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高中化学竞赛(精华版)


《无机化学》精编版
化学键与分子结构

路易斯结构式
1、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单 键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知 的, 例如, NO2 中的键合关系不是N—O—O, 而是 O—N—O。 2、将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子

总数。如果被表达的物种带有电荷, 则价电子

总数 应减去正、负电荷数。【错,减正加负】 3.扣除与共价单键相应的电子数 (单键数×2)后,将 剩余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目 的非键合电子。 4. 如果剩余的电子不够安排,可将一些单键改为双键 或叁键。

写出氯酸根离子

的路易斯

结构式。
Cl 原子的电负性小于 O 原子,意味着不存在 O- O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示:

ClO ? 离子中价电子总数等于26,扣除3个单键的6 3
个电子,余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子, 使 它们均满足八隅律的要求。

写出 NO+ 离子的路易斯结构式。
NO+ 离子只可能有一种排布方式,见下图最左边一个:
N O N O + N O + N O +

N

O

+

NO+ 离子中价电子总数等于10 ,扣除 1 个单键的 2 个电子, 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以 孤对方式分配给两个原子,还是按上图中第三或第四个 那样将 N-O 单键改为双键,都不能使两个原子同时满 足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满

足。

写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。 各原子共提供3+4×7=31个价电子;离子的一价负电 荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16

对电子的 32 个圆点。
F F

F

B
F

F

F

B
F

F

负电荷属于整个离子而不是个别原子!

什么叫超价化合物?

化学上将σ 成键作用中涉及价电子数目超过价轨 道数的化合物叫超价化合物。
例如,SF6是一个超价分子, 参与成键的

价电子数为12, 而参与成键的价轨道数仅为
10(S原子的1条3s轨道和3条3p轨道,以及6个 F原子各自的1条2p轨道)。PCl5 也是个超价

分子, 价电子数(10)大于价轨道数(9)。【?】

? ?

?

?

能级(电子亚层) 如果用更加精细的光谱仪观察氢原子光谱,就会发现,原来的整条谱线 又有裂分,这意味着量子化的两电子层之间存在着更为精细的“层次”,这 被称为“能级”,每一电子层都 由一个或多个能级组成,同一能级的能量相 同。 描述能级的量子数称为角量子数(angular quantum number)用“l”表 示。对于每一个电子层对应的主量子数n,l的取值可以是0、1、2、n-1,也 就是说,总共有n个能级,因为第一电子层K的n=1,所以它只有一个能级, 而n=2的L层就有两个能级,表现在光谱上就是两条非常相近的谱线。 从第一到第七周期的所有元素中,人们共发现4个能级,分别命名为s,p, d,f。从理论上说,在第八周期将会出现第五个能级。

? ?

?

轨道 在外部磁场存在的情况下,许多原子谱线还是发生了更细的分裂,这个 现象被叫做塞曼效应(因电场而产生的裂分被称为斯塔克效应),这种分裂 在无磁场和电场时不存在,说明,电子在同一能级虽然能量相同,但运动方 向不同,因而会受到方向不同的洛伦兹力的作用。这些电子运动 描述轨道的量子数称为磁量子数(magnetic quantum number)符号 “m”,对于每一个确定的能级(电子亚层),m有一个确定的值,这个值与 电子层无关(任何电子层内的能级的轨道数相同)。

?

2.5 原子轨道的重叠—价键理论
■ 偶极矩—衡量分子的极性 大小相等,符号相反彼此相距为 d 的两个电 荷(+q和-q)组成的体系称为偶极子, 其 电量与距离之积,就是分子的偶极矩。

m=q?d
??

??

http://baike.baidu.com/view/667594.htm

试用杂化轨道理论解释下面问题: ● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小?CO2 的键角为 何是180°? 乙烯为何取120 °的键角? 答案:杂化形式不同 ● 在 BCl3 和 NCl3 分子中,中心原子的氧化数和配体 数都相同,为什么两者的空间分子结构却不同? 答案:杂化形式不同 ● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中,是否也存在不等性杂化? 各举一例! 例如: SO2 和 CO

价层电子对互斥理论 VSEPR
1. 基本要点

● 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数 目有关 VP = BP + LP
价层 成键 孤对

● 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 LP-LP > LP-BP > BP-BP ● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型

2. 分子形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP

VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷 数( 负 )] 例: VP( )= (6+4?0+2)=4 正

或者 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +
(中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和)/2 例:XeF2 XeF4 XeOF4 XeO2F2 2+(8-2?1)/2 = 5 4+(8-4?1)/2 = 6 5+(8-1?2-4 ?1)/2 = 6 4+(8-2?2-2 ?1)/2 = 5

1、价层电子对数目的确定

(余数进位) 配位原子提供电子数的计算方法: (1) H、卤素只提供1个共用电子; (2) 在形成共价键时,作为配体的氧族可以认为不提 供共用电子; (3)当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供6电子

(1) 重键包含的电子较多,不同键型间的排斥力大小:

三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 >
双键——单键 > 单键——单键

。 F 123.2 。 C O 112.5 F

(2) 成键电子对受两个原子核的吸引,孤对电子 对只受一个原子核的吸引,故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大,所以电子对间排斥力: lp-lp>>lp-bp>bp-bp

孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
生畸变。

如:
∠HAH

CH4
109.5?

NH3

H 2O

107.3?、 104.5?

(3) 电负性高的配体,吸引价电子能力强,价电 子离中心原子较远,占据空间角度相对较小。 PCl3 键角:100.1? PBr3 101.5 ? PI3 102?

(4)中心原子的电负性增大时,键角将增大。
如: NH3 PH3 AsH3 SbH3

键角:107.3?

93.3?

91.8?

91.3?

● 确定电子对的空间排布方式 中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状
通式 AB2 共用 电子对 2 原子A在原子B周围的排列方式 (理想的BAB键角) 直线(180°) 平面三角形(120°) 结构

AB3
AB4

3
4

正四面体(109°28’)
三角双锥(BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90°) Ba–轴向B原子,Be平伏B原子 正八面体(90°, 180°)

AB5

5

AB6

6

● 确定孤对电子数和分子空间构型

LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型
BeH2 VP= (2+2)=2 BF3 CH4
1 2 1 VP= 2 (3+3)=3 1 VP= 2 (4+4)=4 1 2 1 2

LP = 0 LP = 0 LP = 0

PC15 VP= (5+5)=5
SF6 VP= (6+6)=6

LP = 0
LP = 0

总电子 电子对 对数

成键

未成对 分子构型 电子对

实例

理想构型 电子对

2
3

2
3 2

0
0 1

总电子 电子对 对数

成键

未成对 分子构型 电子对

实例

理想构型 电子对

4

4

0

3

1

2

2

总电子 电子对 对数

成键

未成对 分子构型 电子对

实例

理想构型 电子对

5

5 4

0 1
2 3

孤对电子优先代替 平伏位置上的原子和相 关键对电子

3 2

总电子 电子对 对数

成键

未成对 分子构型 电子对

实例

理想构型 电子对

6

6

0

5
第二对孤对电子 优先代替第一对孤 对电子反位的原子 和相关键对电子

1

4

2

例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双 锥体,排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电 子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合 理呢?

I型

II 型

方向角 90度 l-l l-b b-b

作用对数目 (I) (II) 0 0 3 2 不再考虑

筛选结果 (I)(II) (II)

例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。

I型
方向角 90度 l-l l-b b-b

II 型
作用对数目 (II) 1 不再考虑 不再考虑

III 型
筛选结果

(I) 0 6

(III) 0 4

(I)(III) (III)

当分子中有? 键时, ? 键 应排在相当于孤对电子的 F 位置 !
F

F
S=O F VP= (6+4)=5

键的极性和中心原子的电负性会使键角改变
: : Cl

1 VP= (4+0+2)=3 F C=O 2

N

N

F H
F H

H

Cl

Question 7
Solution

判断 OF2 分子的基本形状。

写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价 电子对的总数:
F— O—F 中心原子价层有 4 对电子。4 对 价电子的理想排布方式为正四面

体, 但考虑到其中包括两个孤对,
所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子。

Question 8
Solution

判断 XeF4 分子的基本形状

中心原子 Xe 的价电子数为 8,F 原子的未成对电子数
为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别 为: (价层电子对总数) = 4+(8-4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8-4)/2 = 2

中心原子价层有 6 对电子。理 想排布方式为正八面体, 但考 虑到其中包括两个孤对, 所以 分子的实际几何形状为平面四 方形, 相当于AB4E2 型分子。

离域 ? 键(大
定 运动所形成的键

? 键)
表示符号:

义:多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体, 而 p 电子在这个 整体内

形成条件: ● 参与成键的原子应在一个平面上,而且
每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道
●大?键上的电子数必须少于形成大?键的p轨道数的两倍; n<2m ●中心原子以sp、sp2杂化,而配原子又是非氢原子的,一般有可能形成。

离域 ? 键(大
价电子总数 分子或离子 键 类 型 19 ClO2 18 O3

? 键)
17 NO2 16 CO2 2个

表 示 式
..

