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乙苯脱氢制苯乙烯工业生产过程的模拟与优化


第 27 卷 第 4 期 2000 年

北 京 化 工 大 学 学 报 J OU RNAL OF B EIJ IN G UN IV ERSIT Y OF CHEM ICAL TECHNOLO GY

Vol. 27 , No. 4 2000

乙苯脱氢制苯乙烯工业生产过程的模拟与优化
刘延跃1)     2)

  张 晶 魏寿彭3)
( 1) 北京惠龙宝科技开发有限公司 , 北京   100029 ; 2) 中石油吉化有机化工厂 , 吉林   132022 ; 3) 北京化工大学化学工程学院 , 北京   100029)

摘   : 利用建立的乙苯脱氢反应动力学模型 ,对乙苯脱氢制苯乙烯反应过程进行了计算机模拟 ,借助流程模拟软 要 件 ASPEN PL US 1011 ,在灵敏度分析的基础上确定了苯乙烯生产过程的最佳操作条件 。 关键词 : 乙苯 ; 苯乙烯 ; 模拟 ; 优化 中图分类号 : TQ 018 ; TQ 241

1  乙苯脱氢反应机理与动力学模型

型 [ 3 ] 。其主副反应为 C6 H5 — 2 H5 → 6 H5 CH C C

CH2 + H2

( 7) ( 8) ( 9)

鉴于乙苯脱氢制苯乙烯反应对苯乙烯生产具有 举足轻重的指导意义 ,因此 ,前人已对乙苯脱氢制苯 究工作
[ 1 ,2 ]

C6 H5 — 2 H5 + 2 H2 O → 6 H5 — 3 + CO2 + 3 H2 C C CH C6 H5 — 2 H5 + 2 H2 O → 6 H6 + CO2 + 2 H2 + CH4 C C

乙烯的反应机理与动力学做了大量的卓有成效的研 。研究工作表明 , 乙苯脱氢生成苯乙烯
C6 H5 CH CH2 + H2 ( 1)

与氢的反应为可逆 、 吸热反应 :
C6 H5 CH2 CH3

主反应的动力学模型为 γ1 = k 1 ( pB - p C pA / K P) ( KA + KB pB +
K C p C)
n

催化剂 ,此时与主反应进行的同时 ,尚存在一系列的 副反应 :
C6 H5 CH2 CH3 → 6 H6 + C2 H4 C H2 O + 1/ 2C2 H4 → + 2 H2 CO H2 O + CH4 → + 3 H2 CO H2 O + CO → 2 + H2 CO ( 2) ( 3) ( 4) ( 5) ( 6)

降低乙苯分压 ,有利于反应向生成苯乙烯方向进行 ; 面的沉积炭 ,使其转化成二氧化碳和氢 。

减少热裂解反应 ; 提供反应所需热量 ; 清除催化剂表

究工作均在突出乙苯脱氢生成苯乙烯主反应的同 时 ,只考虑乙苯与水反应生成苯或甲苯这 2 个主要 副反应 。其中 ,90 年代工业上最具有代表性的动力 学模型为根据 ABB 公司的主副反应所建立的模
收稿日期 : 2000203206 第一作者 : 男 ,1964 年生 ,工学硕士

Δ H = 12419 kJ / mol  ( 600 ℃ )

( 10)

工业上 , 为提高苯乙烯的生成速率均使用脱氢

C6 H5 CH2 CH3 + H2 → 6 H5 CH3 + CH4 C

式中 :γ1 为生成苯乙烯的反应速率 ; K P 为反应平衡 常数 ; k 1 为生成苯乙烯的反应速率常数 ; pB 为乙苯 分压 ; p C为苯乙烯分压 ; pA 为氢气分压 ; KA 、 B 、 C K K 为氢 、 、 乙苯 苯乙烯的吸附平衡常数 。 为对乙苯脱氢制苯乙烯工业生产过程进行计算 机模拟 ,在选用 ABB 公司主副反应 ( 7) ~ ( 9 ) 的基础 上 ,增加了两个高沸物和聚合物生成的副反应 : 3C6 H5 C2 H5 → 6 H5 — C CH CH2 + 2CH4 +
C6 H5 C2 H4 C6 H5 CH2 + 8 H2 → 16 H34 C ( 12) ( 11) C6 H5 C2 H5 + C6 H5 CH

反应在水蒸气存在下进行 。水蒸气的作用是 :

