 夏季和 秋季。 Zn、 、 、 、 N、 i Cu平均浓度 在春季和秋季基本相同。 As的平 均浓度则在春季为最高, 可能是因为冬春农村取暖 煤炭的使用所致。而 Cd在春季较低可能与沈阳 3 月土壤仍未完全化冻, 农业活动 ( 如施用化肥 ) 较少 有关。其他元素的季节性差异和工业活动有关, 没 有明显的季节规律性。 212 细河水中重金属来源辨析 由图 3可以看出, 在细河上游从沈阳市于洪区 开始, 细河水体中重金属浓度逐渐上升, 到翟家镇达 到一个峰值。此后又下降, 到彰驿镇和四方台镇达 到另一峰值, 且高于翟家镇峰值。表明细河在上游 和中游各存在一组污染源, 且在中游的污染源较强, 这些地区都是新建的开发区, 区内新建厂房可能是 污染源。 由表 3可以看出, 细河河水中 M n与 Pb C r Zn、 、 、
图 3 细河不同 河段水体中元素浓度分布 Fig 3 . D istribution pattern s of con cen trations of th e e le en ts in d ifferent sec tion s of th e X ihe R iver wa ters m

N i的相关性较好, 表明 这几种元 素的来 源基本 相 同。根据沿岸工业分布情况推断为来自一些冶金、 电镀和不锈钢产业的排放。如前所述, As与燃煤有 关。除了与 Cd相关性较差以外, As与其他重金属 都呈正相关。 As可作为 Cu Pb冶金提取的副产物 、 被排放到环境中。据报道, 在电镀工业中可伴随有 As的污染排放 ( P okhre l et al. , 2005 M ah i airaja et ; m al. , 2005) 。 As与非金 属元素 溴的 相关 系数达 到

表 3 细河河水中 9种元素的相关系数 Tab le 3 Corre lation ana lysis of n ine heavy m e tals in X ih e R iver waters
As Cd Pb Zn Cu Cr Mn Ni Br 01 420 01 704 01 632 01 537 01 637 01 548 01 925 01 977 - 01028 01072 01181 01248 - 01253 01352 01367 01 470 01 448 01 537 01 760 01 768 01 699 01 459 01 428 01 261 01 583 01 667 01 982 01 641 01 779 01 398 01 701 01 855 01 497 01 740 01 448 01 842 Cd Pb Zn Cu Cr Mn Ni

吴学丽等: 沈阳河水、 地下水及沉 积物中重金属的生态风险评价及来源辨析

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0197以上, Pb、 、 i与 Br也呈现正相关关系, 其原 Zn N 因有待进一步查明。 Cd 与所有元素的相关关系都 很低。 Cd的一个重要来源是施用磷肥。如国外报 道磷肥中含有 210 m g kg 的镉 ( Zhao et al , 2003) 。 . 我国磷 肥中 Cd 含 量也 有报 道为 014 ~ 016 mg # kg (高志岭等, 2001) 。牲畜粪肥中 Cd 含量可高 达 114 m g# kg (高志岭 等, 2001 ), 此含量接近细 河附近土壤中 Cd的平均值。此外污水排放和固体 废弃物也是 Cd的重要来源之一 ( 谭长银等, 2008) 。 细河河水应是这些污染物输送的主要途径, 同时由 于附近农田灌溉采用浅层地下水, 造成细河河水对 地下水的补给, 间接造成农田表层土壤的污染。 细河上游部分如沈阳市铁西区, 河水中溴浓度 都属正常。只有沈阳市于洪区, 细河河水中溴浓度 增至 2097 L g# L , 到了铁西新区彰驿段, 无论是 河水还 是地下水, 都出 现溴异 常, 高达 4070 L g# L 。据报道, 溴污 染 与 电 镀和 不 锈 钢 产 业有 关 ( H je resen 2001) 。从沈阳市于洪区到彰驿镇, 沿河 , 有包括冶金、 机电、 材料方面的众多工厂和与农药化
- 1 -1 - 1 - 1 - 1