.

离域Π键是由三个或三个以上原子形成的?键,而不同于两原子

间的?键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间,如
能满足下列条件,则可以生成离域?键: (1)这些原子都在同一平面上; (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。

中心O原子和配 位O原子都有p 轨道,共有4个 电子小于轨道数 的两倍6,满足 O 上述条件即可形 成离Π域键。

sp2 O

p

O

CO2 的碳原子取 sp 杂化轨道 , 它的两个未参加杂化的 p 轨道在空间的取向是跟 sp 杂化轨道的轴相互垂直。 CO2分子里有两套3原子4电子符号为?34的p-p大?键。

O

C

O

O

C

O

O

C

O

(I路易斯结构式 II分子中有2套平行p轨道 III表达大?键的结构式)

计算大?键里的电子数简单方法的步骤是:
(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与?键p轨道 平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩 余的就是填入大?键的电子。 如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的 轨道不与?键p轨道平行及2个s键,共容纳8个电子;2套平行p轨道 里总共有8个电子,平均每套p轨道里有4个电子。

CO32–离子中的大?键 碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子,中心碳原子取 sp2杂化形式,碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨 道;端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨 道;分子的总价电子数等于24,3个C-Os键有6个电 子,每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子 对,因此4个平行p轨道中共有24-6-3?4=6个电子,所 以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大?键,符号为 ?4 6 。

O C O O O

O C O

丁二烯分子式 H2C=CH-CH=CH2。4 个碳原子均有 3 个 配位原子相邻,故均取 sp2 杂化,形成 3 个 s 键,所 有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与 杂化的p轨道,垂直于分子平面,每个p轨道里有一 个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式,丁二 烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大?键。

丁二烯分子里的p-p大 键 Π

2.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory
什么是分子轨道?
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的
波函数,指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现概率最大的区域,是多电子、

多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性
组合而成 。

成键三原则:
▲ 能量相近原理
▲ 最大重叠原理 ▲ 对称性匹配 决定成键的效率 决定是否能成键

处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出 可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将 电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分 子的电子组态。

电子填入分子轨道时服从以下规则
1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道;

2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的
电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。

2.6.1 H2 和 “He2 ‖ 中的分子轨道
两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能 级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能

级 较 低 的 一 条 叫 成 键 分 子 轨 道 ( bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。

两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s
? 原子轨道组合得到一条s 1s 和一条 s 1s轨道,4 个电子恰好 2 ? ? 填满 s 1s和 s 1s轨道, 分子的电子组态应为s 1ss 1s2。成键电 子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥

力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。
s 1?s



1s
s 1s ―He2‖

1s



He

He

第 2 周期元素双原子分子的分子轨道
5 条原子轨道中,1s 原子轨道基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑(有时叫做非键轨道)。 由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肩”重叠)形成

?

的可能。

A 图 ?*2 p y 2p ? 2p
y

s*2 p x ?*2 pz 2p ?2p s 2 px s*2s
z

B 图 ?*2 p y 2p

s*2 p x ?*2 pz 2p

s 2 px
? 2p
y

?2p s*2s

z

2s

s 2s s*1s

2s

2s

s 2s

2s

s*1s
1s

1s s 1s
AO MO AO

1s
AO MO

s 1s
AO

1s

分子轨道原理
第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质
分 子 Li2

基态分子的分子轨道组态
[He2]s2S2 [He2]s2S2s?2S2?2px1?2py1 [He2]s2S2s?2S2?2px2?2py2 [He2]s2S2s?2S2?2px2?2py2s2p2

键 未成 级 对电 子数 1 0

键能 /Ev 1.05

键长 /pm 267

Be2 [He ]s 2s? 2 2 2S 2S
B2 C2 N2

0
1 2 3

0
2 0 0

0.07
≈3 6.36 9.90

159 124 110

O2
F2

[He2]s2S2s?2S2s2p2?2px2?2py2??2px1??2py1
[He2]s2S2s?2S2s2p2?2px2?2py2??2px2??2py2

2
1

2
0

5.21
1.65

121
142

Question 10
Solution


写出 N2 和 O2 的分子轨道电 子排布式并求算其键级。

键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3


O2 分子中还有两个

键,即 :O

O: ,当然具有顺磁性

键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2

物种 电子总数 键级
H2 ―He2 ‖ Li2 2 4 6 8 1 0 1 0

键长/pm
74 - 267 -

键的解离能/kJ· -1 mol
436 - 111 -

―Be2‖
B2 C2 N2 O2
+

10
12 14 15 16 17 18 20 14

1
2 3 2.5 2 1.5 1 0 3

159
124 109 112 121 130 141 - 113

295
593 946 641 498 398 158 - 1 075

O2
O2
-

F2 ―Ne2‖ CO NO

15

2.5

115

631

指两个或两个以上的分子或离子,它们的原子数目

相同,电子数目也相同,常具有相似的电子结构,相似
的几何构型,而且有时在性质上也有许多相似之处。
分子
CO N2

E/kJ?mol-1
1071. 9 941.7

μ/10-30A?cm
0. 40 0

m.p./ ℃
–200 –210

b.p./ ℃
–190 –196

d/g?ml-1
0.793 0.766

M.W
28 28

CO2, N2O, , , , ,



,等都是直线形构型 ,等均为三角形构型



均为四面体构型

O 原子 O3 中的中心 氧原子
O

O

O
O3 的分子结构

sp2杂化
y3

E3反键分子轨道

E0
氧原子轨道

y2 y1

E2非键分子轨道 量
E1成键分子轨道
分子轨道



(4) 离子极化 (ionic polarization)

离子和分子一样,在阳、阴离子自身电场作用下,产 生诱导偶极,导致离子的极化,即离子的正负电荷重心不 再重合,致使物质在结构和性质上发生相应的变化。 一、离子的极化作用和变形性 离子本身带有电荷,所以电荷相反的离子相互接近时 就有可能发生极化,也就是说,它们在相反电场的影响 下,电子云发生变形。一种离子使异号离子极化而变形 的作用,称为该离子的“极化作用”。被异号离子极化 而发生离子电子云变形的性能,称为该离子的“变形性” 或“可极化性”。 虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两 个方面,但是阳离子半径一般比阴离子小,电场强,所 以阳离子的极化作用大,而阴离子则变形性大。

离子极化
离子在周围异电荷离子电场的作用下,被诱导极化 或多或少也会发生电子云变形而偏离原来的球形分布, 这一现象就称为离子的极化。 变形性(可极化性):表示离子在外电场作用下电子 云变形的能力。 极化能力:表示离子对周围离子所施加的电场强度。 一般对外层电子构型相同的离子而言,半径越小、 电价越高的离子,极化能力越大。与Z/r2(离子势)成 正比。

离子半径越大,变形性越大;负离子价数越高,变 形性越大;正离子价数越高,变形性越小。通常负离子 变形性比正离子大得多。

?极化和变形
●分子中原子的核外电子受电场的作用,电子云

发生变形,这种现象称为极化。
●离子自身也受其他离子电场的作用,也可以发

生极化,其结果都是使电子云变形,并使正离子

和负离子之间产生了额外的吸引力。
●负离子的半径一般较大,外壳上有较多的电子,

易于被诱导,变形性大。通常研究离子间的相互作用
时,一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。

?极化作用和变形性 ●极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定 于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、

半径愈小,极化作用愈强。正离子的电子层结构对 极化作用也有影响。 ●变形性的大小 离子的半径愈大,变形性愈大。变形性 也与电子构型有关,外层具有9~17个电子的离子变形性 比稀有气体构型的要大得多。
●附加极化作用 负离子被极化后,在一定程度上增强 了负离子对正离子的极化作用, 结果正离子变形被极化 ,正离子被极化后,又增加了它对负离子的极化作用。 这种加强的极化作用称为附加极化。

离子的极化作用

(1)离子正电荷数越大,半径越小,极化作用越强。
(2)不同外壳电子层的离子,离子极化作用依次为:

8电子<9~17电子<18电子和18+2电子
(3)外壳电子层结构相似,所带正荷相同的离子,

半径愈小,极化作用越大,如:
Mg2+>Ba2+

离子的变形性 (1)简单阴离子的负电荷数越高,半径越大,变 形性越大。如S2->O2->F-<Cl-<Br-。 (2)18电子构型和9-17不规则电子构型的阳离子其 变形性大于半径相近、电荷相同的8电子构型的阳 离子的变形性。如Ag+>Na+,K+;Hg2+>Mg2+,Ca2+。

(3)对于一些复杂的无机阴离子,因为形成结构紧 密、对称性强的原子集团,变形性通常是不大的。 而且复杂阴离子中心离子氧化数越高,变形性越小。 常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比, 按照变形性增加的顺序对比如下: ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<ISO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-

◆离子极化对化合物性质的影响 ● 熔点和沸点降低 如,在BeCl2等化合物中,Be2+

半径最小,又是2电子构型,因此Be2+ 有很大的极化
能力,使Cl-发生比较显著的变形,Be2+和Cl-之间的 键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点 (410℃) 。 ● 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键

过渡,根据相似相溶的原理,离子极化的结果必然导
致化合物在水中溶解度的降低。

● 化合物的颜色 在一般情况下,如果组成化合物
的两种离子都是无色的,则化合物也无色,如NaCl、 KNO3,如果其中一种离子无色,则另一种离子的颜色 就是该化合物的颜色,如 K2CrO4 呈黄色。

导致化合物颜色的加深 同一类型的化合物离子相互极化越强,颜 色越深: AgF(乳白)、AgCl(白)、AgBr(浅黄)、Agl(黄) PbCl2(白)、PbBr2(白)、PbI2(黄) HgCl2(白)、HgCl2(白)、HgCl2(红) 在某些金属的硫化物、硒化物、硫化物以 及氧化物与氢氧化之间,均有此种现象。

由于氢键的形成,使得化合物的熔沸点上升。

分子间生成氢键,熔沸点上升,分子内生成氢 键,熔沸点下降,

氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的

大,请给出一种可能的原因(含图示)。

非常规氢键 (1)X—H?????氢键 在一个X—H?????氢键中, ?键或离域?键体系作为质 子的受体。
由苯基等芳香环的离域?键形成的X—H?????氢键,又 称为芳香氢键(aromatic hydrogen bonds), 多肽 链中的N—H和苯基形成的X—H?????氢键, 在多肽结构 以及生物体系中是十分重要的,它对稳定多肽链的 构象起重要的作用。根据计算,理想的 X—H???? Ph氢键的键能值约为12kJ ? mol-1 .

已知多肽链内部N—H????Ph氢键的结合方式有下面两
种:

在甲苯?2HCl晶体结构中的Cl—H ???? ?氢键结构已
得到测定。在此晶体中,甲苯芳香环上的离域?键作

为质子的受体,两个Cl—H分子从苯环上、下两个方
向指向苯环中心:

?

6 6

除上述N—H?????和Cl—H?????氢键外,在有些化合物
中还存在O—H?????和C—H?????氢键:

内界

外界

[Co(NH3)6]3+ (Cl-)3

配位化合物

中 心 离 子

配配配 位位体 原体位 子 数 ( )

外 界 离 子



内 界

外 界









电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
形成体 — 提供空轨道

单齿配体

?若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子,
则只能与中心原子形成一个配位键,所形成的配体 称为单齿配体。

?常见的单齿配体有卤离子(F- 、Cl- 、Br- 、I-)、其
它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性
分子(R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N)等。

?大体说来,卤离子为弱配体;以O、S、N为配原
子的配体是中强配体;以C原子为配位原子配体是 强配体。

● 单齿配体: 一个配体中只含一个配位原子

● 多齿配体: 一个配体中含有多个配位原子

乙二胺(en)

乙二酸根(草酸根)


分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子,是个非常优秀的配体。
N N

卟 啉 ( Porphyrin), 其 中 的 8 个R基团都为H的化合物叫 卟 吩 ( Porphine)。 它 们 都 是 四齿配位体, 配位原子是4个 N原子(具有孤对电子的两个 N原子和H+ 解离后留下孤对 电子的两个N原子)。

表1a 常见的配体
配位原子 X,O,S,N,P,C X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, 单齿配体 CH2=CH2, ……
NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), 两可配体 SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN桥联配体 同时连接两个以上中心原子的配体。OH-, X-, O= 乙二胺(en), C2O4=, CO3=;二乙三胺;氮三乙酸; 多齿配体 乙二胺三乙酸;…… 螯合配体 乙二胺四乙酸二钠(EDTA); …… 大环配体 血红素;叶绿素;VB12; ……

表1b 常见配体的结构式

? 常见的螯合剂是乙二胺四乙酸:

按核的数目分类
? 单核配合物:只有一个核的配合物称为单核配合物。

? 多核配合物:含有多个核的配合物称为多核配合物。
? 金属簇状配合物:多核配合物中,两个中心原子直接
成键结合的配合物称为金属簇状配合物。

表1d 一些特殊的配合物
(1) 金属羰基配合物。如Ni(CO)4 ; (2) 簇状配合物:含有至少两个金属,并 含有金属-金属键的配合物; (3)有机金属配合物。有机基团与金属原 子之间生成碳-金属键的化合物,叫做 有机金属配合物,亦称金属有机配合 物。如C6H5HgCl; K[PtCl3(C2H4)]; (4)夹心配合物:如二茂铁; (5) 冠醚配合物:如18-冠-6。
O O

O O M

O O

?

6. 螯合物和金属大环配合物
螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上 配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯 合剂(Chelating agent)。

1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯 合物,其中存在3个五元环

卟啉环与Mg2+ 离子的配位是通过4个 环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及 包括Mg原子在内的4个六元螯环

项目 配合物
[Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3]

配 体
NH3 NH3 CO NH3 Cl-

配体数
2 4 5 6

配位数 中心体 氧化数 2 +1
4 5 6 +2 0 +3

配位 原子 N
N C N
Cl-

[Pt(en)2]Cl

2

en

2

4

+2

N

硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾

六氯合铂(Ⅳ)酸
氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯?氨合铂(Ⅳ)酸钾

硝酸羟基?三水合锌(Ⅱ)
(三)氯化五氨?水合钴(Ⅲ) 五羰(基)合铁

三硝基?三氨合钴(Ⅲ)
乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)

价键理论: 外轨络合物和内轨络合物
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道,配位体(L)有孤对电子,形 成配位键 M?L

● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关

中心离子Ag+的结构
4d 5s 5p

[Ag(NH3)2]+的结构

4d

sp杂化

5p

H3N NH3 结果: [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排

布没有变化 。络合物是直线型,μ = 0

2 三配位配合物
这种配位数的金属配合物是比较少.

已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。

在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。
?并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的;而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。

中心离子Ni2+的结构

3d 3d

4s sp3杂化

4p

[Ni(NH3)4]2+的结构

NH3

NH3 NH3

NH3

结果:

[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子

排布没有变化,配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂 化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物。

同样是四配位,但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 [Ni(CN)4]2–的结构 3d dsp2杂化

结果:[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,

排布发生了变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n1)d轨道参与了杂化,这样一类络合物叫内轨络合物, 它 们是指配位体孤对电子填充在(n-1)d轨道和一部分n层 轨道上的一类络合物 。

CN

中心原子的d电子

CN

CN CN

四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 一般地,当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配 合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以 致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。

三角 双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型, 它 们分别属于D3h和C4v对称群。 这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53-的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。 D3h C4v

五配位化合 物 五配位有两种基本构型,

?应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证 ,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要 少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固 态中则是以四面体的PCl4+离子和八面体的PCl6-离子存在的。 因此,在根据化学式写出空间构型时,要了解实验测定的结果 ,以免判断失误。

六配位的配合物
[FeF6]4-

Outer orbital complexes

[Fe(H2O)6]4- 外轨配合物 配位原子的电负性很

大,如卤素、氧等, 不易给出孤电子对,使中心离子的结构 不发生变化,仅用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能

量相同,数目相等的杂化轨道与配体结合。
(有4个不成对电子)

sp3d2杂化

内轨配合物

配位原子的电负性较小,如氰

基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),较易给出孤电子对, 对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨 道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,

P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,
形成内轨配合物。
(没有不成对电子)

d2sp3杂化

(3)内外轨型取决于 配位体场(主要因素),中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型, 弱场配体,如 X – 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+,有空(n-1)d轨道, (n-1)d2 ns np3易形成内轨型 中心原子d8~ d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道, (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能:内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性:内轨型 > 外轨型 稳定常数 内轨型 > 外轨型 外轨型配合物,中心原子的电子结构不发生改变,