为建立乙苯脱氢反应动力学模型 , 大多数的研

进而提出了 ( 13) ~ ( 17) 5 个供计算机模拟用的反应 动力学模型 : C8 H10 → 8 H8 + H2 C γ1 = k 1 ( pB - p C pA / K P) / ( 1 + KB pB +
K C p C)
2

( 13) ( 14) ( 15)

C8 H10 + 2 H2 O → 7 H8 + CO2 + 3 H2 C C8 H10 + 2 H2 O → 6 H6 + 2 H2 + CO2 + CH4 C

γ2 = k 2 pB / ( 1 + KB pB + KC p C) 2 γ3 = k 3 pB / ( 1 + KB pB + KC p C) 2

第 4 期             刘延跃等 : 乙苯脱氢制苯乙烯工业生产过程的模拟与优化

?1 1 ?

3C6 H5 C2 H5 → 6 H5 CH C

CH2 + 2CH4 + ( 16) CH2 + 8 H2 → 16 H34 C ( 17)

C6 H5 C2 H4 C6 H5

γ = k 4 pB 4
C6 H5 C2 H5 + C6 H5 CH

γ = k 5 pB 5

在式 ( 13) ~ ( 17) 中 ,γ1 ,γ ,γ3 ,γ4 ,γ5 分别为生 2 成苯乙烯 、 、 、 甲苯 苯 高沸物 、 聚合物的反应速率 ; k 1 , k 2 , k 3 , k 4 , k 5 分别为生成苯乙烯 、 甲苯 、 、 苯 高沸物 、 聚合物的反应速率常数 。
图1  反应温度沿 DC - 301 催化剂床层的变化
Fig. 1   Distribution of temperatures along t he catalyst2bed of DC - 301 catalyst2bed of DC - 302

2  乙苯脱氢过程的计算机模拟
苯乙烯工业生产装置的模拟与优化始于 90 年 代初 [ 4 ,5 ] 。尤其是多段 ( 多数为两段 ) 负压操作的乙 苯脱氢径向绝热反应器[ 6 ] , 其设计与生产操作大多 在计算机的辅助下进行 。其中 ,L UMMU S 公司的 SM GA IN TM 软 件 就 是 ABB L UMMU S CREST INC. 的技术部为苯乙烯装置开发的离线模拟与优 化软件 。当然 ,这类离线调优软件也可借助 ASPEN
PL U S , H YSIM , PRO - Ⅱ等 商 品 化 软 件 自 行 开

操作时 , DC - 301 的负荷过量 , 温差过大 , 这表示 DC - 301 的操作不甚理想 , 并由此导致了 DC - 302 的负荷偏小 ,温降略显不足 ,其总的结果是 DC - 302

发[ 7 ] 。 为使工业苯乙烯装置运行在最佳状态 , 以国内 吉化有机化工厂引进的年产 10 万 t 苯乙烯装置为 研究对象 ,以 ASPEN PL U S 1011 为软件平台 ,对乙 图 1~4 所示的结果 。    1 与表 2 的数据表明 , 模拟计算结果与真实 表 生产数据十分接近 。 分析表 1 的数据可以看出 : 按目前的条件进行
PEN PL U S 1011 对该给定系统进行模拟可得到如

图2  摩尔分数沿 DC - 301 催化剂床层的变化
Fig. 2   Distribution of concentrations of et hylbenzene and styrene along t he catalyst2bed of DC - 301

苯脱氢过程进行计算机模拟 。 乙苯脱氢过程的计算机模拟是在 IBM PC 机上 在 WINDOWS 支持下 ,对 ASPEN PL U S 10. 1 软件 进行二次开发后实施的 。 将式 ( 13) ~ ( 17) 乙苯脱氢制苯乙烯工业生产过 程的动力学模型写入 ASPEN PL U S 10. 1 中 , 将吉 化有机化工厂第一脱氢反应器 DC - 301 , 蒸汽过热 器 HEA TER 和第二脱氢反应器 DC - 302 的设备结 构和给定的工艺操作条件写入 ASPEN PL U S 1011 从而构成一个乙苯脱氢制苯乙烯系统 。应用 AS2

图3  反应温度沿 DC - 302 催化剂床层的变化
Fig. 3   Distribution of temperatures along t he

出口物料中的乙苯含量略高 ,苯乙烯含量略低 ,并因 此导致了目的产物苯乙烯收率偏低 。至于副产品甲 苯和苯的总量甚微 , 可认为其对苯乙烯装置的优化 操作影响不大 。

?12 ?

