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多金属氧酸盐的研究综述


综述
多金属氧酸盐电催化方面的研究
摘要:综述了多金属氧酸盐的电化学性质及其在电催化降解染料废水的研究,
亚硝酸根的电催化还原, 甲醇电催化氧化的促进作用等方面的研究与应用。并为 进一步研究它的应用指出了前景。 关键词:多金属氧酸盐 一,前言 多金属氧酸盐(Polyoxometalate, POM)是由前过渡金属离子通过氧连 接而形成的一类多金属氧簇

化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态 的前过渡金属(主要指 V、Nb、Ta、Mo、W),具有形成金属— 氧簇阴离 子的能力。相关研究也形成了一个学科——多酸化学。早期的多酸化学 认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一 类化合物,根据组成不同分为同多酸和杂多酸盐。 杂多阴离子具有良好的氧化还原行为,其氧化还原状态非常稳定, 能在不影响结构的情况下通过改变杂原子或配原子来调整它们的氧化还 原电势,并且可能进行多电子转移,这使得杂多阴离子作为氧化还原催 化剂对间接电化学过程有非常重要的意义,有望填补间接化学反应中具 有高选择性并且稳定时间长的氧化还原催化剂极少的空白。近年来,研 究的焦点集中在杂多阴离子的电化学行为和电催化活性方面,大量有发 展潜力的成果已经被报道。Keggin 和 Dawson 型杂多阴离子已被广泛用 作电催化剂。 进入 20 世纪 70 年代后,随着科学水平的提高,尤其随着电子计算 机技术的飞跃发展,经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和 速度都大为提高,所能提供的信息量大大增加,极大地促进了多酸化学 的发展。作为一类含有氧桥的多核配合物,相关的各项研究日趋被人们 所重视。在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以 及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响,使它们呈现出许多不同于 单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入 了裁剪和组装快速发展的阶段, 大量结构新颖的多酸化合物被合成出来, 高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双 螺旋类多酸配合物层出不穷,功能性多酸化合物的合成、开发依然是处 使多酸化学长足发展的动力,多金属氧酸盐的功能化,几乎涉及了所有 领域, 如催化、 光电磁功能材料以及药物化学, 特别是抗病毒、 抗肿瘤、 抗艾滋病的研究。本文着重介绍其在电催化方面的性质和应用。 二,多金属氧酸盐的电化学性质。 稀土元素九钨镓杂多酸盐 A-Na?H?[(LnO)?(OW )H(GaW?O??)?]在 pH=4. 0 缓

