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螺杆组合对PP改性的SEBS弹性体结构与性能的影响


第 38卷第 5期 2010年 5月

塑料工业 CH I NA PLA ST ICS I NDU STRY

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螺杆组合对 PP改性的 SEBS弹性体结构与 * 性能的影响
李 颖 , 王
1



1, **

, 付


文 , 郑康生

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( 1 上海理工大学材料 科学与工程学院, 上海 200093 2. 上海应用技术学院材料科学与工程学院, 上海 200235) . ; 摘要: 通过螺杆 组合 设计, 考察 了反 向螺 纹元 件、密炼 转子 对 苯乙 烯 - 乙烯 /丁烯 - 苯 乙烯 ( SEBS) /聚 丙烯 ( PP ) 弹性体材料的力学性 能、微观 形态结构的影响。研究结果表明: 通过设计螺 杆组合, 在适 应于塑料加 工的双螺 杆组合中增加捏合块, 引入密炼 转子, 可 使 SEBS /PP 弹性体材料 的拉 伸性 能、回弹 性能等 有明 显的改 善。通 过力学 性能与结构表征, 证明了密炼转 子模块对 SEBS与 PP 均匀共混加工的作用。 关键词: 双螺杆挤出机; 螺杆组合; 聚丙烯; 苯乙烯 - 乙烯 /丁烯 - 苯乙烯; 力学性能 中图分类号: TQ 320 66+ 3 文献标识码: B 文章编号: 1005- 5770 ( 2010) 05- 0023- 04

E ffect of Screw C omb ination on S tructu re and P roperties of PP M od ified SEBS E lastom er
L I Y ing , WANG X ia , FU W en , ZHENG K ang-sheng
( 1 Co llege o fM ater ia l Sc ience and Eng ineering . , Shanghai Sc. and Eng ineer ing U n iversity i , 2. D epartment o fM ater ia l Sc ience and Eng ineering ,
1 1 1 2

Shangha i 200093, Ch ina ;

Shanghai A pplied Sc ience Co lleg e Shangha i 200235 Ch ina) , ,

Abstract Th is paper stud ied the effect on the m echanical properties and m icro orpholog ic al structure o f : -m the styrene eth y le ne -buty lene rene b lock copo lym er / po ly propy lene ( SEBS / PP ) caused by reverse screw -sty elem ent and the m ix ing rotor th rough design of screw com binat io n Through the design of the screw com b in a . t io n the results show ed that the tensile propert ies and th e rebound perfo r ance o f the elastic m aterial SEBS / , m PP w ere i proved obv iously w hen the knead ing b lo cksw as increased and the m ix ing ro tor w as introduced in to m the tw in screw com b in ation T he effect of the m ix ing ro tor on the hom ogen izing blend SEBS w ith PP w as . proved by the characterizat ion of the structu re and the m echan ica l propert ie s . K eyw ord s Tw in Screw Ex truder Screw Assemb le PP; SEBS; M echan ica l Properties : ; ; 双螺杆挤出机不仅可用来进行聚合物的共混、填 充和增强改性, 还可用来进行反 应挤出
[ 1]

耐候性, 对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性; 而 且耐低温性好, 在 - 60 条件下仍保持良好的柔韧 性和抗紫外、抗臭氧性能。除此以外, SEBS 还具有 环保性能突出, 无毒、无味、回收利用率达 100 ; % 密度低, 单位质量利用率更高; 着色性能优异, 颜料 分散均匀, 无流痕、不褪色; 优良的电性能等特点。 因此, SEBS弹性体材料在家用电器、体育用品、汽 车材料、医疗器械、建筑业、制鞋业等许多领域已受 到极大关注。但是, 由于 SEBS 与传统的硫化橡胶相 比, 存在刚性过大、压缩变形大、密度高、耐热性差 等缺点, 且价格昂贵。 SEBS 很少单独使用, 一般都 会与其他材料如聚丙烯 ( PP ) 进行共混改性。 本文从应用角度出发, 以 PP 改性 的 SEBS 热塑