磁 矩

未成对电子数多,?较大,

一般为高自旋配合物
内轨型配合物,中心原子的电子结构发生了重排, 未成对电子数减少, ? 较小,

一般为低自旋配合物

m ? n(n ? 2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体

Ni(CN)42 – dsp2

平面四边形

Co(NH3)63+: Co3+: 3d6

内轨型配合物,低自旋 ? = 0

Co(NH3)62+: Co2+: 3d7

4d 4p 4s 3d7
sp3d d 2 sp2杂化
sp d 杂化
3 2

3

sp3sp杂化轨道 d 2 d2 杂化轨道 3d7 3d 8 3d 7 3d
NH3 NH3 NH 3NH 3 NHNH NH NH3 NH NH NH 3 3 NH3 3 3
3 3

3

sp3d 2杂化轨道

6个 s键 6个 s键

外轨型配合物,高自旋

? = 3.87B.M

八面体构型

Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8

4d 4p 4s 3d 8
sp 3d 2杂化 3d
8

sp3d 2杂化轨道

NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3

6个 s键

外轨型配合物,高自旋

? = 2.82 B.M.

八面体 构型

Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物,NH3位于二者 之间

4d 4p 4s 3d 8
d sp2 杂化 3d
8
-

d sp2 杂化轨道

4个 s键
CN CN CN - CN -

内轨型配合物,低自旋

?=0

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3 4 4 5 5 6 6 空间构型 杂化轨道 类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s Sp3d2 d2sp3 实例

直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

某些过渡金属的配位实体
中心原子
Ag+ Cu+
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+

配位实体

杂化类型
sp sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3

Fe2+
Mn2+

Cr3+

[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3[Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2[Fe(CO)5] [FeF6]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2[Mn(CN)6]4[Cr(NH3)6]3+

晶体场一配体场理论
一. d轨道在静电场(晶体场)中的分裂

(1)配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的配体之间的作 用是纯静电作用,即不交换电子,不形成共价键;
(2) 当受到带负电荷的配体(阴离子或偶极子的负端)的静电

作用时,中心金属离子上本来是五重简并的d轨道或多电 子中心离子的各谱项就要发生分化、改组,也及发生能 级分裂。这种分裂的情况和后果因配合物对称性的不同 而不同。

1. 正八面体场(Oh) ? 首先考虑只有一个d电子的过渡金属离子(如Ti3+ 离 子)。在自由离子中,这个d电子处在5个简并的d轨 道的任一轨道上的机率等同,所以用一个轨道可描 述。现在把这个离子放入由六个配体排列在正八面 体顶角上的配位环境中。
Z M n+ X Y

? Ti3+离子的d电子将受到负电荷的排斥而升高能量。 电子越接近负电荷,受到的排斥就越大,能量就 越高。受配体原于存在的影响, d轨道发生能级分 裂。

(2) d 轨道在晶体场中的分裂

d 轨道在八面体场中的能级分裂
在球型场中 在八面体场中

两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数, 用符号△0表示:△0 = E(eg) - E(t2g)

d 轨道在四面体场中的能级分裂
在球型场中 在四面体场中

两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差 用符号△T表示:△T = E(t2g) - E(eg)

d轨道分裂情况 1、 八面体场中:

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d∈)

2、四面体场中:
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
在球型场中 在平面四边形场中
dx2–y2

dx2–y2

dz2

Δ
0

eg
dxy dxy dxz dyz dxz

2/3Δ dz20 dyz1/12Δ 0

t2g

不同晶体场中?的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x ? y2
2

E = 1.78 Dq d? E = 0 Dq

d? E = 6 Dq E = 2.28 Dq ? = 10 Dq E = -4 Dq d? E = -4..28 Dq
d
z
2

能 量

? = 4.45 Dq d? E = -2.67 Dq

d xy

?s = 17.42Dq

四面体场

八面体场

E = -5.14 Dq
d xz d yz

正方形场

? 两组d轨道之间的能量差别用?0标记,下标O 表示正八面体。能量的间隔取决于配体场的 强度。 ? CO或CN- 等配体产生强的配体场,它们引起 很大的分裂,? 0 约为30000cm-1 左右,而Cl- 或 Br- 是弱的配体,它们的值约为10000cm-1 左右 (注意:10000cm-1 = 1.24eV = 120KJ/mol)。

晶体场的分裂能
d轨道分裂后,最高d轨道的能量与最低d轨道的能量 差,称为分裂能(?) 单位: ? / cm-1

? / J· -1 mol

? / kJ· -1 mol

?o:(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq , ?o 分为10等份,每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

?o = 14000cm-1

?t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq

● 晶体场类型的影响 一般来说,配合物的几何构型同分裂能?的关系如下:

平面正方形场 17.42 Dq
八面体场 10 Dq 四面体场 4.45 Dq

Ni(CN)4 的 ?= 35500cm-1
的 ?= 33800cm-1 的 ?= 3100cm-1

● 同族的Mn+,配体相同时,Δ值增大顺序为: 3d < 4d < 5d

Question 6
Solution
八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0 μB,试推断其电子组态。 Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2(3个

未成对电子,高自旋)和 t2g6eg1 (1个未成对电
子,低自旋),相应的自旋磁矩分别为3.87和 1.73 mB 。根据题目给出的信息,该配合物应为 高自旋 t2g5eg2组态。

(5) 晶体场稳定化能
根据平均电场概念,在能级分裂过程中不存在总 能量的得失: 2 E(eg) + 3 E(t2g) = 0 由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差, E(eg)-E(t2g) = △0 联立求解得: E(eg) = +6△0 E(t2g) = -4△0

● 定义:晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平

均能量的额外稳定能 。

● CFSE的计算 令



CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P
CFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P
= n1(-4Δ0)+n2(6 Δ0)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) Δ0 +(m1-m2)P

轨道能量的计算
(a)八面体场

eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g
E eg - E t2g = 10 Dq = ?o 2E eg + 3E t2g = 0 解得: E eg = 6 Dq E t2g = - 4 Dq (记住) (1) (2)

( b ) 四面体场 实验测得: ?t = 4/9 ?o ?t = 4.45 Dq E t2 - E e = ? t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2) 解得: E t2 = 1.78 Dq E e = - 2.67 Dq (记住) ( c ) 正方形场: ?s = 17.42 Dq

Question 7
Solution

计算d 6(高自旋)、d 6 (低自旋) 和 d 3、d 8 四种组态的CFSE。

d6(高自旋): CFSE = [4×(-4△0)+2×6△0] = - 4△0 d6(低自旋): CFSE = [6×(-4△0)+2P] = -24△0+2P d3: CFSE = [3×(-4△0)] = -12△0 d8: CFSE = [6×(-4△0)+2×6△0] = -12△0

d1 : t2g1

CFSE = 1?(-4Dq) = -4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6?(-4Dq)+2 ?6Dq =-16Dq d10: t2g6 eg4 CFSE = 6?(-4Dq)+4?6Dq = 0Dq

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4?(-4Dq) = -16Dq+P d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3?(-4Dq) +1?6Dq =-6Dq d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5?(-4Dq) = -20Dq+2P

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3?(-4Dq)+2?6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6?(-4Dq)= - 24Dq+2P d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4?(-4Dq)+2?6Dq =- 4Dq
d7: t2g6 eg1 ??

(6) 晶体场理论的应用
● 颜色的性质: 原色、复色和补色 颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加) 和相消混合( 例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。 相加混合中, 原色(primary color)是指混合后能产生白 光的任何三种颜色; 复色(broken color)是混合两种原色而 产生的颜 色 ; 每种复色和三 种原色中 的一种互为补色 (complementary color) 。 相消混合中, 白光的某些波段被物质吸收, 反射 光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液 的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一 种原色或一种复色, 反射或透射光则是其补色。

任何一种颜色的补色都处 在对顶角位置上。

【例1】 d7构型金属在正八面体场中,当?o=12000cm-1及 ?o=31500cm-1时,电子构型、磁矩和颜色分别应怎样?

