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塑料填料碳酸钙的使用


塑料填料碳酸钙的使用
碳酸钙作为无机填料应用于塑料填充已有多年的历史。过去碳酸钙一般以降低成 本为主要目的被广泛使用,并收到较好效果。近年来,随着生产上广泛的使用和大量的研 究发现,填充大量的碳酸钙也可做到不明显降低制品的性能,甚至某些方面还会大幅度提 高,如机械性能、热性能等。 1、碳酸钙的概述 作为填料应用于塑料中的碳酸钙有重质(简称重钙)和轻质(简称轻钙)两种。由

于 制备方法不同,轻钙堆积体积大,显得轻,实际上二者密度相差很少。 (1)轻质碳酸钙。 通常所说的轻质碳酸钙是指普通的符合国标 GB4794-84 标准的产品,轻钙密度为 2.4~2.7g/cm3,其长径为 5~12μm,短径为 1~3μm,平均粒径为 2~3μm。工业上轻 钙生产方法占主导地位的是碳化法,即:CaCO3(石灰石)——CaO(生灰石)+ H2O——Ca(OH)2(熟石灰)+CO2——CaCO3(轻钙)。 (2)重质碳酸钙。 可由天然碳酸钙矿物质如方解石、大理石、白垩磨碎分级而成。现在塑料中使用 的重质碳酸钙多用方解石作为原料。方解石的物理性能:密度 2.60~2.75g/cm ,硬度 (莫氏)3,溶解度(18℃)0.0013g/100g 水,分解温度 900℃。重质碳酸钙过去称之为单 飞粉(200 目)、双飞粉(320 目)、四飞粉(400 目)以及方解石粉。目前尚无适用于塑料 填充用的重钙国家标准或行业标准,但企业各自有产品企业标准或控制指标。 我国具有丰富的碳酸钙资源,几乎分布于全国各地,其中四川、广西储存量最大。 据统计,目前我国生产碳酸钙的企业有 500 多家,为了适应塑料、造纸和涂料等行业对 碳酸钙市场需求,近几年还引进或自行开发了不少新设备、新生产线,生产微细、超微 细和纳米级碳酸钙。我国目前年产 3000t 以上的纳米碳酸钙生产线已达 16 条。 在实际使用过程中,一般不直接把碳酸钙添加到塑料中。 为使碳酸钙能均匀分散在 塑料中,起到优化性能的作用,必须先对碳酸钙进行表面活化处理。根据最终塑料制品 的成型工艺和使用性能要求,选取一定粒径的碳酸钙,用偶联剂、分散剂、润滑剂等助
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剂先活化处理,再加入一定量的载体树脂混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出造粒,即得 碳酸钙母粒。一般情况下,母粒中碳酸钙含量为 80wt%,各种助剂总含量为 5wt%左右, 载体树脂为 15wt%。 2、碳酸钙的添加可大大降低塑料成本 碳酸钙储量极其丰富,制备非常简单,所以价格非常便宜。如现在塑料填料中最多 使用的几种粒径的碳酸钙(特白重质碳酸钙白度 95 含钙 99)每吨价格:325~400 目 120 元、 600 目 280 元、 800 目 320 元、 1250 目 650 元,工厂交货。 经过表面活化处理以后, 价格也在 2000 元/t 左右。而塑料粒子(聚乙烯)相对来说,价格昂贵。以管材专用料来 说,国内、 国外的聚乙烯(加碳黑)的价格都在 9000 元/t 以上。 两者之间价格相差很大, 碳酸钙在塑料中添加的越多,成本就降得越低。当然碳酸钙不能无限度的添加,考虑到 塑料制成品的韧性,碳酸钙的填充用量一般控制在 50wt%以内(碳酸钙填料生产厂家提 供的数据)。对于塑料和钢塑复合管的生产,塑料都是其主要的原料,大大地降低原料 成本无疑是极大地降低了生产成本,有益于利润的提高。 3、碳酸钙的改性作用 重质碳酸钙可增加塑料产品体积,降低成本,提高硬度和刚度,减小塑料制品的收 缩率,提高尺寸稳定性;改进塑料的加工性能、提高其耐热性、改进塑料的散光性、抗 擦伤性、平滑度;同时对缺口抗冲击强度的增韧效果及混炼过程中的粘流性等方面都 具有明显的效果。 3.1.力学性能 填充碳酸钙后,由于碳酸钙的硬度大,会提高塑料制品的硬度和刚度,力学性能增 强。制品的抗拉强度和抗弯强度得到改进,并使塑料制品的弹性模量显著提高。与玻 璃钢相比它的抗拉强度、抗弯强度和抗弯模量与玻璃钢大致相同,热变形温度一般比 玻璃钢高,唯一不如玻璃钢的是它的缺口冲击强度较低,但这一缺点可通过添加少量 短玻璃纤维而被克服。对于管材,填充碳酸钙可提高它的几项指标,如拉伸强度、钢球 压痕强度、缺口抗冲击强度、粘流性、耐热性等;但同时会降低它的几项韧性指标,如 断裂延伸率、快速开裂、简支梁冲击强度等。 3.2.热性能

加入填充料后,由于碳酸钙的热稳定性好,可使制品的热膨胀系数、收缩率在各方 面相同下降,而不象玻璃纤维增强热塑性塑料那样,在不同方面有不同的收缩率,加入 填充料后可使制品的翘度、弯曲度变小,这是与纤维填充料相比最大的特点,制品的热 变形温度随着填充料的增加而增高。 3.3.耐辐射性 填充料对射线有一定的吸收能力,一般可吸收 30%~80%入射紫外线,防止塑料制 品的老化。 3.4.超细碳酸钙的特殊改性作用 碳酸钙的粒度也可以做成多种,通过把 1~0.1μm 粒径的碳酸钙称之微细,而把 0.1~0.02μm 范围内的称之为超细,把粒径≤0.02μm 的称之为超微细。塑料中填充 超细级或更细的碳酸钙,在改变制品性能方面有特殊效果。 刚性和韧性是塑料制品两个重要性能指标,如何保证塑料制品同时具有良好的刚性和 韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。为了提高塑料制品的韧性,一般采用 添加橡胶或弹性体的方法,可以达到增韧改性的目的,但却损害了材料宝贵的刚性性 能,而且材料的加工性能和耐热性能将会降低。20 世纪 90 年代,人们通过大量的实验 发现,在塑料中填充较大量的超细碳酸钙粒子后,塑料不仅刚性不受损害,韧性也得到 大幅度的提高,最大可提高 2~3 倍。改变了以往填充改性塑料必须以牺牲某种力学性 能为代价、改性塑料的力学性能随填料填充量的增加而下降的状况。过去对无机填料 表面活化处理一般采用铝酸酯、钛酸酯、硅烷和酸式亚磷酸脂等偶联剂,与载体树 脂、润滑剂混合后,在熔融状态下进行表面活化处理。新的表面活化处理工艺除采 用偶联剂外,还根据最终塑料制品的成型工艺和使用性能要求,选择添加一定量的 增塑剂、增容剂和分散剂等,而且是常温下在高搅机内进行冷包覆。


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