。双螺杆

挤出机中最常用、也是最受关注的是同向双螺杆挤出 机。它的挤压系统绝大多数采用模块结构, 各机筒组 件、各螺杆元件可以通过变换组合来满足特定混料过 程对输送、熔融、混炼、脱挥、均化等方面的特殊要 求。所以, 螺杆组合对共混高聚物体系性能有重要的 影响。关于双螺杆挤出机挤出过程的研究主要集中在 塑料加工中的螺杆组合、物 料输送等的理论 性分析 方面
[ 2- 6]



苯乙烯 - 乙烯 /丁 烯 - 苯乙烯 ( SEBS) 是软段为 氢化的聚丁二烯的饱和型苯乙烯嵌段共聚物, 属于一 类典型的热塑性弹性体。由于氢化, SEBS 具有优异
*

上海市教委重点资助项目 ( 040A 02), 上海市重 点学科建设资助项目 ( P1502) ** 联系 人 w angx ia usst edu cn @ 作者简介: 李颖, 女, 1981年生, 博士, 讲师, 主要从事高分子材料改性、合成及聚合物基复合材料的研究。 liy ing516@ 126 com

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性弹性体为研究对象, 对双螺杆挤出机的螺杆组合进 行设计。研究了不同螺杆组合对 SEBS / PP 弹性体材 料力学性能、热性能等影响, 并通过性能与结构的表 征, 考察了密炼转子模块对 SEBS 与 PP 共混加工的 作用。本文的研究为获得性能优异且具有实用价值的 改性 SEBS弹性体材料提供了理论指导和实践依据。

通 过 日 本 电 子 JSN-6360 型 扫 描 电 子 显 微 镜 ( SEM ) 考察了材料的形态结构。需使用二甲苯为溶 剂对试样的 断面进 行刻蚀, 刻蚀 掉 SEBS 后再使 用 SEM 观察样品的形貌
[ 7]



2 结果与讨论
双螺杆挤出 机的螺杆一般 由四部分组成: 输送 段、熔融段、排气段和均化段。输送段的作用就是将 反应物料顺利地向前输送, 这部分采用全螺纹元件; 熔融反应段的作用是使物料充分地熔融、混炼并进行 反应, 此区段既有 混炼捏合元件, 又应该有 螺纹元 件; 排气段是为了将物料中的气体尽快排出, 因此要 采用大螺距的螺纹元件; 而在均化段, 其目的是使物 料在压力、温度上达到均衡, 以稳定的压力挤出, 所 以这部分采取的都是螺距较小的螺纹元件。熔融反应 段最具有特殊性, 影响也最大。因为聚合物的相畴尺 寸的降低主要发生在此区, 由开始的毫米级下降到几 十微米或几微米, 因此熔融段的螺杆组合是整个挤出 设计的核心。 2 1 螺杆组合设计 本文所涉及的 SEBS /PP 弹性体材料中, SEBS在 加工条件下是黏度较大的一类弹性体, 随着剪切力的 增加, 黏度 下降 较 大; PP 在 加工 条 件下 黏 度相 对 SEBS较小, 同时随着剪切力的增加黏度下降不明显, 两者共混时如果黏度越接近越能有效融合, 达到好的 共混效果。因此在加工中, 影响 SEBS / PP 弹性体材 料性能的主要因素为剪切力。同时适当延长物料在机 筒内的停留时间, 使其熔融效果提高, 也可能使物料 性能更佳。