解:
如[Co(H2O)62+ [Co(NH3)6]2+ [Co(bipy)3]2+

如[Co(CN)6]4-

Question 8
Solution

由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分 析计算配合物的晶体场稳定化能。

配合物为八面体,已知 ? o 等于20 300 cm-1, Ti3+为d1 组态离子,唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道 之一, 因而,CFSE = 1x(-4 ? o)= - 8120 cm-1 乘以换算因子1 kJ?mol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ ? mol-1

Question 9
Solution

配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3 为紫色, 而[Cr(NH3)6]Cl3 却是黄色。利用光谱 化学序列解释颜色上的这种不同 。

Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组态 为[Ar]3d3 ,三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。 根据光谱化学序列, NH3 产生的△ 0 大于H2O。即 [Cr(NH3)6]3+ 比[Cr(H2O)6]
3+ 吸收更高能量(更短波长)的

光, 才能实现电子的d-d跃迁: [Cr(NH3)6]3+吸收了光谱
的紫色波段导致透射光为黄色; [Cr(H2O)6] 3+吸收了光谱 的黄色波段导致透射光为紫色 。

7.3 配位化合物的异构现象
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 (1) 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位 置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺 式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结 构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象 称为顺-反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有 的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而 在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺-反异构是很 常见的。

①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g/100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g/100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。

记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]

其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异 构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。

cis-[CoCl2Cl2(NH3)2], 蓝紫色

trans-[CoCl2Cl2(NH3)2], 绿色

像顺铂和反铂一样,几何异构体结构不同,性质也 不同,其反应也不同, 如: [CoSO4(NH3)5] Br 红色 AgNO3 AgBr 淡黄沉淀 [CoBr(NH3)5] SO4 紫色 BaCl2 BaSO4白色沉淀

②八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体:
A A A A B 顺式 B A A B B A A 反式

MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体 的一个三角面的三个顶点, 称为面式;另一种是三个A位于正方 平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于 球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。
B A B A A 面 式 B B A B B A A

经式(子午式)

面-经异构:MA3B3异构体中,若A、B两种配体各自 连成互相平行的平面者称为面式异构体,反之若两 平面互相垂直则称为经式异构体。

[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:

[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型 配合物有三种异构体: 分别为面式、对 称的经式和不对称的经式。

[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。

面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点)

[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。

对称经式 不对称经式 (ABA 处 于 一 个 (ABA 处 于 一 个 平 三角面的三个顶 面四边形的三个顶 点并呈对称分布) 点但呈不对称分布)

(2) 旋光异构or光学异构
①旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构 是由于分子中没有对称因素(面和对称中 心)而引起的旋光性相反的两种不同的空 间排布。当分子中存在有一个不对称的 碳原子时, 就可能出现两种旋光异构体 。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重 合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对 映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。

[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。
en Co en Co en

A A X M A X A X X

A A M A A

en

en

en

[Co(en)3])

[M(AA)2X2]

旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构 体没有旋光活性,顺式-可分离出旋光异构体来。
NO2 en Co NO2 en en en NO2 O2N Co NO2 O2N en Co en

反式-[Co(en)2(NO2)2], 无旋光对映体

顺式-[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体

【例2】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体?

3 结构异构
电离异构(离子异构)
配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子 (因而水溶液中产生不同的离子)的配位化合物。 如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。

水合异构
分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。 如 [Cr(H2O)6]Cl3 (紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2?H2O (亮绿色),

[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O (暗绿色)。

键合异构
两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成 的不同配位化合物称为键合异构。如
[Co(NH3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (黄色) (红棕色)

配位异构
不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位 化合物称为配位异构。如

[Cr(NH3)6][Co(SCN)6]
[Cr(SCN)6][Co(NH3)6]

5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。 与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些 差别。如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]与[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 和 [Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和 四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。 6 配位体异构
这是由于配位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。 如 1,3- 二 氨 基 丙 烷 (H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 与 1,2- 二 氨 基 丙 烷 (H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是 异 构 的 配 位 体 , 它 们 形 成 的 化 合 物 [Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2] 及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2] 互为异构体。

7 构型异构
一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时, 则会产生构 型异构现象。如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]有四面体和平面四边形两种构型。 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥;八配位的十二面 体和四方反棱柱体。等等。

【例3】(2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题)今有 化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。① 画出全部异构体的 立体异构;② 指出区分它们的实验方法。 解:中心离子的电价数为+3,故应形成6配体配合物; 3种配体形成配合物的强弱次序是:Br-≤CO3=<NH3;

CO3=(?O-CO-O?)既可是单齿配体又可是双齿配体.

OCO2 NH3 NH3 OCO2 NH3 NH3 NH3 Br NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 O O

Co
Br

Co
NH3

Co
NH3

C O Br







② 首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测 定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).

(4) 配合物形成时的特征
▲ 颜色的改变

掩蔽效应

▲ 沉淀溶解度的改变

▲ 氧化还原性的改变

▲ 溶液酸碱性的改变

7.4.2 螯合效应和大环效应
(1) 螯合效应
与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定
络合物的现象叫螯合效应 。例如

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en

[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O = 1.0?109
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O

= 1.0?1017

(2) 大环效应
大环配体是一种特殊的螯合配位体,大环上的杂 原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的 稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合 物, 化学上将这种现象叫大环效应。

冠醚

穴醚

大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位 化学配位化合物的研究范围。

1. Co3+的八面体配合物CoClm· nNH3,若1mol 配合物与AgNO3作用生成1molAgCl沉淀, 则m和n的值是( ) A m=1,n=5 B m=3,n=4 C m=5,n=1 D m=4,n=5 2.中心离子的3d 电子排布式为d?3 d?0的八面体 配合物是( ) A Mn(H2O)62+ B FeF63C Co(CN)63D Cr(H2O)63+

3.对下列各对配合物稳定性的判断,不正确 的是( ) A Fe(CN)63->Fe(SCN)63B HgCl42->HgI42C AlF63->AlBr63D Cu(NH3)42+>Zn(NH3)42+ 4.下列配离子中,无色的是( ) A Ni(NH3)62+ BCu(NH3)42+ C Cd(NH3)42+ DCuCl42-

5. 下列配离子中,属反磁性的是( ) A Mn(CN)64B Cu(CN)42C Co(CN)63D Fe(CN)636.在K[Co(C2O4)2(en)]中,中心离子的配位数 为( ) A3 B4 C5 D6 7.下列配离子中,分裂能值最大的是( ) A Co(NH3)62+ B Ni(NH3)62+ C Zn(NH3)42+ D Rh(NH3)62+

(1) 分析化学的离子检验与测定
Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n
(血红色)

(2) 物质的分离
pH = 10的 NH4Cl-NH3中,Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+

而与生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分
离。

(3) 难溶物的溶解
4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH

(4) 环境保护
6NaCN +3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4

(5) 金属或合金的电镀
Cu2+ + 2 = [Cu(P2O7)2] 6- ↓

由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解,溶液中c(Cu2+) 小,使 Cu2+ 在电极上放电速率慢,有利于新晶核的 产生,因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。

(6) 在成矿中的作用
Na2 HgS2在空气中被氧化:

Na2HgS2 + H2O +

O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓

地壳中热液中锡或铁的配合物分解:

Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O
2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl

照相技术中利用络合物的形成完成定影程序
照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶 段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒, 让黑色的 金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液: AgBr(s) + [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq)

由于络离子[Ag(S2O3)2]3-的稳定常数大, 该反应能够进 行完全, 结果导致AgBr(s)溶解。负片一旦被定影, 就可用来 产生正像, 即最终的照片。

酸、碱和酸碱反应

4. 取代含氧酸和超强质子酸的酸性
含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取 代含氧酸。例如硫酸O2S(OH)2 中的一个OH被F,Cl或

NH2(氨基)取代分别生成氟磺酸 O2S(F)(OH)、氯磺酸 O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸[H3PO3 或(H)(O)P(OH)2]可看作磷酸的取代含氧酸,硫代硫酸 [H2S2O3或(O)(S)S(OH)2] 可看作硫原子取代了硫酸分子 中一个末端氧原子。

氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5, 则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷,得到比氟磺酸 更强的酸。

S的有效正电荷增大,酸给出质子的能力(即酸性)增大

(F)(O)S(OSbF5)(OH)是个超强酸, 它能使几乎所有
? 的有机化合物加合质子,得到五配位碳原子物种 CH 5 。

人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magic acid)。

1. 定义
路 易 斯 酸 ( Lewis acid) 是 指 能 作 为 电 子 对 接 受 体 (Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;

路 易 斯 碱 ( Lewis base) 则 指能 作 为 电子 对 给 予体 (Electron pair donor)的原子、分子或离子; 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成 配位共价键的反应。