工有关的企业和事业单位。因此不排除细河溴异常 有工业污染的因素。 213 细河周边农村地下水重金属污染状况 由表 4可见, 浓度较高的重金属为 Zn C r Cu 、 、 、 As、 , 都有超标现象。其中 Cd浓度劣于国家地下 Cd 水标准 ( GB /T 14848- 93) ? 类水的现象较为普遍。 主要出现在细河彰驿段, 犹以彰驿镇某站点最为严 - 1 重 ( 2111 L g# L ), 超过 ? 类水 211倍, 超过 ? 类水 21倍。 As、 、 r Cu 均有劣于 ? 类水样品。所有 Zn C 、 地下水中 Pb浓度均达到 ? 类水质要求。 在夏季浅层地下水中重金属浓 度普遍高于秋 季, 这是由于夏季降雨较多, 细河水位和浅层地下水 位都发生抬升, 造成河水对地下水的补给增加。此 外, 雨水从受污 染的土壤向下渗 漏也是原因之 一。 由于长期使用浅层地下水浇灌, 细河周边一些农田 土壤受到重金属污染 ( 杨继松等, 2007) , 尤其以翟 家、 彰驿、 四方台镇等地较为严重。 细河周边地区一些农村的深层地下水被用于自 来水和饮用水。本文对彰驿镇所在地及其所属的双

表 4 细河周边部分农村地区地下水中重金属元素浓度 ( Lg# L- 1 ) Tab le 4 H eavy m eta l concen trations in groundwa ter from som e rural areas ad jacen t to X ih e R iver
采样时间 2007年秋 序号 16 17 18 19 20 21 平均值 2008年夏 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 平均值 30 31 32 平均值 XH232ZLW XH242ZLW shy080723 shy080721 shy080722 shy080723 shy080724 shy080725 shy080726 shy080727 shy080728 XH JST01 XH JST02 XH JST03 XH JST04 XH JST05 样品原号 XH222J W XH232J W XH232J 2 W XH242J 1 W XH242J 2 W XH252J W As 11 45 01 41 01 25 01 38 01 09 < 01 01 01 43 11 31 21 98 21 22 01 63 01 81 21 21 41 64 01 34 11 38 01 87 151 2 91 06 11 33 31 31 < 01 01 11 43 21 22 21 6 11 22 Cd < 01 01 01 16 01 16 01 02 01 21 01 11 01 11 < 01 01 01 10 01 01 01 05 01 03 01 05 01 08 01 35 01 17 01 18 01 11 21 11 01 04 01 25 01 01 < 01 01 01 01 01 03 01 01 Pb < 0 01 1 0 48 1 < 0 01 1 0 23 1 1 70 1 0 39 1 0 70 1 0 02 1 0 81 1 < 0 01 1 0 69 1 0 76 1 0 24 1 0 16 1 0 11 1 < 0 01 1 < 0 01 1 3 67 1 23 8 1 0 05 1 2 33 1 0 18 1 0 54 1 < 0 01 1 10 90 1 0 24 1 Zn 01 28 291 70 41 46 271 40 131 40 181 80 151 70 31 14 301 40 01 17 601 20 91 66 71 32 111 5 71 06 11 18 11 86 171 90 631 20 121 20 171 40 261 60 671 70 01 17 411 50 311 50 Cu 01 06 71 75 21 63 01 24 51 07 21 62 31 06 01 45 71 43 01 21 21 95 21 06 11 07 11 56 01 73 11 22 01 82 51 70 591 7 11 41 61 56 01 20 11 18 01 21 21 40 01 53 Cr 1162 18100 15100 2120 8117 3107 8101 6120 24150 6138 7130 12180 13190 22170 6151 19190 7185 12130 35110 31190 15190 2142 1148 6138 7130 3143

序号所表示的具体位置见图 1; 16~ 21 39 ~ 51为浅层地下水, 30 ~ 32 为深层地下水。 、

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树坨子村的深层地下水中重金属浓度进行了测定, 6 种重金属的含量均符合国家生活饮用水的水质标准 要求。 214 地表水和地下水中重金属污染评价 评价方法采用内梅罗综合指数法 ( N e erow & m Su itom o 1970 Y isa& Ji oh 2010) , 首先根据地表 m , ; m , 水中重金属含量的实测值分别求出 单因子污染指 数。然后再计算内梅 罗污染指数。单因子污染指 数为: Ii = C i /S i 式 中: C i 为 地 表 水 中 污 染 物 i 的 实 测 浓 度 ( L g# L ( L g# L
- 1 - 1