电催化

冲溶液中的循环伏安曲线见图 1。实验结果表明,在稀土元素九钨镓杂多 酸盐 0. 65 ~ -0. 40V 电位范围内具有两对氧化还原峰,峰电位差为 $E1=71mV,$E2=80mV,库仑分析结果表明这两对氧化还原波对应着 1e 的 氧化还原过程。当电位范围向负电位方向扩展到-0. 7V 时,杂多酸阴极峰 急剧升高,而氧化还原过程不变。 因此,我们将电位控制在只有两个氧化还 原峰出现的电位范围内。A-Na?H?[(LnO)?(OW)H#(GaW?O??)?]修饰电极在 pH=4. 0 的 0. 1mol/LHAC-NaAC 缓冲溶液中不同扫速下的循环伏安曲线图 (扫速分别为 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500mV/s)如图 2 所示,表明第一 阳极峰电流与扫速的关系[4]。 当扫速由 10 mV/s 增加到 500 mV/s 时,阳极 峰电流与相应的阴极峰电流基本相等,并且随着扫速的增大,峰电流增加, 当扫速较低时,峰电流与扫速近似成正比关系,氧化还原为表面控制过程, 当扫速比较高时,峰电流与扫速的平方根成正比,氧化还原为扩散控制过 程 [5] 进 一 步 研 究 pH 对 修 饰 电 极 电 化 学 性 质 的 影 响 , 由 于 A-Na?H?[(LnO)?(OW)H#(GaW?O??)?]的 pH 值在 1. 5 ~ -4. 5 之间稳定,所以我 们在此范围内考察了 pH 值对峰电位差的影响。当扫速 10mV/s,pH 值依 次为 1. 5, 2. 0, 2. 5, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 4. 5 时,平均峰电位 E1/2 与 pH 的关系, 如图 3 所示, pH 值对杂多酸的氧化还原电位有显著影响,即随着 pH 值的 增大,峰电位线性负移,峰电流变化很小,直线的斜率在 pH 值=3. 0 时发生 了改变,说明在这种变化过程中存在着质子化与离子对的相互作用。 三,多金属氧酸盐对亚硝酸根离子的电催化还原 亚硝酸根在电极上的直接电还原一般需要很高的过电位.很多研究 表明,Keggin 和 Dawson 型多金属氧酸盐是其电还原的良好催化剂[6~9]. 本文研究发现,夹心型多金属氧酸盐对亚硝酸根的还原也具有良好的电 催 化 活 性 . 图 4(A),4(B) 分 别 给 出 了 1 mmol#L-1Zn?P?W?? 和 1 mmol#L-1Zn?As?W??溶液中加入 NO?2 前(a)和后(b,c)的 CV 曲线(扫速 50 mV#s-1).由图 4 可以发现,随着 NO-2 的不断加入, Zn4P2W18 的 CV 曲线中 对应于 W)O 骨架的两对氧化还原峰的还原峰电流不断增加,而相应的氧 化峰电流则不断下降,说明 Zn4P2W18 的两种还原产物均对 NO-2 的电还 出,Zn4As2W18 对 NO-2 的电催化还原行为与 Zn4P2W18 十分相似与 Zn4P2W18 和 Zn4As2W18 相比,Co4P2W18 对亚硝酸根的电催化活性要强 得多.图 5 给出了 1 mmol#L-1Co4P2W18 溶液中加入 NO-2 前(a)和后(b)的 CV 曲线(扫速 50 mV#s-1).由图 5 发现,同样加入 5 mmol#L-1NO-2 的情况下, 后者对 NO-2 的催化电流比前两者大很多倍.这表明夹心型化合物中,过渡 金属离子对其电催化活性有较大的影响.Cu4P2W18 对 NO-2 的电催化还 原现象最复杂.图 6 为 1 mmol#L-1Cu4P2W18 溶液中加入 NO-2 前(a)和后(b) 的 CV 曲线(扫速 50 mV#s-1).NO-2 的加入不仅使 Cu4P2W18 的溶液中对应 于 W)O 骨架的氧化还原峰的峰电流增加,而且使 Cu 的氧化还原峰产生了 明显变化.这种现象完全不同于其他夹心型化合物,可能是由于 NO-2 与 Cu(? )中心发生了反应,形成了亚硝酰基中间产物. 四,多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究 采用 IR 和 XRD 等手段对磷钼酸(PMo??)和 3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB) 形成的电荷转移配合物(TMB)?PMo??进行表征,结果表明配合物中的杂多 阴 离 子 仍 保 留 着 Keggin 结 构 . 将 配 合 物 负 载 于 γ -Al?O? 上 制 备 (TMB)?PMo??/γ-Al?O?负载型催化剂填充于电化学反应器中,考察电催化氧

