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选择性非催化还原法降低NO


选择性非催化还原法降低 NO x 在水泥工业中的应用   张大康

选择性非催化还原法降低 NO x 在水泥工业中的应用
Reducing NO x with Selective Non - Catalytic Re duction in Cement Industry
张大康 ( 秦皇岛浅野水泥有限公司   秦皇岛   066326)

r />摘要   国内已经进行了选择性非催化还原法治理 NO x 有关的理论和实验室研究 ,但未见工程应用的报道 。本文介绍 了国外某水泥厂采用选择性非催化还原法降低 NO x 排放的应用实例 。该工厂使用尿素作为还原剂 , 向分解炉内连续加 入 ,有效地降低了废气中的 NO x 排放 。介绍了选择性非催化还原法降低 NO x 排放设备的工艺流程 、 设备规格及运行参数 。 该厂应用结果表明 ,在一定范围内 ,随着尿素添加量的增加 ,NO x 的排放量呈线性减少 ; 增加尿素添加量 ,可以将 NO x 的排 放量减少到一个很低的水平 。 关键词   选择性   非催化   降低 NO x   尿素   排放量   应用实例
Abstract  Research abo ut reducing NO x wit h Selective No n - Catalytic Reductio n has been made in our count ry , but t here is no report abo ut t he application in p roject . This paper rep resent s an int roduction of reducing NO x wit h Selective Non - Catalytic Reduction in foreign cement s . By using urea as activator and co ntinuo usly injecting it into decompo sing boiler , ment specificatio ns and parameters in reducing NO x wit h Selective No n - Catalytic Reductio n. The result indicates t hat wit h to a very low level . t he facto ry effectively reduced NO x in t he exhaust gas . This paper also makes an int roductio n of t he technical flow , equip 2 urea accessio n increasing ,NO x is reduced linearly in a certain range ; and by increasing urea reductant ,NO x can be reduced Key words  Selective   Non - catalytic   Reducing NO x   Urea   Discharge   Application

   选择性非催化还原法 ( SNCR ) 是目前 NO x 治 理中具有发展前景的技术之一 。国内已进行了有 关的理论和实验室研究[ 1 ] , 但未见工程应用的报 道 。水泥生产中排放的 NO x 是水泥厂的主要大气 污染 物 之 一 , 对 此 已 经 引 起 水 泥 行 业 的 高 度 重 视 [ 2~5 ] 。多年来水泥行业一直致力于采用各种方 5 法降 低 NO x 排 放 , 文 献 [ 2 、] 报 道 了 SNCR 降 低 NO x 排放在国外的应用 。笔者在日本某水泥厂 ( 以下简称 K 工 厂 ) 考 察期 间 , 详 细了 解了 该厂 SNCR 降低 NO x 排放的实际应用情况 。 K 工厂使 用尿素作为还原剂 , 向分解炉内连续加入 , 有效地 降低了废气中的 NO x 排放 。应用结果表明 , 在一 定范围内 ,随着尿素添加量的增加 ,NO x 的排放量 呈线性减少 ; 增加尿素添加量 ,可以将 NO x 的排放 量减少到一个很低的水平 。 K 工厂有 SP 窑和 N SP 窑共 3 台 ,这里介绍了
收稿日期 :2005 - 09 - 24

安装于一台 N SP 窑 ( 7 # 窑 , DD 型分解炉 , 产量 4200t/ d) 上的 SNCR 降低 NO x 设备 。

1  水泥企业 NO x 的排放标准、 实际排放数量

作者简介 : 张大康 ( 1961 - ) ,男 ,北京人 ,高级工程师 。

? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

国内和国外的标准 、 法规对水泥企业 NO x 排 放的限定指标见表 1 。 日本标准使用了 cm3 / Nm3 单位 , 与中国和欧 洲国家不同 。由于窑尾废气的成分波动 , NO x 的 两个浓度单位 mg/ Nm3 和 cm3 / Nm3 很难准确进 行 换 算 , 大 约 的 换 算 方 法 [ 6 ] 是 : 1mg/ N m3 ≈ 11 8cm3 / Nm3 。 德国近 30 年的监测结果显示 , 回转窑废气中 NO x 排放浓度大约在 300 ~ 2200mg/ Nm3 [ 7 ] 。国 内运行的 N SP 窑 NO x 排放浓度尚缺乏系统的统 计数据 ,根据一些不完全的监测数据显示 , 大约在 800~1600mg/ N m3 左右 , 达不到即将颁布的新国 家标准 GB4915 和欧盟标准 2000/ 76/ EC 规定 — 23 —
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环境保护科学   32 卷   5 期   第 第 2006 年 10 月
表1  国内和国外的标准 、 法规对排放的限定指标
GB4915 - 1996 GB4915 - 2004 HJ / T ×× 〈清洁生 产标准   水泥行业〉 ( 草案) / kg ?t - 1 产品