1 实验部分
1 1 实验原料 SEBS 3151, 台 橡 股 份 有 限公 司; PP: S700 : , 扬子石化股份有限公司; 操作油: 工业白油 46#, 上 海大亮化工有限公 司; 抗氧剂 1010 ANOX 20 美 : , 国大湖公司; SEBS 、操作油以及 PP 直接取用。抗氧 剂 1010需 80 下真空干燥 3~ 4 h, 备用。 本文 所制 备 的 SEBS / PP 弹性 体材 料 的配 方 为 SEBS /操作油 /PP /抗 氧剂 = 100 /120 / 110 /0 53 ( 质量 比 )。 1 2 SEBS /PP 弹性体材料的制备 将 SEBS 充油。按照配 方准确称取 SEBS、操作 油放入高速混合机中, 混合 10 m in 放置 24 h以上, , 使弹性体在白油中充分溶胀。然后按配方准 确称取 PP、抗氧剂、填料与充油的热塑性弹性体一 起放入 高速混合机 ( S R-10A, 张 家港市 亿利机 械有 限公 H 司 ) 中, 混合 10 m in 。取出以备用。 采用 TE-35型双螺 杆挤出机 ( 江苏南京 科亚公 司 ) 进行 SEBS / PP 材料的共混 ( 加工条件见表 1 )、 造粒后, 通过 FT-80型注塑机 ( 浙江申达塑料机械有 限公司 ) 注塑成型所需试样。

1 3 性能测试与形貌表征 使用万能材料试验 机 ( S UN500 , Ita ly GALD1999标
a- 正视图 b- 侧视图 图 1 密炼转子照片 F ig 1 The p icture of the m ix ing ro tor

ABLN I) , 按照 GB /T 528 1998 、GB /T 529 准分别测试材料的拉伸性能和撕裂强度。

采 用 动 态 机 械 分 析 仪 ( DMA 242 C, 德 国 NETZSCH ) 表征材料的弹性回复性能。 DMA 表征弹 性体弹性回复性能的方法为: 在一定温度下, 对样品 施加一段时间的恒定静态拉力, 使样品产生形变, 然 后撤去负载, 让样品形变自由恢复。仪器跟踪测量这 一过程中样品的形变变化情况。
形变回复率 = (弹性形变 /总形变量 ) 100% ( 1)

根据调节螺杆剪切力和物料在机筒中的时间的原 则, 本文在对用于 SEBS / PP 热塑性弹 性体材料加工 的螺杆组合进行设计时, 增加了反向啮合块, 并引入 了密炼转子 (图 1 、表 2)。在双螺杆熔融段 1 / 3处和 2 / 3处设计使用单头二棱椭圆型正反两组密炼转子模

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颖等: 螺杆组合对 PP 改性的 SEBS弹性体结构与性能的影响

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块, 其作用是:

( 1) 引入密炼转子可以提高熔体的

对作为弹性体材料使用 SEBS /PP 体系很不利。二棱 椭圆型密炼转子模块一方面赋予剪切力, 同时也能提 供较大的填充空间, 使高压得到很大的缓解, 起到了 一个缓冲室作用。 4 组合的拉伸强度和断裂伸长率比 1 , 2 , 3 的数据都有一定程度的提高, 4 螺杆组合 中的捏合 块数 量比 1 组合 多 了错 列角 分别 为 60 、 30 的捏合块, 少 2 个输送段螺纹元件, 同时增加了 密炼转子模块。相比其他组合, 它只有一个中性捏合 块。捏合块的增加提高了剪切效果, 中性捏合块的减 少提高了输送效率, 密炼转子模块的引入缓解了局部 高压, 降低了局部 断链的可能性, 综合三方 面的因 素, 通过螺杆组合 4 制备的 SEBS /PP 热塑性弹性体 材料的拉伸强度、撕裂强度均比其他 3种组合要高。 # # # 同时, 断裂伸长率也高 于 1 , 2 , 3 组合制备 的材 料, 达到了既强且韧的效果。 2 2 2 螺杆组合对 SEBS /PP 弹性体材料拉伸弹性回 复性能的影响 由于高分子材料具有黏弹性特点, 所以, 当高聚
# # # # # # #

