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表面分析 CH4 XRD-X光绕射


X光繞射與薄膜殘?應?分析

張銀祐 明道大學 材?暨系統工程研究所 2007/11

結晶構造

eg. Cr2O3

eg. CrO2
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X光繞射分析儀(X-ray

Diffractometer)
X光繞射分析法的光源為X光射線,X光是一種短 波長電磁?射,其波長約為1A°左右。 由於如此波長之電磁波是無法以透鏡聚焦,使得 僅能用?分析一較大區域,而獲得一整體平均的 結果,然而也因如此,其為提供一非破壞性的分 析方式,甚至可在?同的分析條件,如高溫、低 溫、真空、高壓……等特殊環境下進?分析工 作。 如此?但試樣製作容?,也比較能獲得接近其原 製造環境或使用?況下的結果。
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XRD
X射線的波長在10-8cm(1A°)附近,穿透?大,空間解析 ?高。?用此光源可以做各種的分析,小至分子中原子的 距?、鍵結型態,大至人體各部位的透視,可廣泛應用於 材?結晶構造鑑定、醫學及非破壞檢測實務上。 由於在材?晶體中,各結晶面間的距?與X光的波長的? ?級相當,當X光源照射在一組平?結晶面(hkl)上時, ?鄰近面在入射及繞射光之光程差為波長的整?倍時,會 呈現加乘效應,即符合布?格公式(Bragg's law) 2dsinθ= nλ 其中,d為鄰近平?結晶面(hkl)?平?面間的距?,θ 為入射光與平面的夾角,λ為X光源的波長,n為任意整 ?。
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常?的繞射技巧是使用由許多細小且方向雜?顆?所組成的粉末 或許多晶試片??於單光X-射線中。每一粉末顆?(或晶?)唯 一晶體,因此它們中會有許多方向雜?的晶體,以保證某些顆? 有適當的方向,以?每一可能的結晶學平面被繞射。 繞射儀(diffeactometer)是一種用?決定粉末試片發生繞射角?的 儀器,技術器被裝在可動的架上,其亦沿著O軸旋轉;它的角?位 置以2θ標在科?上。可動架和試片是機械組合,如此試片旋轉θ 則計?器會伴隨旋轉2θ;此保證入射攪和反射角彼此保持相等。 當計?器以恒定的角速?移動時,計?器自動地劃出繞射束強? 隨2θ變化之函?;2θ稱為繞射角。當某些組結晶學平面滿足布 ?格繞射條件時,會產生高強?峰,?用這些繞射峰的角?與強 ?,可有效的?決定晶體結構。

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單晶繞射分析儀

當光程差是λ的整?倍時,呈現加成效應;而?光程差非λ之整?倍 時,視為削減效應。由此,可預期繞射峰另在特定的θ產生。
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單晶繞射分析儀
單晶繞射分析儀的構造大致上可分為X光光源、 電源產生器、測向旋轉裝置、X光射線偵測器 (detector)及電腦自動控制等部份。測向旋轉裝 置主要有三軸旋轉機制,可以?用三個方向的旋 轉到各晶格面(hkl)的法線向?(nhkl)是與入 射光及繞射光在同一平面上(滿足第一個條 件)。X光射線偵測器的位置,必須設計一個與 ω軸共圓心的2θ環。每當ω軸旋轉θ角時,偵測 器就必須旋轉2θ的角?。

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XRD for thin film applications
近??,薄膜材?的應用?為廣泛,對其性質之 要求也日?嚴格,如何在製造過程中即能?確控 制薄膜成長的條件,以保持薄膜性質的穩定與可 靠,成為薄膜製程技術上努?的目標。此外,在 界面化學的研究方面,要瞭解界面上的化學反應 機構,亦須探討界面薄層在反應過程中的結構變 化。由於X光繞射分析的條件幾乎?受到環境的 限制,可以在各種?同的環境下進?測試工作, 因此,結合低?角X光繞射技術,在薄膜製造或 是界面反應過程中即時進?分析測試的方式,乃 逐漸受到重視。
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用途
單晶繞射分析儀主要的功能是結構解析, 能給予空間中原子排?的位置,因此可以 應用在物?、化學、材?、生物甚至電子 方面的研究。 除此之外,也可以用在物性隨溫?、壓 ?、電場等的變化,以及相變的觀察等 等,?可應用於薄膜材?之鑑定與分析, 用途廣泛。
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同步?射技術
由於同步?射技術的發展與應用,使能獲 得具有極佳平?性與高強?的X光光源,以 及其波長的多重選擇性,使得在進?低? 角X光繞射測試時,能??確地控制光源之 入射角,獲得?清晰的繞射訊號,進而提 高測?結果的準確性。總之,在薄膜結構 的分析方面,低?角X光入射法的應用實為 一簡單有?的分析?器。
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高解析X光繞射分析儀