北 京 化 工 大 学 学 报                     2000 年

剂 ,该催化剂还应具有良好的稳定性和足够长的使 用寿命 。 ( 2) 反应应在尽可能低的绝对压力下进行 。 ( 3) 必须保证足够高的初始反应温度 ,当反应温 度降到某一给定值后 ,重新加热反应物料 ,使其升至 新的初始反应温度后 , 再进入第二台径向绝热反应 器中进行反应 。 (4) 向反应原料中加入水蒸气 , 降低乙苯分压 , 提供反应热 ,去除催化剂表面的沉积炭 ,保证足够的 水烃比 。
图4  摩尔分数沿 DC - 302 催化剂床层的变化
Fig. 4   Distribution of concentrations of et hylbenzene and styrene along t he catalyst2bed of DC - 302 and DC - 302
t ( 入口) / ℃ t ( 出口) / ℃

表 1   - 301 ,DC - 302 温度模拟值与实测值比较 DC
Table 1   Comparison of t he simulating and measuring temperatures in t he inlet and outlet of DC - 301

设备编号
DC - 301

Δt / ℃
85 9115 55 52

实测值 模拟值 实测值 模拟值

625 625 630 630

540

DC - 302

表 2   - 302 出口物料摩尔分数模拟值与实测值比较 DC
Table 2   Comparison of t he simulating and measuring compositions in t he outlet of DC - 302
摩尔分数 x

DC - 302 出口物料

实测值
67. 58 30. 23 1. 73 0. 32

苯乙烯 乙苯 甲苯 苯

3  乙苯脱氢制苯乙烯生产过程优化
乙苯脱氢制苯乙烯为可逆吸热反应 , 反应在两 段径向绝热反应器中进行 。由于乙苯脱氢生成苯乙 烯与氢气为体积增大的反应 , 负压操作和降低乙苯 分压有利于反应向生成苯乙烯方向进行 。又由于与 主反应同时进行的尚有生成甲苯和苯的副反应 , 因 此 ,选择一个活性好 ,选择性强的工业催化剂至关重 要 。正因为如此 , 工业上乙苯脱氢制苯乙烯生产过 程欲运行在最佳状态 ,必须满足如下条件 : ( 1) 选择一个活性好 、 选择性强的工业脱氢催化

533 15 575 578

模拟值
62. 7 31. 6

1. 96 0. 44

吉化有机化工厂由 DC - 301 , HEA TER , DC 302 组成的乙苯脱氢制苯乙烯反应系统的优化操 作 ,同样也是遵循上述原则进行的 。 借助 ASPEN PL U S 1011 , 乙苯脱氢制苯乙烯 反应系统的优化可用灵敏度分析方法进行 , 也可以 个值 ;DC - 302 的入口温度分别上下浮动 5 ℃, 取 625 ℃,630 ℃ 635 ℃ 3 个值 ; 水蒸气的加入量分 及 别上下浮动约 25 % , 取 20 000 kg/ h ,25 000 kg/ h 及 30 000 kg/ h 3 个值 。这样共得到了 27 组模拟计算 结果 。 足一定约束条件下进行以目标函数取极值为目标的 直接优化计算 。

通过优化计算直接进行 。从该厂的实际情况出发 , 生产过程的优化是在灵敏度分析的基础上进行的 。 表 3 是改变 DC - 301 ,DC - 302 入口温度和水 蒸气用量的灵敏度分析结果 。DC - 301 的入口温 度分别上下浮动 5 ℃,取 620 ℃,625 ℃ 630 ℃ 3 及

分析表3数据 ,不难看出 : 提高 DC - 301 入口温 度 ,加大水烃比有利于苯乙烯的生成 , 然而 , 所付出 的代价是增加能耗和物耗 。因此 , 脱氢系统的优化 操作必须从全局的角度来考虑 ,方能取得最佳效果 。 不言而喻 , 借助 ASPEN PL U S 1011 也可在满

4    结 论

( 1) 在总结了前人提出的乙苯脱氢制苯乙烯反

应机理与动力学的基础上 , 提出了一组新的能较好 地反映工业生产实际的乙苯脱氢制苯乙烯生产过程 的动力学模型 。 ( 2) 以所提出的工业生产过程动力学模型为基 础 ,对 ASPEN PL U S 1011 软件进行了二次开发 ,建 立了 DC - 301 —HEA TER — DC - 302 脱氢反应系 统流程模拟软件 , 模拟计算结果与工业测量与分析 结果较为接近 ,可反映工业生产真实情况 。

第 4 期             刘延跃等 : 乙苯脱氢制苯乙烯工业生产过程的模拟与优化 表3  灵敏度分析结果
Table 3  The results of sensitivity analysis
t/ ℃

?1 3 ?