根据这种反应的实质,可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂,而把

路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。

属于路易斯酸的有: ①正离子,如Cu2+、Ni2+、Al3+,这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道; ②含有价层未充满的原子的化合物,如BX3,AlX3; ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨 道)。 属于路易斯碱有: ①阴离子; ②具有孤对电子的中性分子,如NH3、H2O等; ③含C=C的分子(可将?电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应:

例如:B:+B’:→A = B:→A+:B’ (碱的置换或酸的传递) A+B:→A’ = B:→A+A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A+B’:→A’ = B:→A’+B’:→A (酸碱同时传递)

1. 下列化合物中,哪些是路易斯酸, Question 6 哪些是路易斯碱? , PH3, BeCl2, CO2, CO, Hg(NO3)2, SnCl2
2 . 写出下列物种的共轭酸和共轭碱 NH3, , H2O, HI,

Solution

1. 路易斯酸 BeCl2,CO2,CO,Hg(NO3)2,SnCl2 , 路易斯碱 PH3,CO,SnCl2 2. 共轭酸 共轭碱 NH3 H2O H3O+ OH- H2SO4 共轭酸 共轭碱 NH3 HI I-

2. 路易斯酸的分类

★ 配位化合物中的金属阳离子,例如[Fe(H2O)6]3+和
[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。

★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构,
仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是
个路易斯酸,可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。



另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构,但
可通过价层电子重排接纳更多的电子对。 再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电

子形成





某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色,是因为I2分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯(TCNE)的π*轨道能接受一对 孤对电子:

NC

CN

NC

CN

C
NC

C
CN
NC

C

C
CN

Question 7

指出下列反应中的 Lewis 酸和碱:
① BrF3 + F– ② (CH3)2CO + I2 ③ KH + H2O [BrF4]– (CH3)2CO-I2 KOH + H2

Solution

① 酸(BrF3)与碱(F– )加合; ② 丙酮是碱而I2是酸,前者将O上的一对孤对电子 投 入I2分子的空 的反键轨道中;

③ 离子型氢化物(KH)提供碱(H– )与水中的酸(H+ ) 结合形成H2和 KOH。固态KOH可看作碱(OH- ) 与非常弱 的酸(K+ )形成的化合物。

软硬酸碱理论
1. 定义
基础仍是电子理论,形容酸或碱的核子对其外围 电子抓得松紧 的程度,抓得紧叫硬,抓得松叫软。

2. 内容
★ 体积较小和(或)正电荷较高的物种,在外电场作用 下难变形而被称之为硬酸(Hard acids),在外电场中 易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样, 碱也可 分为硬碱(Hard bases)和软碱(Soft bases)。 ★ 软酸软碱间主要形成共价键,硬酸硬碱间主要形成 离子键。

★ 物质的溶解也属酸碱作用。

具体地说,硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高, 其价 电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子 的吸引力强的酸)。 像Al3+离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。

软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以 易变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是受 体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2+离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。
硬碱和软碱可以按照同样的原理处理:

硬碱中的价电子结合紧密,软碱中的价电子容易被极化。
典型的硬碱是一些较小的阴离子如F-离子,对称的含氧酸 阴离子, 如 ClO4-, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I-、H-,或者含有较大 的给予体原子的分子。

分类:
(1)硬酸:IA, IIA, Al3+, IIIB(稀土);Si, IVB, Th4+, U4+, UO2+, Cr3+, MoO3+, Mn2+, Fe3+, Co3+, Ga3+, As3+, In3+

(2)软酸:Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg2+, Hg+, Tl3+, Tl+, Pd2+, Pt4+, Pt2+
( 3 ) 交 界 酸 : Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+, Ru2+, Rh2+等。 (4)硬碱:F-,O2-,OH-,H2O,CH3COO-,NO3-,SO42-, PO43-,CO32-, ClO4-,ROH,R2O,NH3,RNH2,N2H4等。

(5)软碱:I-,H-,S2-,R2S,RSH,RS-,SCN-,S2O32-,R3P, R3As,(RO)3P,CN-,RNC,CO,C2H4,Ph等
(6)交界碱:N2,PhNH2,Py,N3-,NO2-,SO32-,Cl-,Br-

3. 一些软硬酸碱实例(路易斯酸碱分类)

4. 软硬酸碱的结合规则 硬酸与之形成的化合物稳定性增大
F– Cl – Br – I– 硬酸更倾向与硬碱结合 R O R2 S R2Se R2Te 2 R3 P R3As R3Sb 软酸更倾向与软碱结合 R3N 软酸与之形成的化合物稳定性增大

二、软硬酸碱规则与配合物稳定关系

1、经验规则:“硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管”(Pearson)
2、应用于配位化学中,中心离子为酸,配位为碱,有以下三个含 义: ①硬酸与硬碱,或软酸与软碱形成的配合物最稳定;

②软酸与硬碱,或软碱与硬酸,虽可形成配合物,但稳定性很差;

③交界酸不管是与软碱或硬碱、交界碱不管是与软酸或硬酸,均 能形成配合物,但稳定性差别不大。
3、硬酸与硬碱主要靠静电作用结合,硬酸类金属离子与作配位原 子的同族元素原子序数最小的元素配位最好。一些常见的配位原 子与元素类金属的配位能量存在以下顺序: F>Cl>Br>I; O>>S>Se>Te; N>>P>As>Sb>Bi。

4、软酸与软碱主要靠共价键作用结合。软酸类金属离子与作配位 原子的同族元素原子序数最大的元素配位最好。一些常见配位原 子与元素类金属的配位能量存在以下顺序: F<<Cl<Br<I; O<<S~Se~Te; N<<P>As>Sb>Bi 5、高价金属离子多为硬酸,它们与硬碱F-,O2-,H2O,OH-等能 形成最稳定配合物。零价或价低的金属离子多为软酸,它们与软 碱R3P,CN-,CO等形成最稳定的配合物。 6、利用软硬酸碱规则可预测配合物之间的稳定性大小,但该规则 仅是一个定性的经验总结,目前仍缺乏定量或半定量的酸碱软硬 标度。

Question 9

Ni和Cu的常见矿是硫化物矿,
而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐 形式存在。能否用HSAB 原则对比 作解释?

O2– 和 的酸。

都是硬碱,而S2-是软

碱,Ni2+ 和Cu2+ 是比Al3+ 和Ca2+ 软得多

9. 2. 3 有代表性的路易斯酸
1. 硼的卤化物

★ B和 Al的卤化物是最常见的 Lewis 酸。平面结构的 BX3 和 AlX3 分子未完成四面体,垂直于分子平面的

空的 p 轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对:

平面结构的分子形成配合物后变成锥体。

★ BX3 形成的配合物的稳定性顺序是: BF3<BCl3 < BBr3 这是因为BX3分子中X原子能与 B的 2p轨道形成 键的顺序是BF3>BCl3 > BBr3 ,形成配合物时的 破坏力不同,BF3 反而最难,自然其酸性变化趋势与 稳定性顺序相同。 ★ BX3广泛用作工业过程的催化剂,这是由于它能拉开

键合于碳原子上的碱而产生正碳离子:

正碳离子非常活泼,易与另一有机物反应得目标产物。

★ AlCl3 与BX3 一样的原因在有机反应中广泛用作催化
剂,如Friedel-Crafts 烷基化反应(在芳环上引入R基) 和酰基化反 应(引入RCO基): 2CH3COCl + Al2Cl6 2 CH3CO+ + 2 [AlCl4]–

2. 铝的卤化物

★ 与BX3 不同,AlX3 在气相时为二聚体。这是因为 Al 的体积大于 B 原子,p轨道参与成键的倾向减弱,每 个Al 原子对键合于另一 Al 原子上

的 Cl 原子是个酸,形成 “自身酸
碱配合物” (self acid base complex)。

3. 硅的卤化物
★ Si原子具有空价轨道,能扩大其已经满足了 的八隅结 构作为 Lewis 酸原子:

SiX4 (g) + 4HF (aq) = [SiF6]2– (aq) + 2 [H2F]+ (aq)
★ SiX4 酸性随着有F至 I吸电子能力减 小而减弱: SiF4>SiCl4 >SiBr4 >SiI4

4. 硫族
“魔酸” 反应过程

★ 1962年, Olah G A 将(CH3)3CF溶于过量 SbF5 ,用
1H

NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在: (CH3)3C-F + SbF5 = (CH3)3C+ + [SbF6]–

★ 三氧化硫是个强的Lewis酸:

★ SO3 的Lewis酸性被用来解决 SO3 与水生成H2SO4 中
的放热问题:



5. 卤素
双原子X2在气态、固态和非极性溶剂(如CHCl3)中 呈紫色,而在水、丙酮或乙醇(均为Lewis碱)溶液中 呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中O原子 的孤对电子与卤素分子的低能 s *轨道相互作用形 成的溶剂-溶质 配合物具有较强的光吸收。

第六章

化学平衡

相对平衡常数:Kr (或标准平衡常数K? )
定义:“标准压力”为p ? “标准(物质的量)浓度”为c ? “标准质量摩尔浓度”为b ? (或m ? ) “标准物质的量分数”为x ? SI制规定:p ?= 1 ?105 Pa(旧:101325 Pa) =100KPa c ? = 1 mol· -3 dm 溶质溶液体积:b ? = 1 mol· -1 kg 溶质溶液质量 在任何单位制中, X ?=1 (即表示“纯物质”)

混合气体中气体i的相对分压为: p ir = pi / p ?