黏性, 耗散热, 进而提高熔融效率。 ( 2) 利用二棱 椭圆型密炼转子较大的填充体积和较小的剪切力, 局 部缓解高压和高剪切, 减少了弹性体分子链的断裂。 ( 3) 正反两组密炼转子使得 SEBS和 PP 在正反两组 转子之间反复混合和揉捏, 使塑料改性的弹性体体系 达到更好的共混效果。

2 2 不同螺杆组合对 SEBS /PP 材料力学性能的影响 2 2 1 SEBS /PP 弹性体材料在不同螺杆组合下的拉

物受到外力作用时, 就会产生可恢复的弹性形变和不 可恢复的黏性流动, 黏性流动的产生是由于高分子链 间发生了相对滑移造成的。当外力撤销后, 将造成高 分子材料的永久形变。本文利用 DMA 对双螺杆挤出 机的不同螺杆组合加工的 SEBS / PP 弹性体材料的拉 伸弹性回复率做了详细的考察, 结果见表 4 。从表 4 得出, 螺杆组合对的 SEBS / PP 弹性体 材料的弹性回 复性能的改善与表 3的结果 很相像, 即螺杆组合 4
# #

伸、撕裂性能

得到的材料回弹性最佳, 其 次为螺杆 1 和螺杆组合 # # # 3 、组合 0 。螺杆组合 2 得到的材料 的拉伸永久形 表 3列出了不同螺杆组 合对 SEBS / PP 弹性体材 料力学性 能的 影响。由表 3 可看 出, 组 合 1 , 2 , 3 , 4 都比组合 0 的拉伸强度高, 说明了对适用于塑 料加工的双螺杆组合做适当的调整, 在加工弹性体材 料时会取得更好的共混效果, 所以对双螺杆挤出机的 螺杆组合加以改进很有必要。从表 3还可看出, 组合 2 的各项性能又比组合 1 、 3 、 4 低。相比组合 1 、 3 、 4 , 最大的差别是组合 2 没有密炼转子模块, 只 是将两个正向捏合块换成了两个反向捏合块。表 3的 实验结果体现了密炼转子模块对提高弹性体材料的均 匀共混效果的作用, 这主要是由于热塑性弹性体体系 和密炼转子本身特点决定的。 SEBS PP 随着剪切力 、 的增加, 熔融黏度越接近, 这样就越能有效融合, 达 到好的共混效果。但是太大的剪切和高压在一定程度 上会造成 SEBS中橡胶段的局部断裂和降解, 这显然
# # # # # # # # # # # # #

变则是最大的。

2 3 不同螺杆组合制备的 SEBS /PP 热塑性弹性体材 料的形态结构 高聚物在熔融态或无定形态时呈光学各向同性, 即各方向折射率相同; 当聚 合物存在晶态或 有取向 时, 光学性质随方向而异, 就会产生双折射现象。在 聚合物共混体系中, 如果有一相能结晶, 就可以用偏 光显微 镜 观察 到其 结 晶形 态, 从而 来 研 究其 多 相 结构。 本项目所用的 SEBS弹性体材料改性剂为等规立

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构 PP, 结晶度高, 所以可用偏光显微镜观察其在改 性体系中的形态, 初步了解 PP 在改性体系中的分布 状态。图 2是不同螺杆组合下, SEBS / PP 材料的偏光 显微镜照片。由图 2可以清楚地观察到, SEBS / PP 共 混体系中两种不同高聚物的分布形态不同。暗色的区 域为 SEBS 微 区; 亮色 的区域为 PP 晶区。图 2a 显 示, 该样 品中 存 在大 片 的 PP 晶 区 集中 分 布, PP、 SEBS均存在团聚现象, 两相没有有效融合; 图 2b中 PP晶区在 SEBS 连续相中分布状 况最为均匀, 而且 晶粒较小。图 2显示的不同螺杆组合制备的 SEBS / PP 改性材料的形态结构, 正说 明了宏观力学性 能组合 4 制备的改性材料优于组合 0 的原因。
# #