PANalytical X’Per Pro MRD 系統
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Panalytical X'Pert Pro
一、儀器設備?明: 1. 儀器廠牌及型號:X'Pert Pro (MRD) 2.系統之規格: X-ray光源:銅靶(kα; λ= 0.154 nm) detector:正比計?器(proportional counter) 。 其他光學模組視?測情況而定。 二、功能描述: Configuration for various applications Powder diffraction and thin film/ Phase Analysis Grazing Incident X-ray Diffraction (GIXD) Thin Film Reflectivity (X-Ray Reflectivity, XRR) Rocking Curve for Epitaxial Thin Film

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Panalytical X'Pert Pro
此機型共有九個軸位可供分析時旋轉,其五大功能: 1.Powder diffraction /Phase Analysis 粉末繞射:即所謂 θ-2θ分析,藉由光源產生器與接收器之?同角?之 移動,收集材?內部分析訊號,可以為塊材、薄膜及 粉末樣品進?相鑑定。 2.Grazing Incident X-ray Diffraction (GIXD)低?角入射 X光繞射:其入設角?設定可低至0.0001?,可運用 於各種?同厚?之薄膜結構分析。 3.Small Angle X-ray Scattering (SAXS) 小角?繞射: 運用於目前當紅之?米材?中鑑定材?Nano-particle size,?如:Mean size (nm)、Median size (nm)、 Specific surface (m2/g),並且計算微?分佈??。 4.Stress Analysis 應?分析:此分析方式為非破壞分 析,試片做?同psi角?分析,收集其各個?同訊號, 藉由晶格常?改變,計算其應變即可以獲得殘?應 ?。 5.Texture measurement (Pole Figure Analysis) 極圖分 析:由於試片本身可做360?旋轉且phi軸位正負90? 旋轉,因此可得?體織構結構,經由織構?測可以鑑 定是否為單晶、多晶及?晶結構。

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X'Pert Pro

Anode material K-Alpha1 wavelength Generator voltage Tube current hkl Scan axis Scan range Scan step size No. of points Scan type Omega Z Time per step [Scan points] Angle 20.01 20.03

Cu 1.540598 45 40 000 2Theta 20 0.02 4000 CONTINUOUS 2 7.21 0.5 Intensity 180 154
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100

JCPDF-PCPDWIN 軟體

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JCPDF-PCPDWIN 軟體

19

JCPDF-PCPDWIN 軟體

20

Example- TiAlN
350 300 250
Data: Data1_B Model: Gauss Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2) Weighting: y No weighting Chi^2/DoF = 143.76809 R^2 = 0.97597 y0 xc w A 20.44268 ? .86083 62.645 ? .0045 0.79729 ? .00978 252.78389 ? .06997

US34-TiAlN-M/2 deg Gauss fit of Data1_B

Y Axis Title

200 150 100

(111, 36.9)

(200,43.0 )

(220, 62.6)

400 350 300 250 200 150 100 50 0

50
US34-TiAlN-M/2 deg

0 60 61 62 63 64 65 66

Intensity

X Axis Title

(311, 75.2) (222, 79.6)

D spacing; a: lattice constant
100

20

40

60 2Θ

80

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Grain size

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GIXRD低?角入射X光繞射

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GIXRD低?角入射X光繞射

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GIXRD低?角入射X光繞射
1o低?角 2o低?角 θ-2θ

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GIXRD — diamond film/Mo
基材Mo

GIXRD

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Residual stress of thin films

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薄膜應?分析—目的與分析方法
目的: 薄膜的殘?應?除?會影 響其附著?況,同時也與 機械應用有關。 因此在薄膜製程上,除? ?積厚?與均勻性必須符 合規格外,安定的?積鍍 層則必須依賴於適當的殘 ?應?,以避免薄膜應? 釋放而造成結構扭曲。

?射?測法-- Stoney’s equation XRD應?分析

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殘?應?--?源
Residual stresses can result from mechanical working, differential thermal expansion, ion bombardment etc.
特別是薄膜!!