标准类别

欧盟 2000/ 76/ EC
/ mg ?Nm - 3 800 500 — — — —

日本标准
cm3 ?Nm - 3

/ mg ?Nm - 3 / kg ?t - 1 产品 / mg ?Nm - 3 / kg ?t - 1 产品

已建 NO x 新 、 、 扩 改建 排 一级 放 二级 标 三级 准 未明确

— — — 800 1600 —

的要求 ,使用 SNCR 进一步降低 NO x 排放的措施 是一个非常有效的降低 NO x 排放的途径 。

2  SNCR 降低 NO x 原理

) 在工业窑炉的某个部位 ( 约 950 ℃ 加入还原

剂尿素 [ CO ( N H2 ) 2 ] 或氨水 ( N H4 O H ) , 在有部分 氧存在的条件下 ,发生以下反应过程 。 ( 1) 4N H3 + 4NO + O2 → 2 + 6 H2 O 4N 温度进一步升高 ,则可能发生以下的竞争反应 : ( 2) 4N H3 + 5O2 → 4NO + 6 H2 O 当温度低于 800 ℃ ,N H3 与 NO 的反应速度 时 很慢 ; 当温度高于 1050 ℃ 时反应式 ( 2 ) 会逐渐起主 导作用 ,当温度高于 1300 ℃ N H3 转变为 NO 的 时 趋势会变得明显 。 SNCR 的反应机理非常复杂 ,目前仍未能完全 了解 ,多数学者认为 N H x 基还原剂按图 1 所示的
9 途径反应 [ 8 、] :

图1  SNCR 在 1000 ℃ 时的反应途径示意

SNCR 法的脱硝的效率为 50 %~ 60 % , 低于

选择性 催 化 还 原 法 ( SCR ) 脱 硝 的 效 率 ( 80 % ~ 90 %) ,而 SNCR 法的费用 ( 包括设备费用和操作 费用) 只有 SCR 法的五分之一左右 。SCR 方法是 在催化剂存在的条件下 , 300 ℃~ 400 ℃的温度区 域 ,N H3 类 还 原 剂 将 NO x 还 原 , 反 应 过 程 见 式 ( 1 ) 。SCR 需要使用和消耗价格昂贵的贵金属催 — 24 —

— — — 21 40 41 80 —

800 800 — — — —

21 40 21 40 — — — —

化剂 ,且由于水泥企业废气的粉尘浓度很高 , 易使 催化器堵塞 ,所以在水泥行业尚未进入实用阶段 。

3  水泥生产热工设备简介
窑外分解技术是目前先进和主流的水泥生产 工艺 ,典型的窑外分解技术的热工设备包括窑 、 分 解炉和预热器 。煤粉和助燃空气由喷煤嘴喷出在 窑内燃烧 , 火焰温度约 1800 ℃, 窑内烟气温度约 1600 ℃,窑内煅烧产品温度约 1450 ℃, 尿素添加喷 嘴处位于窑和分解炉之间 ,温度约 1000 ℃。

4  工艺流程

K 工厂尿素添加的工艺流程见图 2 。

   在溶解罐中将固体尿素用水溶解为浓度为 20 % ( W/ W) 的水溶液 , 经过过滤由输送泵送入储 存罐 ,储存罐中的尿素溶液经再次过滤后进入添加 泵 ,出添加泵的溶液经过滤后进入流量调节阀和流 量计 ,经计量的溶液进入喷嘴 , 在喷嘴内与压缩空 气混合 ,雾化后喷入分解炉内 。喷嘴位置在分解炉 中部 ( 位置见图 2) ,有两个喷嘴 。 主要设备规格参数见表 2 ,主要设备的运行工

— — 01 8 21 0 31 0 —

— — — — — 480

图2  尿素添加设备工艺流程

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选择性非催化还原法降低 NO x 在水泥工业中的应用   张大康 艺参数见表 3 。
表2  尿素添加主要设备规格参数 序号
1 2 3 4 5 6 7 8

