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有机合成练习题答案


有机合成复习题解题提示
1.由不多于 5 个碳的醇合成:

HO

H

解:这是一个仲醇,可由相应的格氏试剂与醛加成而得:

CH3CH2OH

K2Cr2O7/H+

CH3CHO(A)

CH3CH2CH2CH2CH2OH M

g/Et2O

PBr3

CH3CH2CH2CH2CH2Br i. A TM

CH3CH2CH2CH2CH2MgBr

ii. H3O+

2.由乙醇为唯一碳源合成:

OH

O H

解:乙醇作为乙醛的来源,进而得到丁醛,经羟醛缩合得到产物:

CH3CH2OH

CH3CHO CH3CH2CH2CHO

CH3CH=CHCHO TM

题目的解法参见第一题,即自己来完善所需要的条件!考试中这样写是不可以的!以下同! 3.由三个碳及以下的醇合成:

O

OH

解:叔醇来自酯与格氏试剂的反应,但首先要保护酮的羰基,否则格氏试剂先要对酮的羰基 加成,得不到预期的产物:

CH3OH

CH3I

CH3MgI (A)

OH O

OH O

OCH3

1

OCH3 Claisen 酯缩合 O O O O O

OCH3

NH4Cl O O OMgI H2O O OH

缩醛和镁盐同时水解
4.由苯及其他原料合成:

OH Ph
提示:由苯基格氏试剂与丙酮加成。关键是要自制苯基格氏试剂,一般应该从溴苯来制备苯 基格氏试剂。 5.由乙醇及必要的无机试剂合成:

OH

解:要注意红色虚线所示的两端碳数是相等的。以下给出逆合成,正合成由学生自己完成:

OH

O

+

MgBr

Br CH3CH2MgBr + CH3CHO CH3CH2Br CH3CH2OH O H
6.由乙醇合成:

OH OH

2 CH3CHO

O H

OH

提示:本题需要由乙醇经氧化等步骤合成乙酸乙酯,而后与乙基格氏试剂加成来合成。

2

7.由苯及两个碳的试剂合成:

OH Ph Ph
解: 这里涉及到格氏试剂与苯乙酮的加成; 格氏试剂要用到环氧乙烷来在苯环上增加两个碳:

O

Br

MgBr

OH

Br

MgBr

OH

8.由环己醇及两个碳以下的试剂合成:

CH2OH

提示:把 CH2OH 倒推到 CHO 便可看成是两分子环己基乙醛的羟醛缩合。关键是在环己基 上引入两个碳,这里又涉及到环氧乙烷的应用。

Br

MgBr

OH

CHO CHO

3

CH2OH

9.由乙醛、PPh3 为原料合成:

CH3CH2CH2C=CHCH3 CH2CH3
解:首先要能看出分子的每一部分都是“乙”及其倍数。其次双键来自 Wittig 反应;丁醛与 乙基格氏试剂反应得并氧化到 3-己酮;丁醛来自乙醛的羟醛缩合;

CH3CHO OH

CH3CH=CHCHO

CH3CH2CH2CHO O CH3CH2CH2CCH2CH3 TM

CH3CH2CH2CHCH2CH3
10.完成下列转变:

OH Br

O

H H CH3

解:产物的 C=O 双键来自反应物 OH 的氧化;顺式双键来自叁键的 Lindlar 催化加氢;而叁 键是丙炔取代反应物中的溴引入分子的。 关键是羰基的保护, 因为炔化物是要进攻 C=O 的。

OH Br

O Br
CH3

O

O

Br

O
O

O
H H CH3

11.完成下列转变:

CH3

CH3 CH2
4

解:产物的双键来自酮羰基的 Wittig 反应,而酮来自醇的氧化,因此需要硼氢化氧化来产生 反马氏规则的醇。

CH3

CH3 OH

CH3 TM O

12.由四个碳脂肪族化合物及无机试剂合成:

CH3 H H H

H CH3

解: 两个双键均要来自叁键的部分还原; 碳链的形成要用炔化物对相应四个碳的卤代烃的取 代。

HC?CH
H3C H

CH3C?CH
OH H H3C H

CH3C?CCH2OH
Br H

H3C H H

CH3 TM

反式还原

13.由乙炔及必要的有机无机试剂合成:

CH3 H O

CH3 H
H3C CH3 TM H H

解:立体化学表明应该由顺-2-丁烯来氧化,而顺 2-丁烯还是来自叁键的 Lindlar 催化还原。

HC?CH

CH3C?CCH3

14.由苯和四个碳及以下的试剂合成:

Ph

Ph OH

解:所给的苯是作为格氏试剂的;环己烯来自丁二烯与丙烯酸酯的双烯合成:

5

CO2Et +

CO2Et TM

15.由苯及两个碳以下的试剂合成:

OAc Ph Ph

解:酯基来自醇的酯化;而对称的仲醇来自格氏试剂与甲酸酯的反应;所用的格氏试剂要用 到两个碳的环氧乙烷:

MgBr

OH

OH MgBr TM

16.用上面类似的方法合成:

OAc
提示:其他步骤相同,只是需要将苯基格氏试剂换成甲基格氏试剂。

CH3MgI +

O

Et2O

CH3CH2CH2OH

i. PBr3 ii. Mg/Et2O
OH

CH 3CH2CH2MgBr

HCO2Et

OAc Ac2O
17.用三个碳及以下的试剂合成:

O O
解:目标产物是一个缩酮,去掉被保护的酮可见一个顺式二醇;顺式双键是来自炔的提示信 息,则此二醇来自乙炔与甲醛的加成:

6

HC?CH

HOCH2C?CCH2OH

OH OH TM

18.由苯和环己烷为原料合成:

Ph

提示:环己酮与苯基格氏试剂加成后脱水。 19.用四个碳及以下的试剂合成:

解: 关键是中间反式双键的合成方法, 需采用稳定化的 Wittig 试剂与醛反应才能保证顺式立 体化学:

H OH
CH3 CH2Br CH2PPh3

O
A

A
C-H-P+Ph3

20.由甲苯及必要试剂合成:

O H3C

提示:向苯环上引入四个碳原子需要采用丁二酸酐进行两次 Friedel-Crafts 酰基化。 21.由苯、甲苯和必要试剂合成:

H3C

解:在上题的基础上与苯基格氏试剂加成后失水、芳构化。

7

H3C

H3C

HO2C

H3C

HO2C

O

O H3C H3C OH TM

芳构化

22.由苯及两个碳的试剂合成:

O

OH

Ph Ph

提示:类似 3 的合成。 23.由丙二酸酯及四个碳以下的必要试剂合成:

CO2H

解:烯丙基溴与丁二烯双烯合成后与丙二酸酯烷基化,之后水解脱羧得到一元酸:

CH2Br +

CH2Br

CH2CH(CO2Et)2 TM

24.由乙酰乙酸乙酯及两个碳的试剂合成: O
H3C

CH3 H

H 解:乙酰乙酸乙酯与相应的卤代烃烷基化后水解脱羧;顺式烯烃来自炔烃的还原:

HC?CH

CH3C?CH
8

CH3C?CCH2OH

H H3C

H CH2OH

H H3C

H CH2Br

O H3C CO2Et H

CH3 H H3C

O

CH3 H H

25.由六氢吡啶、丙二酸酯及三个碳以下的试剂合成:

N O
解:最终产物酰氯与六氢吡啶的酰基化,实际需要合成的是相应的羧酸。可采用丙二酸酯的 两次烷基化并水解脱羧来实现。

CH2(CO2Et)2

n-C3H7CH(CO2Et)2

n-C3H7C(CO2Et)2 C2H5

TM CO2H COCl NH

26.由苯和环己烷为主要原料合成:

提示:苯基格氏试剂与环己酮加成、脱水并还原。 27.由苯及必要试剂合成布洛芬:

COOH
解:羧基来自卤代烃的氰解、水解;相应的卤代烃即酰化产物转化而来;异丁基来自异丁酰 氯酰基化之后的 Clemmenson 还原。

9

O

O

OH

Br

CN

COOH
28.有三个碳及以下的有机化合物合成 5-甲基-1,2-己二醇: OH

HO

解:邻二醇来自烯键的氧化,而烯键来自端炔的部分还原;因而碳链可看成是乙炔的负离子 与相应的卤代烷的亲核取代;这个卤代烃可看成是 2-溴丙烷的格氏试剂与环氧乙炔加成所 得的增加两个碳的伯醇卤代而来:

Br

MgBr

OH

Br

OH OH

10

30.由四个碳级以下的有机物合成下列化合物,其它试剂任选:

O

O

解:去掉缩甲醛可见一个 1,3-二醇;将 3-OH 看成酮则可看出羟醛缩合的模式。醛和酮之 间的缩合正常条件下都是酮的α -碳与醛的羰基加成,而不是相反:

O + H
OH OH

O

OH

O

O

O

31.由苯、两个碳的有机物及其它必要的试剂合成:

O Ph
MgBr

O Ph
CO2Et

解:1,3-二酮来自交叉酯缩合反应,都是酮的 α-碳与酯的 C=O 缩合:

O O CH3 Ph

O Ph

32.由苯和乙烯为原料合成:

Ph Ph O
解:这就是苯乙酸酯分子间的 Claisen 酯缩合反应,关键是要由苯合成苯乙酸,增加的两个 碳来自环氧乙烷:

CO 2Et

OH O

OH

11

OEt O Ph O

Ph CO2Et

33.由苯、甲苯和丙二酸酯及必要试剂合成:

O Ph t -BuO2C Ph CO2Bu-t

解:这里有两个 1,3-关系,但二酯不要破坏,因为是它与苯甲酰氯和苄基溴进行取代来合 成碳骨架:

CH2Cl

CH3

CO2H

COCl

Ph CH2(CO2Et)2

CO2Bu-t CO2Bu-t

Ph Ph O

CO2Bu-t CO2Bu-t

34.由苯、甲苯和乙酰乙酸乙酯及必要的试剂合成:

O CO2Et Ph Ph

解:首先要考虑 αβ-不饱和关系,切断后便可看出三乙进行 Michael 加成的结构关系,而由 此推出的 αβ-不饱和酮来自羟醛缩合:
O CH3 O Ph CHO Ph

12

O CO2Et O Ph Ph Ph

O CO2Et Ph

35.由 1,3-环己二酮、丙酮及其它必要试剂合成:

O

O
解:这里涉及环己二酮的 Michael 加成,而 Michael 加成体来自丙酮的 Mannich 反应;角甲 基的引入是很容易的: O O
N+Me3 I-

O

O

O

TM O O O O

36.由对甲氧基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯及其它必要试剂合成:

OMe

O

O

解:对甲氧基苯甲醛的合成要复杂一些,所以不作要求;1,5-二酮实际上就来自乙酰乙酸 乙酯与苯甲醛的缩合以及 Michael 加成:

OMe

OMe

OMe

O CHO CO2Et CH3

O

O CH3 CO2Et CO2Et

13

OMe

O

O

37.由乙酰乙酸乙酯、丙酮及其它必要试剂合成:

O

解:类似 35 题,即需要一个取代的乙酰乙酸乙酯和 Michael 加成体来进行反应:

O

O

CO2Et O O

CO2Et

N+Me3 I-

O CO2Et

O

38.由甲苯、环己酮、乙酰乙酸乙酯及其必要试剂合成: O

Ph

解:也是 Michael 加成和 Robinson 环化的组合:
O O N+Me3 I-

14

O O O OEt Ph O

Ph CO2Et

O

Ph CO2Et

O

Ph

39.由丙酮、乙酰乙酸乙酯及必要试剂合成:

CO2Et

O
解:由乙酰乙酸乙酯和甲基乙烯基酮发生 Michael 加成和 Robinson 环化:

CO2Et O O OEt O

CO2Et

O
40.由丙酮和丙二酸酯合成:

O

EtO2C O
解:要了解目标化合物的对称性,切断 1,3-关系便可看出两分子丙二酸酯的结构,再次切 断后仍可退到丙二酸酯,以及与丙酮的缩合关系:
O O EtO O OEt OH OH Br Br

15

O EtO2C CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et

41.由苯、异丁醛基必要试剂合成:

Ph Ph

OH OH OH

解:去掉两个苯基便可看到一个 1,2-二氧化的结构,它来自醛与 HCN 的加成水解和酯化; 去掉这个 1,2-结构便是一个醛基;由此可以看出是异丁醛与甲醛的缩合:

O H OH H

O OH CN

OH

OH OH CO2H OH

OH CO2Et

Ph Ph

OH OH OH

42.由环己酮及所需试剂合成:

O O O O
解:目标化合物是一个交酯,来自 α-羟基酸的分子间失水反应;而这个 α-羟基酸来自环己 二酮的二苯乙醇酸重排:
O O O CO2H OH O O O

O

43.由苯、甲苯及两个碳的试剂合成(其它所需试剂任选) :

16

Ph Ph O Ph Ph
解:这里需要一个二苯乙二酮和一个对称的 1,3-二苯基丙酮。前者来自苯甲醛的安息香缩 合、氧化,后者来自苯乙酸酯的 Claisen 酯缩合、脱羧:

O Ph H Ph

O Ph OH
O O OEt Ph Ph CO2Et

O Ph O Ph

Ph

Ph O Ph Ph Ph Ph
44.由苯、环己酮及必要试剂合成:

Ph O

OH OH Ph
解: 邻二醇来自双键的氧化, 而双键就来自 Wittig 反应。 在苯环上增加两个碳要用环氧乙烷:

CH3

CH2Br

CH2-P+Ph3

C-H-P+Ph3

OH Ph

OH Ph

45.由环戊烷经必要的反应合成:

17

O
解:很简单的一个片呐醇重排。

Br

OH

OH O HO O
46.由邻甲苯酚及必要试剂合成:

O

CO2H

Cl
解: 相应的酚与氯乙酸酯亲核取代即得到目标产物, 而在邻甲苯酚上引入一个氯就要用非极 性溶剂或酸性的条件,否则要多卤代:

OH CH2CO2H Cl OH Cl O

47.由苯酚和必要的试剂合成 2,6-二氯苯氧乙酸:

O Cl

CO2H Cl

解:这里涉及到占位磺化,之后的反应与 47 题相同。 OH OH
Cl

OH Cl

SO3H
18

SO3H

OH Cl Cl Cl

O

CH2CO2H Cl

48.由甲苯、环己酮及必要试剂合成:

PhCH2O

OH

解:这是一个不对称环氧烷的碱性开环,要注意开环位置:
CH3 CH2Br CH2OH CH2ONa

O

CH2

O

PhCH2O

OH

49.由丙酮、丙二酸酯及必要试剂合成:

O

O

CO2H

解:首先要考虑酯基,切断后便可看出 1,2-二氧化的 α-羟基酸,它来自甲基酮与 HCN 的 加成;去掉 HCN 便可看出丙二酸酸酯与异丙叉丙酮的 Michael 加成关系:

O O EtO2C CO2Et

O

HO CO2Et EtO2C

CN

HO CO2H

CO2H

O

O

CO2H

50.由环己酮和氯乙酸酯合成:

O CO2Me

19

解:一个 1,4-二羰基化合物,看似简单,但不能采用环己酮与卤代酸酯的亲核取代,因为 那将发生 Darzen 反应。所以这个题目涉及到烯胺的应用:
O N N+ CO2Me O CO2Me

51.由环己酮、丙酮及必要试剂合成:

O
解:切断 αβ-不饱和键可见 1,4-关系,同样涉及到烯胺反应进行亲核取代,环合适很简单 的:

O

O Br

O N N+

O

O O O
52.由乙酰乙酸乙酯、乙醇及必要试剂合成:

O

CO2Et O
解:还是乙酰乙酸乙酯的 1,4-烷基化,但这时可以直接取代,因为只有三乙与醇钠产生亲 核试剂:

20

OH H

O H OH

Br
O

MgBr
O O

Br
53.由环戊酮、苯乙烯及必要试剂合成:

CO2Et O

O Cl Ph
解:这涉及到烯胺与环氧烷的加成开环;Cl 就来自 OH 的卤代:

O

O N N+ OH Ph
O OH Ph
54.由乙酰乙酸乙酯及其它三个碳(及以下)的试剂合成:

O Cl Ph

O

21

解:五元不饱和酮来自 1,4-二羰基化合物的缩合,而后者来自三乙与-卤代酮的烷基化,这 个卤代酮来自片呐醇重排产物的卤代:

O

HO

OH

O

O Br

O

O OEt O

O

O

CO2Et

55.由苯和环己烷及其必要试剂合成: O

EtO

Ph

O 解:这是一个 1,6-二羰基化合物,它来自环己烯类化合物的氧化;而这个环己烯化合物来 自环己酮与苯基格氏试剂的加成失水:

Br

MgBr

Br

OH

O

Ph

OH

Ph EtO

O Ph O

56.由四个碳以下的试剂合成:

HOOC HOOC

COOH COOH

解:1,4-二酸相当于丁二酸酐,1,6-二酸相当于环己烯的氧化,而这个环己烯类化合物来 自 Diels-Alder 双烯合成:

22

O + O O

O O O

O O O HO2C HO2C

HO2C HO2C

CO2H

CO2H

57.由四个碳及以下的试剂合成:

OMe MeO 2C MeO 2C OMe
解:与上题相似,只是在氧化之前将酸酐还原成醇并醚化,氧化得到的二酸需要酯化:
O + O O O O O

OH

OMe HO2C HO2C

OMe MeO2C MeO2C OMe

OMe

OH

OMe

OMe

58.由异丁醛及必要试剂合成:

OH

O

O

解:这是一个很典型的合成。切断酯可见 1,2-二氧化的-羟基酸,去掉 HCN 变为异丁醛的 衍生物,后者来自异丁醛与甲醛的交叉羟醛缩合:

H O OH O
23

H OH CN

OH

OH OH O OH
59.由苯乙酸酯和丙烯酸酯合成:

CO2H

O

O CO2Me Ph CO2Me

解:切断 1,3-二羰基可得到对称的结构,也就可以简单地由苯乙酸酯与两分子丙烯酸酯发 生 Michael 加成,而后发生分子内的 Dieckmann 缩合:

Ph O

OEt

EtO2C Ph O
O

OEt

CO2Et CO2Et

CO2Et

Ph O

OEt Ph O

OEt

60.由丙酸、丙烯酸和丙二酸酯合成:

O EtO 2C

Me CO2Et CO2Et

解:还是切断 β-酮酸的 1,3-关系,而后可见需要丙二酸酯进行一次丙烯酸酯的 Michael 加 成和一次 2-卤代甲酸酯的烷基化:

EtO2C EtO2C

EtO2C EtO2C CO2Et

24

H3C EtO2C

O O OEt EtO2C CO2Et

Me CO2Et CO2Et

EtO2C

61.由乙炔、呋喃、丁二烯及必要试剂合成:

CO 2Me O CO 2Me
解:一次剩余亲双烯体与呋喃的双烯合成,接下来要将非共轭的 C=C 还原掉,否则后面无 法处理;在进行一次丁炔二酸酯与丁二烯的环加成即可:

CO2Me

O CO2Me

CO2Me
O CO2Me

CO2Me
CO2Me O

CO2Me
62.由丙酮、丙烯醛和丙二酸酯合成:

CO2Me

CO 2H

解:需要由丙酮合成一个 2,3-二甲基-1,3-丁二烯,然后与丙烯醛发生双烯合成,最后醛 基与丙二酸酯缩合并水解脱羧:

O

HO

OH

CHO

CO2H

25

63.由乙酰乙酸乙酯和苯乙酮合成:

Ph

O

Me

解:不对称的呋喃需要用三乙与 α-卤代酮进行烷基化,水解脱羧得到 1,4-二酮,与脱水剂 作用即可得到呋喃的衍生物:

O CH3
O O OEt CO2Et O
O Ph O
64.由苯甲酸酯、乙酸乙酯和必要试剂合成:

O Br
O Ph

Ph

O

CH3

Ph

N Ph

Ph

解:对称的五元杂环可采用简化的方法来合成 1,4-二酮,而后与苯胺缩合关环:

O + Ph OEt
O Ph Ph O O

O H3C
O OEt OEt Ph Ph O

O OEt
O

O OEt

Ph

Ph

N Ph

Ph

65.由丙烯酸酯,经过乙酰氨基丙二酸酯法合成:

NH2 EtO2C CO2Et

解:这是一个氨基酸衍生物,采用乙酰氨基丙二酸酯与丙烯酸酯 Michael 加成后水解即可得 到氨基酸,再进行酯化即可:

26

AcNHCH(CO2Et)

AcNHC(CO2Et)2 CH2CH2CO2Et

NH2 HO2C CO2H EtO2C

NH2 CO2Et

66.由乙酰乙酸乙酯、苯乙烯和两个碳的试剂合成:

Ph

O

解:这里涉及到 γ-卤代羰基化合物的环化,所以要用到一个取代的环氧烷: O O O O O O

OEt

OEt

O Ph

O Br Ph
67.由对甲氧基苯甲醛、甲苯和必要试剂合成:

Ph

O

H O H Ph OMe
解:去掉环氧可见一个反式双键,它来自苯甲醛与苄基的 Wittig 试剂的反应: CH3 CH2Br CH2PPh3

OMe

OMe OMe

Ph CHO CHO

27

H Ph

OMe

O

H

68.由丙酮及必要试剂合成:

O O
解:去掉环氧可见一个-不饱和关系,后者来自分子内的羟醛缩合。所以,切断这个双键便 可知这个 1,5-二羰基化合物来自三乙与异丙叉丙酮的 Michael 加成;这里需要知道如何将 丙酮转变为三乙:

O

O

O OEt
O

O O O

CO2Et

O

O

O

O

CO2Et
69.由乙炔、两个碳以下的试剂合成:

Cl

Cl

解:由乙炔产生 2-戊炔,进而转变为一个反式烯烃,它在碱性条件下与氯放反应即是:

HC?CH

28

Cl

Cl

70.由丁烯二酸酐和适当的试剂合成:
H O H CHO

解:切断不饱和键得到一个 1,6-二羰基化合物, “重接”得到环己烯类化合物,后者来自 丁烯二酸酐与异戊二烯的双烯合成;四氢呋喃来自酸酐基的还原和环化:

O + O O
OH

O O O

O

OH

OHC O O

H O H

OHC

29


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