化 体 系 降 解 酸 性 大 红 3R 染 料 废 水 的 效 果 . 研 究 表 明,(TMB)3PMo12/γ-Al2O3 催化剂对酸性大红 3R 废水显示了良好的电催 化活性,催化剂填充量为 50g 负载量为 0.6%时,在 pH 值为 4,槽电压 15.0V,曝气量 0.14m3/h,极板间距 3.0cm 反应条件下,60min 后,色度去 除率达到 79.7%,去除效果较传统二维平板和三维电解槽更高. 五,多金属氧酸盐对甲醇电催化氧化的促进作用 运用循环伏安法在光滑的铂电极表面上修饰了稀土多金属氧酸盐, 并用交流阻抗进行了表征,研究了该电极对甲醇的电催化氧化行为。 实验 结果表明,与未修饰的光滑的铂电极相比,稀土多金属氧酸盐修饰的电极 对甲醇电催化氧化速率明显增加 六,POM 电催化抗坏血酸 王力用循环伏安法研究了多金属氧酸盐 V18 修饰电极的电化学行为[12] ,研究结果表明在多金属氧酸盐 V18-聚丙烯酸碳酸酯膜中 V4+/V5+的氧化还原 过程发生的同时对抗坏血酸的氧化具有催化作用。 用恒电位安培法考察了测定抗 坏 血 酸的最佳条件:工作电位 为 +0.5V(Vs.SCE);支持电解质为缓冲溶液 (pH4.5);线性范围是:4×10- 8~1×10- 4mol/L,最低检测下限为 1.5 ×108mol/L(信噪比为 3)。 该方法不仅适用于分析无色样品,而且也适用于分析有颜 色的、 粘稠的和浑浊的水果、 蔬菜及生物样品, 并且无需对样品做繁琐的前处理。 把该电极应用于水果样品的分析,回收率为 96.9%~102.1%,获得令人满意的结 果。与常规的检验方法相比,该修饰电极具有灵敏度高、选择性好、响应迅速、 操作简便、样品不用进行烦琐的分离处理、可微型自动化及价廉等优点,因此特 别适用于生物工程和生物科学研究中生物活性物质的直接或间接的定量监测。 七,POM 电催化 H?O? 过氧化氢是许多氧化酶催化反应的产物,电化学检测 H?O?在食品、药物以及 环境分析中具有十分重要的实际意义。但是,H?O?在电极上的直接还原需要很高 的过电位, 需要借助于电催剂才能容易地进行。过去的研究表明一些多金属氧酸 盐无论在溶液中还是固定在电极表面均可作为电化学还原的催化剂[13]。 王秀丽 研究发现[14],钼钒磷酸化学掺杂的聚毗咯导电杂化材料本体修饰的碳糊电极在 酸性水溶液中对 H?O?的电化学还原有很高的催化活性。 八,展望 多金属氧酸盐电催化方面的应用还远远不止这些, 但其中有些还是处于试验性或 实验室阶段, 更多的实用性及新用途还有待开发。随着科学的进步与社会的发 展, 我们要进一步研究拓展 POM 的电化学催化在各个领域的实际应用, 如医疗、 石油、化工、食品、环境等,使 POM 丰富的物理化学性质得到充分的发挥。 文献综述 1, 多金属氧酸盐的电化学性质 李跃军,曹铁平 (白城师范学院化学系,吉林白 城 137000) 2,多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究 岳 琳,王开红,郭建博,罗廉静, 王 涛(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北 石家庄 050018;2.河北省环 境保护厅,河北 石家庄 050051) 3,多金属氧酸盐的电催化及其在传感器中的应用 王伟平 杨水金 (湖北师范学院化学与环境工程学院,黄石 435002) 4,稀土多金属氧酸盐修饰铂电极对甲醇电催化氧化的促进作用 勾华, 伍远, 罗宿星(1.遵义师范学院,遵义 563002; 2.重庆大学,重庆 400045)

5,夹心型多金属氧酸盐的电化学性质及其对亚硝酸根的电催化还原 王秀丽,兰 阳,王恩波(1.东北师范大学化学学院,吉林长春 130024;锦州师 范学院化学系,辽宁锦州 121000) 6,无机-有机杂多盐[Bm im]5PMo10V2O40 的制备及电催化性能 王 坤* 张维维 尹 盛 钱 静 郭军祥 李华明(江苏大学化学化工学 212013) 7,多金属氧酸盐化学研究进展与展望 胡长文 黄如丹 ( 北京理工大学理学院化学
系,北京 100081)( 东北师范大学多酸化学研究所,长春130024


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