河河水中 6种重金属的单因子污染指数及内梅罗指 数都 < 1 。沈抚灌渠水中 Zn和 C r的单因子污染指 数 > 1 导致其内梅罗指数 > 1 , 。细河秋季的单因子 污染指数及内梅罗指数都 < 1 但夏季 C r的单因子 , 污染指数 > 1 致使夏季内梅罗指数 > 1 , 。夏季和秋 季细河周边地区浅层地下水中 Cd和 C r的污染较为 严重, 致使内梅罗指数都 > 1 甚至 > 2 为中等污染 , , 级别。深层地下水和水稻田水的所有污染指数都 < 1 全部属于非污染的等级。 , 215 河流沉积物中重金属分布情况 由表 6可以看出, 研究区内水系沉积物中 Cd的 平均含量为 0188 m g# kg 。不同河流沉积物中的 差异性很大, 蒲河、 浑河、 沈抚灌渠沉积物中 Cd的平 均含量是中国水系沉积物平均值 ( 邸明才和迟清华, 1997) ( 以下简称 /全国平均值 0 ) 的 618倍, 是长江、 珠江和黄河水系沉积物平均值的 315~ 11倍。细河 沉积物 Cd的平均含量最高, 值为 211 m g# kg , 是全
-1 - 1

) ; S i 为地 表 水 中污 染 物 i 的 评 价标 准 ) 。当某种污 染因子的 污染指数 > 1 时,

说明该污染因子的重金属含量超标。 内梅罗指数法 ( Y isa& Ji oh 2010)兼顾了单因 m , 子污染指数的平均值和最高值, 可以突出污染较重 的污染物的作用, 其计算公式如下: NI = [ Ci 2 Ci 2 1 E ( S i ) ] + [ m ax( S i ) ] n 2
1 /2

国平均值的 17倍, 最高值位于翟家样点。 细河沉积物中 A s的平均含量 2117 m g# kg , 是全国平均值的 2倍左右, 含量值由上游包括卫工 明渠段至下游逐渐降低。 A s污染程度排序为细河 > 沈抚灌渠 > 蒲河 > 浑河。沉积物中 Pb Zn、 、 Cu的 平均含量最高均出现在细河, 值得注意的是 Zn的最 大值达 117214 m g# kg , 出现在沈阳铁西区段。 C r 平均含量最高出现在沈抚灌渠沈阳苏家屯区。浑河 上游和 下游沉积物中 A s和 Cd 的含量都 不高 ( 图 4), 原因可能 为采砂和清淤, 使污染 在一定程度上 降低。蒲河上游是沈阳市集中式地表水饮用水水源 地, 环境保护较好, 水体中无 Cd污染, 沉积物中无 Cd和 H g污染。但仍有一定程度的轻度 A s污染, 应 当引起重视。
- 1 -1

式中: N I为内梅罗指数; n 为指标个数; C i 为重金属 i的实际监测值; S i 为重金属 i的标准值。本文针对 样品采集类型的不同选定不同的评价标准, 对地表 水采用国家地表水环境质量标准、 水稻田水采用国 家农田灌溉水质标准 ( GB 5084- 92 )、 地下水采用 国家地下水环境质量标 准 ( GB /T 14848- 93)。当 N I[ 015时, 污染等级为安全级; 015< N I [ 017 污 , 染等级为清洁; 017< N I [ 110 污染等级为警戒级; , 110< N I[ 210 污染等级为污染; 210 < N I[ 310为 , 中等污染; N I > 310为严重污染 ( 李建军等, 2001) 。 对沈阳地表水和地下水的 7种重金属元素进行 的污染状况评价结果见表 5 。可以看出, 浑河和蒲

表 5 沈阳地表水及地下水中重金属单因子污染指数 ( I i )及内梅罗指数 ( NI ) Tab le 5 S in gle factor pollut ion index ( Ii ) and N e ero index ca lcu lated for heavy m etals m
IA s 浑河 蒲河 沈抚灌渠 细河 ( 秋 ) 细河 ( 夏 ) 细河 ( 春 ) 浅层地下水 ( 秋 ) 浅层地下水 ( 夏 ) 深层地下水 水稻田水 0103 0104 0107 0102 0107 0112 0109 0166 0124 0102 IC d 01 03 01 03 01 06 01 07 01 25 01 05 11 10 21 50 01 10 01 01 IP b 01 04 01 10 01 11 01 03 01 23 01 05 01 14 01 47 01 05 01 01 IZn 01 11 01 56 21 04 01 47 01 35 01 68 01 31 01 35 01 63 01 01 IC u 0128 0123 0142 0120 0166 0120 0102 0103 0101 0101 I Cr 01 28 01 60 11 09 01 28 11 59 11 00 11 60 31 18 01 69 01 04 NI 01 30 01 67 11 85 11 50 11 95 11 03 11 57 31 82 01 69 01 03 污染程度 安全 清洁 轻污染 轻污染 中等污染 轻污染 轻污染 严重污染 清洁 安全