= ci / c ? 溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为: b ir = bi / b ?
溶液中溶质i的相对(物质的量)浓度为:c (上标r – relative 相对的) 显然: p ir 、c ir 、b ir 量纲为1、单值! 对于溶液反应:a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 相对浓度平衡常数为: Kc r=( [c Dr ]d [c Er ]e) / ( [c Ar ]a [c Br ]b) = Kc ?( c ?) △n

r i

(△n = d + e - a - b) 溶液中: 物质浓度为cx mol· ?3 dm c?为标准浓度 1 mol· ?3 dm

物质X的相对浓度为cx /c?

对于气相反应:a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 相对压力平衡常数为 Kpr = ( [p Dr ]d [p Er ]e) / ( [pAr ]a [p Br ]b) = Kp ? ( p ?)-△n = Kc ( RT)△n ( p ?)-△n (△n = d + e - a - b) 对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂(混合)平衡常数为: K杂r = ( [p Er ]e) / ( [p Ar ]a [c Br ]b) Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为K r(或K ? ): ①量纲为1,②在SI制中单值。

只有K r(或K ? )才具有热力学含义。 例如,△G ? = - RT ln K ,只能用K r(或K? )

可用于计算?rG 的公式有:

??rGm? = ??fGm?(生成物) - ??fGm?(反应物) ? 标准态,298 K ? ?rGm? = ?rHm? - T ? ?rSm?,标准态, T K

? ?rG ? = - RTlnKTr ,T温度下的平衡常数
? ?rGT = ?rH - T ? ?rS,任何状态 ? ?rGT = ?rG ?T + RTlnQTr,任何状态

氧化还原反应 电化学基础
盐桥(Salt bridge)
通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶)。 作用: ● 让溶液始终保持电中性 ,使电极反应得以继续进行

● 消除原电池中的液接电势(或扩散电势)

电极类型(The various types of electrodes )
● 金属-金属离子电极 电极反应 Zn2+ + 2eZn

电极符号 Zn (s) ∣ Zn2+ (aq)
● 气体-离子电极 电极反应 2H+ (aq)+ 2e电极符号

H2(g)

Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)

● 金属-金属难溶盐电极
电极反应 AgCl(s)+ e电极符号 Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq) ● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应 Fe 3+ (aq)+ e电极符号 Ag(s)+ Cl- (ag)

Fe 2+ (ag)

Pt∣Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)

原电池的表示法(The notation of galvanic cell)
(一) Pt︱H2(105Pa)∣H+ (lmol · -1)‖Cu2+ (lmol · -1)∣Cu(s)(+) L L 界面 界面 c1 盐桥 c2 界面

(?) Zn Zn 2? (1.0mol ? L?1 ) ‖ 2? (1.0mol ? L?1 ) Cu (?) Cu

书写原电池符号的规则: ①负极“-”在左边,正极“+”在右边,盐 桥用“‖”表示。 ②半电池中两相界面用“ ”分开,同相 不同物种用“,”分开,溶液、气体要注明cB, ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一 pB 。 边用“,”分开。

例:将下列反应设计成原电池并以原电池 符号表示。

? 2Fe 1.0mol L ? Cl 2 ?101325Pa ?
2? ?1 3?

?

? 2Fe 0.1mol L ? 2Cl 2.0mol L ?? ? ?

?

?

?1

?

?

?

?1

?

解: 正 极 Cl 2 (g ) ? 2e 2? ? e? 负 极 Fe (aq )
2?

?

2Cl (aq ) 3? Fe (aq )
?1

?

(?) Pt Fe 1.0mol L , Fe 0.1mol L ? ? Cl ‖ ?2.0mol? L
? ?1

?

?1

?

3?

?

?

?

? Pt Cl 2 ?101325Pa , (?)

电解池与Faraday定律
1mol电子所带电量: F=1.6021773?10-19C ?6.022137 ?1023mol-1 =9.648531?104C?mol-1 = 96.487kJ· -1· -1 V mol F被称为Faraday常数。

11.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势 φ 电对的标准电极电势: (电对)

E 原电池的标准电动势:

? φ??? ? φ ?? ?

3.标准电极电势表
① 采用还原电势;
② ? 小的电对对应的还原型物质还原性强;

? 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 ③ ? 无加和性
? 2e? Cl2 (g)

2Cl (aq)

?

? ? 1.36V

1 ? e ? Cl? (aq) ? ? 1.36V Cl2 (g) 2 ④ 一些电对的? 与介质的酸碱性有关 酸性介质: ? ?A;碱性介质: ? ?B

4. 电池的电动势和吉布斯自由能的关系
对于一原电池,在恒温、恒压下,放电做最大功 则: -?G = W电 W电= ?Q (Q为电量)

电功(W电)=电量(Q)?电势差(?)
n--电池反应中转移的电子的物质的量 n摩尔电子所做的最大功: W电= nF? Q= nF

则: ?G = - nF?
标准状态下: ?G? = - nF?? 又由于 F = 9.647?104 (c/mol)

?G ? ? ?2.303RT lg K ?
nF? ? lg K ? ? 2.303RT n? ? lg K ? ? 0.0592

∴ 当 T=298.2 K 时,且R取 8.315 J· -1 · -1; mol K

11.3.3

Nernst方程式

1.Nernst方程式

电池反应: rGm ? △ rGm? 2.303RTlgJ △
? n FEMF ? ? nFE MF ? 2.303RTlgJ 2.303RT EMF ? EMF ? lgJ nF ? 298.15K时 , 将 R ? 8.314J ? mol?1 ? K ?1 , 当T ?1 F ? 96485C ? mol 代入得: : 0.0592V EMF (298K ) ? EMF (298K ) ? lgJ n

当T=298时,Cu-Zn原电池的能斯特方程为:

0.0592 [Cu 2? ] ? ? E ? (? ? ? ? ? ) ? lg 2? n [ Zn ]
0.0592 0.0592 2? ? E ? {? ? lg[Cu ]} ? {? ? ? lg[ Zn 2? ]} n n
? ?

0.0592 0.0592 2? ? 2? ?? ? ? ? lg[Cu ] ? ? ? ? ? ? lg[ Zn ] n n
? ?

0.0592 [氧化型] ? ?? ? lg n [还原型]
?

? ne? 电极反应:氧化型

还原型

2.303RT c( 氧化型) ? ?? + lg nF c( 还原型 ) T ? 298.15K 时, ? (298K ) + 0.0592V lg c(氧化型) ? (298K ) ? n c(还原型) MnO ? 8H ? 5e 例1:
? 4 ? ?

Mn ? 4H 2 O
? 4 ?

2?

? ?MnO /Mn ? ?
? 4 2?

0.0592V {c(MnO )}{c(H )}8 ? (MnO ? /Mn 2? ) ? lg 4 2? 5 {c(Mn )}

例2 已知:Cu2+ + e = Cu+ ? ? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e- = I? ? (I2 / I- ) = 0.536 V
反应: Cu2+ + I - = 0.5 I2 + Cu+

?? = ? ?正- ? ?负=0.153-0.536= -0.383 V < 0
理论上正向不能进行。 但当有CuI(s,白色) 生成时,变成了新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I- + e = CuI (s) ? ? (Cu2+/CuI) = 0.857 V ?? = ? ?正- ? ?负=0.857-0.536= 0.321 V > 0

结论:离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向

? ? A (ClO3 /Cl? ) ? 1.45V 例1: 已知

? c (Cl ? ) ? 1.0mol ? L?1, 求:当 c (ClO )

? 3

? (ClO? /Cl ? ) ? ? c(H ) ? 10.0mol ? L 时, A 3
? ?1 ? 解: 3 (aq) ? 6H? (aq) ? 6e? ClO ? ?A (ClO3 /Cl? ) ? 3 ?