设备名称 尿素溶液溶解罐 尿素溶液输送泵 尿素溶液储存罐 尿素溶液添加泵 尿素溶液流量调节阀 尿素溶液流量计 喷嘴 排放废气 NO x 测量仪器

规格 容积 :40/ m3 流量 : 200/ L ?min - 1 扬 程 :17/ m 功率 :11 5/ kW 容积 :20/ m3 流 量 : 90/ L ?min - 1 扬 程 :75/ m 功率 :11 5/ kW % 详见图 5 连续测量 内    容
11 89 11 27 11 22 11 39 427 364 273 155

图3  尿素添加量与 NO x 减少量的关系

表3  尿素添加设备的运行工艺参数 序号
1 2 3 4 5 6 7

项    目 尿素水溶液浓度 尿素添加数量 喷嘴个数 喷嘴液体压力 喷嘴气体压力 喷嘴气体流量 喷嘴位置气体温度

5  尿素添加量与 NO x 减少量的关系

K 工厂 2001 年 10 月进行了尿素添加效果的

确认试验 ,设备运行参数大致与表 3 相同 , 试验结 果见表 4 ,尿素添加数量与 NO x 减少量 、 效率的关 系分别见图 3 、 4 。 图
表4  尿素添加试验结果 尿素添加量 设定值 / kL ?h - 1
01 5 11 0 11 5 21 0

实测值 / kg ?h - 1
97 193 276 327

NO x 减少量 NO x 排放量 效率 / cm3 ? - 1 / cm3 ?(Nm - 1 ?kg - 1 ) / cm3 ?Nm - 1 Nm 183 246 337 455

  表 3 和图 4 表明 , 随着尿素添加量的增加 , NO x 减少量几乎呈线形增加 ; 增加尿素添加量 , 可 以将 NO x 的排放量减少到一个很低的水平 ( 例如 300 cm3 / N m3 ) 。表 3 和图 4 表明 , 尿素添加量从
97kg/ h 增加到 193kg/ h ,随着尿素添加量的增加 , 效率 ( 单位尿素添加量的 NO x 减少量) 逐渐降低 ,

尿素添加量增加到 193kg/ h 以上后 , 随着尿素添 加量的增加 ,效率基本保持不变 。

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20 % ( W/ W) ~ 11 0/ kL ?h - 1 20 % 水 溶液 ( 相当于尿素~ 200/ kg ?h - 1 ) , 添加数量根据 NO x 浓度变化调节 2个 01 4/ MPa ( 泵 的 最 大 压 力 :01 5/ M Pa)

~1000/ ℃

01 3/ MPa

图4  尿素添加量与效率关系    :NO x 减少量 = 加入还原剂前 NO x 排放浓度 - 加入还原剂 注 后 NO x 排放浓度 ,效率 = NO x 减少量/ 尿素添加量 。

120/ Nm3 ? - 1 h

本次试验没有对废气中 N H3 的排放浓度进行 测定 ,有资料表明 [ 7 ] ,随着尿素添加量的增加 ,废气 中 N H3 的排放浓度也将逐渐增加 。

6  设备运行状况
在采取 SNCR 和降低 NO x 的措施之前 , K 工 厂已经采取了如下的措施 : ( 1) 采用能够抑制 NO x 生成的 3 通道火嘴 ; ( 2) 降低窑尾废气的氧气含量 ; ( 3) 降低火嘴火焰的最高温度 。 使 NO x 的排放有了一定幅度的降低 。尽管如 此 ,依然达不到日本国家标准的规定 。所以 K 工 厂进一步采取了添加尿素的二次措施 。2003 年 8 月日本政府环境监测部门对 K 工厂 3 条窑的废气
NO x 浓度进行了测量 ,结果见表 5 。
表 5  K 工厂 3 条窑的废气 NO x 浓度
/ cm3 ? Nm - 3

窑别
6 7# 8#
#

废气 NO x 浓度 测定值
390 360 370

换算值 ~702 ~648 ~666

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环境保护科学   32 卷   5 期   第 第 2006 年 10 月   K 工厂的的尿素添加设备安装运行 10a 来 ,运 转情况良好 ,极少出现故障 。