吴学丽等: 沈阳河水、 地下水及沉 积物中重金属的生态风险评价及来源辨析 表 6 沈阳河流沉积物中重金属含量 ( m g# k g- 1 ) Tab le 6 H eavy m eta l concen trations in the r iver sedim en ts of Shenyang
河流 蒲河 样品编号 PH212CJ W PH222CJ W PH232CJ W PH242CJ W PH252CJ W 浑河 平均值 HH 212C J W HH 232C J W HH 242C J W 平均值 沈抚灌渠 SFGQ 222 J CW SFGQ 232 J CW SFGQ 242 J CW 平均值 细河 XH212CJ W XH222CJ W XH232CJ W XH262CJ W 平均值 As 101 6 131 4 121 5 191 0 121 2 131 6 101 2 91 12 81 32 91 21 141 0 111 3 251 3 161 9 191 4 191 0 211 4 271 0 211 7 Cd 01 24 01 10 01 26 01 45 01 18 01 25 01 90 01 24 01 14 01 43 01 56 01 91 01 81 01 76 21 16 21 03 21 13 21 12 21 11 Pb 3112 2710 3011 2513 1913 2616 4312 2411 2216 3010 42 8014 5713 5919 14710 13118 18011 28819 18619 Zn 841 8 741 0 7071 4 1351 4 581 5 2121 0 2311 7 891 1 821 6 1341 5 4131 3 6841 4 8711 6 6561 4 7141 4 6631 8 8611 9 11721 4 8531 1 Cu 271 6 271 5 341 1 281 4 191 0 271 3 801 6 341 8 28 471 8 143 1441 2 2211 8 1691 7 3611 1 4061 8 4831 0 7161 2 4911 8 Cr 7711 7215 9216 7014 5812 7412 11512 8411 8917 9613 23919 18816 49318 30714 17417 16412 17019 19311 17517

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与国内其他河流相比, 细河沉积物中 Zn和 Cu 污染高于松花江沉积物, 但 Pb污染低于松花江 ( 张 凤英等, 2010)。细河 Cd的污染水平与大运河杭州 段相当 (何云峰等, 2002), 浑河和蒲河的 Cd污染水 平与上 海崇 明 岛城 镇河 流 沉积 物 相当 ( 王 军 等, 2007) 。 由表 7 可以看出, 沉积物中重金属 Cu2 、 Cd Cu2 Pb的相关 系数 分别为 0192 0198 Cd2 、Cd2 s 、 。 Pb A、 Zn2 s Cu2 Cr2 s的相关性也较好。与本文所测 A 、 As、 A 的其他无机元素相比较, 所有重金属与惰性元素 Sc
图 4 沈阳河流沉积物中 As和 Cd含量分布示意图 F ig. 4 As and Cd con cen trations in th e r iver sed i en ts of m Shenyan g

和 Y 的相关性均较差, 表明这些重金属元素的人工 污染来源可能性大。土壤和沉积物中重金属 与 Sc 和Y的 相关性常 被用于计 算污染元 素的地球 化学

表 7 沈阳地区河流沉积物重金属间相关系数 Tab le 7 Corre lation ana lysis of h eavy m etals in river sed i ents of Sh enyang m
Cd O rgC Cr Pb Zn As Cu Fe Al Sc Y 01 638 01 322 01 895 01 770 01 700 01 921 - 01 223 01 030 01 001 01 005 01747 01678 01780 01669 01742 01087 01152 01067 01089 01 261 01 619 01 613 01 386 01 414 01 014 01 004 01 001 01 808 01 735 01 981 - 01 420 01 071 01 010 01 028 01 771 01 839 - 01 121 01 0003 01 006 01 012 01798 - 01133 01016 01024 01042 - 01 327 01 076 01 015 01 044 01 130 01 191 01 060 01 687 01 738 01 678 O rgC Cr Pb Zn As Cu Fe Al Sc