水蒸气
DC - 302 625 625 625 630 630 630 635 635 635 625 625 625 630 630 630 635 635 635 625 625 625 630 630 630 635 635 635
q m / ( kg? - 1) h

苯乙烯单程 转化率/ %
63148 66123 68162 64160 67137 69180 65172 68153 70198 64116 66191 69132 65127 68105 70148 66139 69120 71166 64184 67161 70102 65195 68174 71118 67106 69187 72134

选择性/ %
94113 94108 95175 93195 94193 95162 93176 94177 95148 94102 94199 95167 93184 94183 95154 93166 94168 95140 93191 94189 95159 93173 94174 95146 93155 94158 95132

苯乙烯单程 收率/ %
59176 62197 65171 60170 63196 66175 61163 64195 67178 60133 63156 66132 61125 64153 67134 62118 65152 68137 60190 64115 66194 61182 65112 67195 62173 66109 68196

苯乙烯产量
/ ( kg? - 1) h 11 933 12 574 13 121 12 119 12 771 13 328 12 306 12 969 13 533 12 046 12 691 13 243 12 231 12 886 13 447 12 416 13 082 13 651 12 160 12 810 13 366 12 343 13 004 13 568 12 526 13 196 13 770

乙苯单耗
/ kg 11082 7 11071 9 11064 4 11084 8 11073 6 11065 8 11086 9 11075 4 11067 4 11083 9 11072 9 11065 3 11086 0 11074 7 11066 7 11088 2 11076 4 11068 2 11085 2 11074 0 11066 2 11087 3 11075 7 11067 6 11089 5 11077 5 11069 1

DC - 301 620 620 620 620 620 620 620 620 620 625 625 625 625 625 625 625 625 625 630 630 630 630 630 630 630 630 630

20 000 25 000 30 000 20 000 25 000 30 000 20 000 25 000 30 000 20 000 25 000 30 000 20 000 25 000 30 000 20 000 25 000 30 000 20 000 25 000 30 000 20 000 25 000 30 000 20 000 25 000 30 000

301 —HEA TER — DC - 302 脱氢反应系统进行了灵

敏度分析 ,所得结果对指导和优化生产操作具有重 要意义 。

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Simulation and optimization of industrial production process of dehydrogenation of ethylbenzene to styrene
L IU Yan2yue1)   ZHAN G Jing2)   WEI Shou2peng3)
( 1) Beijing HuiLongbao Technology Development Ltd. ,Cop . ,Beijing 100029 ; 2) ChinaPetroleum Jilin Organic2Chemicals Plant , Jilin 132022 ; 2) L unan Chemical Fertilizer Plant , Tengzhou 277527 , China)

3) College of Chemical Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029 ,China)

Abstract : The computer simulation for dehydrogenation of et hylbenzene to styrene reaction process is established by using kinetic model of dehydrogenation of et hylbenzene provided by aut hors. By using simulating software process is determined. ASPEN PL U S 1011 , on t he basis of sensitivity analysis , t he optimal operating condition for styrene production Key words : et hylbenzene ; styrene ; simulation ; optimization ( 上接第 5 页)

Effect of tube diameter on perf ormances of Lurgi type reactor f or methanol synthesis
L I Jian2wei1)   I Cheng2yue1)   IAN G Xiao2chuan2) L J

( 1) College of Chemical Engineering , Bejing University of Chemical Technology , Beijing 100029 ;

location of t he hot2point moves towards t he reactor outlet , t he production per day of a reactor has a dropping t ure , t he reaction2t ube diameter has an upper limit , and to t he C302 catalyst t he upper size is about 60 mm. Key words : met hanol synt hesis ; fixed2bed reactor ; two2dimensional mat hematical model

gated t hat how t he reaction2t ube diameter influenced t he performance of L urgi type reactor for met hanol synt he2 sis , loaded wit h domestic C302 Copper2based catalyst . For equal volume of loaded catalyst , wit h t he increase of t rend , but t he number of reaction2t ube needed reduces rapidly. Because of t he limit of catalyst active tempera2 reaction2t ube diameter , t he hot2point temperat ure and t he radial temperat ure difference of catalytic bed rise , t he

Abstract : Based on t he two2dimensional heterogeneous mat hematical model of a fixed2bed reactor , it was investi2


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