Cl (aq) ? 3H2O(l)
? 3 ?

?

0.0592V {c(ClO )}{c(H )} ? ?A (ClO /Cl ) ? lg ? 6 {c(Cl )} 0.0592V 6 ? ?1.45V lg10.0 ? 1.51V 6

6

计算原电池的电动势
计算下列原电池在298K时的电动势,指出正、负极, 写出电池反应式.

Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) ||NO3 -(1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | Pt
查表知: Fe3+ + e NO3– + 3H+ + 2e Fe2+ HNO2 + H2O E? =0.771 V E? =0.94 V

/HNO2) > E (Fe3+ /Fe2+ ) 由于 E (NO3 电池反应式: NO- + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ 3 将各物质相应的浓度代入Nernst方程式 EMF = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V

电势 - pH 图的基本概念
一 电势 ? pH 图
电对 H3AsO4 / H3AsO3 的电极反应为:

H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O ? ? = 0.56v I2 + 2e ==2I? ? = 0.54v AsO33-+I2+2OH-==AsO43-+2I-+H2O 其 Nernst 方程 :
φ

H3AsO4区

H3AsO3区
pH

φ= φ =φ

0.059 [H3AsO4][H ] + 2 lg [H3AsO3] 0.059 lg [H+]2 +

+ 2

= 0.56?0.059pH

结论:
电对的电势 - pH 线的上方,是该电对的氧化型的稳定区;
电对的电势 - pH 线的下方,是该电对的还原型的稳定区。

这个反应是典型的可逆反应例子,pH=5-9时,反应

向右进行,pH<4时反应不完全,强酸溶液中反应向左进
行,pH太大时,I2会歧化。
φ

I2 区 I? 区
pH

φ/v
0.7 0.6 0.5 0.4

0

1

2

pH

水的稳定区
H2O作为氧化剂时的还原产物为H2,作为还原剂时 的氧化产物O2,所涉及的两个还原半反应分别为: 2 H3O+(aq) + 2 e H2(g) + 2 H2O(l), E θ = 0 V 6 H2O(l), E θ = +1.23 V

O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4 e -

半反应中出现物种H3O+的事实表明, 氧化剂或还原剂的 强弱与溶液中H3O+离子浓度有关:

E(Ox/Red) = Eθ(Ox/Red) - 0.059 V· pH
对两个半反应 E(H3O+/H2) = 0 V - 0.059V· pH E(O2/H2O) = 1.23 V- 0.059V· pH

电势 -pH 图Potentials-the diagram of pH Potential- the diagram of pH
E(Ox/Red)对溶液的pH作图, 得到斜率相同(-0.059)而截距分别为 0和+1.23的两条直线a和b。显然, φ 值低于线a的任何电对的还原型都可 将H2O还原为H2 ; φ 值高于线b的 任何电对的氧化型都可将H2O氧化 为O2; φ值处于两线之间的任何电 对不能使水氧化或还原,线a和线b 之间的区域就是H2O的稳定区。

电势 -pH 图Potentials-the diagram of pH Potential- the diagram of pH
尽管φ值低于线a和高于线 b的电对对H2O不稳定,但由于 超电势的存在, 使热力学上的这 种判断往往与实际不符。如果 考虑超电势这一动力学因素, 将 图中的线a下移0.6 V至线c,而 将线b上移0.6 V至线d, 则得到

扩大了的水的稳定区。

由水的稳定区图判断 F2 和 Na 能否分别在水中稳定存在 ? 相关的半反应和标准电极电势为 F2 + 2e- →2FNa+ + e- →Na

φ? = + 2.87 V φ? = - 2.71 V

由于该电极电势与pH无关,图上应出现斜率为零而截 距分别为+2.87 和 -2.71的两条直线. 前一条直线不但高于线 b,而且高于线d;后一条不但低于线a,而且低于线c。这 意味着即使考虑扩大了的稳定区,F2 和 Na 在任何酸度的 水溶液中都不能稳定存在。前者被 H2O 还原为 F-,后者 被 H2O 氧化为 Na+。

H2O的电势 ? pH 图
φ/v
b' 0.8 0 -0.8 -1.6 a' H2 b a O2 0.8 0 -0.8 -1.6

电对 H2O /H2 2 H+ + 2 e = H2

φ = φ + 0.059 lg [H+]2 φ = ?0.059pH 电对 O2 / H2O 中
O2 + 4 H+ + 4e = 2H2O φ? = 1.23v

pH

φ= φ = 1.23?0.059pH

φ + 0.059 lg [H+]4 4

电极电势随pH的变化曲线称pH电势图
(1) 水被氧化放出氧气的pH 电势图 电极反应:O2+4H++4e ?0=1.229 V
4

2 1 Fe3+ + e = Fe2+
2

H 2O

“O2”

0.0592 ?=1.229+—————lg[H+]4·PO

0 - “H2”
Fe2+ + 2e = Fe

当PO2 =101.3KPa时 ?=1.229+0.0592lg[H+] =1.229-0.0592 pH 这是一条斜率为-0.0592,截距 为1.229的直线,称为“O2”线。 PH = 0 时 ?=1.229V PH = 14时 ?=0.4002V

-1 -

-2 Na+ + e = Na ?0 =-2.7V

-3 - |

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

2

7

12 pH

电极电势随pH的变化曲线称pH电势图
(2) 水被还原放出氢气的电 极电势图 电极反应:2H2O+2e ?0=-0.828 V
2

2 1 Fe3+ + e = Fe2+
2

H2+2OH-

“O2”

0.0592 ?=-0.828+—————lg[OH-]2·PH

0 - “H2”
Fe2+ + 2e = Fe

当PH2 =101.3KPa时 ?=-0.828 - 0.0592lg[OH-] =-0.828 + 0.0592[14 - pOH] =-0.0592PH 这是一条斜率为-0.0592,截距 为0.000的直线,称为“H2”线。 PH=14时 ?=0.828 PH=0时

-1 -

-2 Na+ + e = Na ?0 =-2.7V

-3 - | ?=0

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

2

7

12 pH

11.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法 EA /V O 0.6945V H O 1.763V 2 2 2 n=1 n=1 1.229V n=2 表示方法:
H 2O

①各物种按氧化值从高到低向右排列; ②各物种间用直线相连接,直线上方标明 相应电对的E ,线下方为转移电子数。

1.判断氧化剂的强弱

以锰在酸性(pH=0)和碱性(pH=14)介质中的电势图为例: 酸性溶液

2.判断歧化反应能否发生

? /V

2Cu (aq) Cu(s) ? Cu (aq) 0.1607V 0.5180V ? 2? Cu Cu 0.3394V

?

2?

Cu

2 ? ? (Cu ? / Cu) ? ? (Cu? / Cu ? ) E

?
?

? 0.5180V ? 0.1607V ? 0.3573 V > 0
右 右

>?左

< ?左

发生歧化反应; 发生歧化逆反应。

例题:已知Br的元素电势图如下 E2

BrO

? 3

E1

BrO
E3

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.6126
(1) 求E 1 、E 2 和E 3 。

(2)判断哪些物种可以歧化?
(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是 什么?写出反应方程式并求其 K 。

解:(1)

E2 E1

BrO

? 3

BrO
E3

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.6126
(0.6126 ? 6 ? 0.4556 ?1 ? 1.0774 ?1)V E1 ? ? 0.5357 V 4 (0.4556 ?1 ? 1.0774 ?1)V E2 ? ? 0.7665 V 2 (0.6126 ? 6 ? 1.0774 ?1)V E3 ? ? 0.5196 V 5

(2)

0.7665
? 3

BrO

0.5357

BrO

?

0.4556

Br2

1.0774

Br

?

0.5196

Br2、BrO?可以歧化。

(3) 因为 BrO 能歧化 ,不稳定, 所以 Br 2 (l) 与 NaOH 混合最稳定的产物 是 BrO 和 Br 。 ? 3Br 2 ( l ) ? 6OH ( aq )
E MF 5Br ( aq ) ? BrO ( aq ) ? 3H 2 O(aq) ? ? ? E (Br 2 /Br ) ? E (BrO3 /Br 2) ? 1 . 0774V ? 0.5196V ? 0 . 5578 V
? ? 3 ? 3 ?

?

nE MF 5?0.5578V ? ? 47 . 11 lg K ? 0.0592V 0.0592V ? 1 . 29?10 47 K

几个重要的公式:
标准电动势
非标准态的电动势 标准电极电势 非标准态的电极电势


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