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基线值 ( L oring, 1991), 即未受人类活动影响的背景 含量值。大部分重金 属元素与有机 碳的相关性较 好, 表明有机质是沉积物中富集重金属的重要因素 之一。沉积物中腐殖酸等有机质可有效地络合并富 集重金属元素 ( 马明广等, 2006) 。由于不同粒级、 不同有机质含量的沉积物对不同重金属的富集能力 不同, 因此仅靠沉积物中重金属元素间的相关性仍 然不能有效地判断它们的污染来源。 216 沉积物中重金属潜在生态风险评价 本文采用国内外应用较多的潜在生态危害指数 ( RI 值 ) 法 ( H ? kanson 1980) 。该方法是一种简便和 , 标准的生态风险评价方法。R I 值受下列因素影响: 1) 表层沉积物重金属的浓度。即 R I 值随表层金属 污染程度的加重而增大; 2) 重金属的种类及其毒性 水平。即毒性高的重 金属应比毒性 低的重金属对 RI 值 贡 献 大; 3 ) 水 体 对 重 金 属 污 染 的 敏 感 性 (H ? kanson 1980)。 , RI 的计算方法如下。单个重金属污染系数 C f 的计算公式为: C = C 其中: C
i 表层 i f i 表层 i

高潜在生态风险, E r

i \

320时为极高潜在生态风险。

R I 与污染程度的关系为 R I < 150时为低潜在生态 风险, 150 [ R I < 300为中潜在生态风险, 300 [ RI < 600为较高潜在生态风险, RI \ 600为高潜在生 态风险 (H ? kanson 1980)。 , 通过计算得出, 蒲河和浑河沉积物的平均 RI 值 分别为 39和 51 属于低潜在生态风险。沈抚灌渠 , 的平均 R I值为 116 属于低潜在生态风险。细河的 , 平均 RI 值为 255 属中等潜在生态风险。 , 蒲河和浑河的 6种元素的 E r 均 < 40 属低潜在 , 生态风险。沈抚灌渠沉积物中 6种元素的 E r 均 < 50 属低潜在生态风险。细河沉积物中 6 种元素生 , 态风险由高到低为 Cd> Cu> Pb> A s> Zn> C r Cd ; 的 E r 值为 12613 属较高风险; Cu的 E r 的均值和最 , 大值分别为 6915 和 8015 分别属于中等风险和较 , 高风险; 其余的 4种元素 E r 值均 < 40 属低等风险。 , 3 结 论
i i i i i

根据沈阳地区 4条河流地表水、 附近农业区地 下水以及沉积物中重金属的含量分布和生态危害评 价研究, 4 条河流基本上属于轻微生态危害和中等 生态危害的河流, 少数点属于强生态危害。细河和 沈抚灌渠沉积物的污染最高。产生生态危害的主要 重金属污染物是 Cd 其次是 Cu和 Pb, 然后是 Zn和 , C r 深层地下水和水稻田水的所有污染指数都小于 。 1 。污染来源大致分为 3类: 1) 污水排放和固体废 弃物; 2)施用磷肥或粪肥; 3) 冶金、 电镀和不锈钢产 业的排放。对细河进行治理并对周边一些受浅层地 下水灌溉污染的农田进行修复非常必要。
参考文献 程兵岐, 马 梅, 王子健, 等. 2004 长 江武汉 段和黄 河花 .

/C

i n i n

为表层沉积物重金属浓度实测值; C 为

计算所需的参比值, 本文采用辽河水系沉积物背景 值 (张婧等, 2008) 作为参比值 (表 8)。 各重金属的毒性响应系数, 简称 T r , 此值用 来反映重金属的毒性水平及水体对重金属污染的敏 感程度。 某单个重金 属的潜在生态危害系数, 简称 E i , 其计算公式为: E = T
i r i r @ r i

C
i

i r

沉积物多种重金属 R I 的计算公式为: RI = E E r i i E r 与生态风险的关系为 E r < 40时为低潜在生 态风险, 40 [ E r < 80为中潜在生态风险, 80 [ E r < 1 60为 较高 潜 在 生 态 风险 , 16 0 [ E r < 32 0为
i 表 8 重金属的参照值 ( Cn )和毒性系数 (T i) r i Tab le 8 R eference values ( Ci ) and toxicity factor ( Tr) of n h eavy m etals
重金属 As Cd Pb Zn Cu Cr T ri 10 30 5 1 5 2
i C n ( m g# kg - 1 )

i

i

i

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环境地球化学研究。 E2m a i: wuxue li_2000@ yahoo cn l . 责任编辑 魏中青


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