7  单项关键技术问题
7. 1   喷嘴位置的确定

确定喷嘴位置主要考虑设备内部的气体温度 , 尿素 还 原 NO x 反 应 的 适 宜 温 度 为 950 ℃~ 1050 ℃, K 工厂的喷嘴位于分解炉的中部 ( 如图 1 所示) ,此处内部气体温度约 1000 ℃。
7. 2   尿素溶液的雾化要求

图5  尿素溶液喷嘴的结构

7. 5   喷嘴的制作参数

尿素还原 NO x 反应的适宜温度为 950 ℃~ 1050 ℃,由于下述原因 : ① 分解炉内存在明显的向 下的温度梯度 ; ② 分解炉内气体高速流动 。 要求尿素与 NO x 必须在很短的时间内完成反 应 ,否则尿素就会流动到较低的温度区域 , 明显降 低尿素 还 原 NO x 的 反 应 程 度 。为 了 使 尿 素 与 NO x 的反应在很短的时间内完成 , 必须对尿素溶 液进行良好的雾化 。对尿素溶液进行良好的雾化 , 必须选择喷嘴的结构和喷嘴处的液体 、 气体压力和 流量 。 7. 3   喷嘴处的液体 、 气体的压力和流量 喷 嘴 处 的 液 体 压 力 01 4 M Pa , 液 体 流 量 11 0kL/ h 。喷嘴处的气体压力 01 3 M Pa ,气体流量 120 Nm3 / h 。
7. 4   喷嘴的结构

1. 钟秦 . 选择性非催化还原法脱除 NO x 的实验研究 . 南京理工大 学学报 ,2000 ,24 , (1) :68~71. 2. 乔龄山 . 水泥厂利用废弃的有关问题 ( 三 ) — 有害气体与放射性 污染 . 水泥 ,2003 , (1) :1~7. 3. 席耀忠 . 废弃燃料在水泥工业中的利用 . 水泥技术 ,2002 , ( 5) : 1

4. 俞为民 . 预分解窑水泥厂环境保护问题研究 . 水泥技术 , 2003 , (4) :12~16. 5. 苏达根 ,林少敏 . 利用废弃物煅烧水泥熟料需注意的几个问题 . 水泥 ,2003 , (5) :10~11.

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7. 蒋尔忠 , 崔源生 . 面向可持续发展的水泥工业 . 北京 : 化学工业出 版社 ,2004 ,90. 8. Jodal M ,Lauridsen T L ,Dam Johansen K. NO x removal on a coal - fired utilit y boiler by selective non catalytic redution. Environ

喷嘴的质量是尿素添加设备的技术关键 ,喷嘴 的结构设计应该首先保证使尿素溶液具有良好的雾 化效果 ,其次应考虑喷嘴本身处于高温部位 ,应具有 良好的耐热性能 ,不易烧损 。喷嘴的结构见图 5 。
( 上接第 7 页) 到 10 年 ( 20 世纪 80 年代末) ,我国由于环境污染 , 造成的经济损失已高达 950 亿元 ( 其中大气污染损 失约 300 亿元) ,约占国民生产总值的 6 %以上 ,传 统的工业化发展模式所伴随的严重环境污染 、 资源 的极大浪费 ,使经济快速增长的同时效益却不断下 降 ,长此以往 ,国民经济难于持续发展 。 就我国目前四氯化碳生产规模而言 ,转化技术 可带来约 27600 万元净收益 ,其技术工艺流程设计 符合可持续发展的思想 ,与企业现有技术衔接紧密 , 产品市场乐观 ,经济效益看好 ,最重要的是解决了面 临氟里昂的淘汰 ,四氯化碳规模化转化这一难题 ,为 我国履行公约 ,与国际社会一道 ,保护臭氧层 ,保护 环境 ,走可持续发展的道路做出了应有的贡献 。

Prog ,1992 ,11 (2) :296~301. 9. Koebal M , El sener M. Ent stickung von abgasen nach dem SNCR Ing Tech ,1992 ,64 (5) :934~937.

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喷嘴的制作参数为 : 最大空气压力 : 01 4M Pa ; 尿素 溶 液 最 大 压 力 : 01 4M Pa ; 最 大 空 气 流 量 : 120Nm3 / h ; 尿素溶液流量 : 01 42 ~ 41 2m3 / h ; 气水 体积比 :281 6 ; 喷射角度 :60° 。 参      考 文 献
~7.

- verfahren :Ammoniakoder hamstoff als reduktio s mit tel . Chem

参      考 文 献

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