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?射?測法
以直線掃描方式,控制?射光照射在樣品表面,當表面之曲?? 同,反射至感測器之位置相?之原?,取得材?鍍膜前與後曲? 之變化,再?用stoney’s equation 取得薄膜殘?應?值。 ?用?射光掃描樣品,當樣品曲??同,光反射至位置感測器之 位置之差?,進而得知薄膜之應?值。

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GIXRD for薄膜殘?應?
XRD sin2Ψ Method ?用XRD並無法直接?得薄膜殘?應? – Changes in d-spacing are measured to give strains – Changes in line width are measured to give microstrain 需透過?學運算公式間接獲得薄膜殘?應?

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薄膜應?

Residual stress measurement in textured thin film by grazing-incidence X-ray diffraction C.-H. Ma, J.-H. Huang, Haydn Chen, Thin Solid Films 418 (2002) 73–78

– Changes in d-spacing are measured to give strains – Changes in line width are measured to give microstrain
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應?stress與應變strain

For an elastically isotropic material, E and ν are Young’s modulus and the Poisson’s ratio.
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Stress free reference
Strain is obtained from a diffraction measurement using ε = (dψφ – do)/do – dψφ is the measured d-spacing in some direction ψφ. – do is the d-spacing for the stress free material 一般無法由XRD直接?得do 可藉由一系??同之 ψ的XRD繞射資?求得do
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Biaxial or uniaxial system gives linear sin2ψ plots.

Presence of texture can lead to unusual looking plots as material is no longer elastically isotropic.

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?測??與準確性Precision and accuracy ?測??:取決於 line width 與 signal to noise ratio. 準確性: 取決於 試片位置誤差 與 E and ν 值.

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?用XRD?測殘?應?實際應用問 題點
某些材?組織的某些繞射光譜訊號強? 弱,致使?測困難 非elastically isotropic材?(highly textured materials),致使應變—應?轉換計算困難 或造成誤差

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GIXRD for薄膜殘?應?

Residual stress measurement in textured thin film by grazing-incidence X-ray diffraction,C.-H. Ma, J.-H. Huang, Haydn Chen, Thin Solid Films 418 (2002) 73–78

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PVD製程之薄膜應?
ion bombardment 所造成之缺陷與應? sin2ψ method: uses symmetric (standard) BraggBrentano (B-B) geometry, and measures of the shift of a diffraction peak position recorded of different ψ angles.

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The cos2α sin2ψ method using grazing incidence geometry
Using ψ tilt around χ axis in a way similar to the traditional sin2ψ method, which ψ is independent with θ.

γ: 低?角角? Θ0:繞射角

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cos2α sin2ψmethod

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比較結果

? near surface σ ? Multiphase coatings ? each multilayer if possible

--清大黃嘉宏教授
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Example- TiAlN(2μm)
350 300 250
Data: Data1_B Model: Gauss Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2) Weighting: y No weighting Chi^2/DoF = 143.76809 R^2 = 0.97597 y0 xc w A 20.44268 ? .86083 62.645 ? .0045 0.79729 ? .00978 252.78389 ? .06997

US34-TiAlN-M/2 deg Gauss fit of Data1_B

Y Axis Title

200 150 100 50

400

0

(111, 36.9)

(200,43.0 )

(220, 62.6)

60

61

62

63

64

65

66

350 300 250 200 150 100 50 0

X Axis Title

Intensity

(311, 75.2) (222, 79.6)

0.001 0.000 -0.001 -0.002

(d-d0)/do

-0.003 -0.004 -0.005 -0.006 -0.007 -0.008

20

40

60 2Θ

80

100

E: 550 GPa ν: 0.25 σ= -7.3 GPa

0.0

0.1

0.2
2 2

0.3

0.4

0.5

cos α sin ψ

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