3b则呈现出 明显的 网状交织 结构, 双连 续相明 显。 这就说明, 螺杆组合 4 加工制备的材 料的微观形态 结构为明显的 PP 和 SEBS双连续相结构。微观结构 决定宏观性能, 由此微观形态结构导致了由螺杆组合 4 加工的产品在高的拉伸强度的同时, 还显示出了较 好的柔性和弹性 (表 3 、表 4)。
# #

3 结论
1) 增加捏合块, 引入密炼转子而得到的螺杆组 合加工出的 SEBS /PP 弹性体材料的力学性能, 如拉 伸强度、定伸强度、撕裂强度, 均优于 T-35 双螺杆 挤出机出厂组合加工的材料。 2) 密炼转子模块对于 SEBS /PP 热塑性弹性体材 料的加工非常重要。 3) 增加捏合块, 减少使用中性捏合块, 同时引 入密炼转子模块有利于 SEBS PP 的共混均匀性。 、 4) 增加捏合块, 减少使用中性捏合块, 同时引 入密炼转子模块可以得到结构较完善的 SEBS PP 双 、 连续相。 5) SEBS /PP热塑性弹性体材料双连续相结构的

a - 0# b- 4# 图 2 不同组合的偏光显微镜照片 F ig 2 T he po lar ized optica lm icroscopy for the different comb ination

形成, 对 SEBS力学性能的改善具有很大的作用。 参
业出版社, 2003. [ 2] WH I J L, K I B, BAW ISKAR S, TE M tw in scre extruders [ J]. w 40 ( 4): 385- 405. et a. D evelopm ent of l 2001, a g lobal co puter so ftware fo r modu lar sel-w ip ing corota ting m f Po lym P last T echno l Eng ,







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[ 3] 郭奕崇, 李庆春, 闫 宝瑞. 同向 双螺杆 挤出 特点及 螺杆 组合原则 [ J] . 化工 进展, 2001 ( 12): 4- 7. [ 4] 李鹏, 耿孝正, 马秀 清. 啮合同 向双螺 杆挤 出过程 组合 流道 ( 捏合块 + 螺纹元件 ) 三维流 场分析 [ J] . 中国塑 料, 2001, a- 3 b- 4 图 3 是不同组合 SEBS /PP 弹性体材料的 SEM 照片 F ig 3 SEM o f elastic material SEBS /PP for the different combination
# #

15 ( 7):

66- 70. 75- 82.

[ 5] 李鹏, 耿孝正. 同向啮 合双螺 杆挤出 机捏合 块流道 三维 流场分析 [ J] . 中国 塑料, 2000 ( 3): [ 6] 李鹏, 耿孝正, 马秀清. 啮合同 向双螺杆挤出机螺 纹元件 流道三维流场分析 [ J]. 中国塑料, 2001 ( 6): 73- 77. [ 7] VEEN STRA H, V ERKOO IJEN P C J v an LENT B J J et , , a.l O n the m echanica l properties o f co continuous po lym er blends: 41 ( 5): exper i enta l and m ode lling [ J]. m 1817- 1826. (本文于 2010- 02- 02收到 ) Po ly er m , 2000,

图 3是 SEBS /PP 弹性体材料的 SEM 照片。疏松 的小孔是被二甲苯刻蚀掉的 SEBS和油的混合物而留 下的痕迹, 呈连续相的则为 PP 相区。通过图 3a可以 看出, 刻蚀孔是依稀分布在 PP 连续相区的, 所形成 的双连续相不够完善, 仍然存在成片的 PP相区; 图

( 上接第 14页 ) [ 4] PR I CHARD G. Two techno log iesm e rge wood p lastic co T : mposites [ J]. P lastA ddit Com p 2004, 6 ( 4): , 18. [ 5] 翟茂林. 高分子 材料辐射 加工技 术及 进展 [ M ]. 北 京: 化学工业出版社, 2004 . (本文于 2010- 01- 20收到 )


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