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固相微萃取技术在农药残留分析中的应用


理化检验 - 化学分册         P TCA ( PA R T B : C H EM. ANAL . )

2006 年   42 卷   第 10

综  述

固相微萃取技术在农药残留分析中的应用
付   1 ,3 , 王常波2 , 叶   3 颖 非
(1. 哈尔滨工业大学 应用化学系 ,

哈尔滨 150001 ;   哈尔滨光宇蓄电池有限集团公司 , 哈尔滨 150060 ; 2. 3. 东北农业大学 理学院 , 哈尔滨 150030)

摘   : 固相微萃取技术是一种崭新的无溶剂萃取分离技术 。文中对影响萃取效果的因素进行 要

了综述 ,并对固相微萃取技术在农药残留分析中的应用作出概述 ,引用文献 56 篇 。 关键词 : 固相微萃取 ; 原理 ; 农业样品 ; 分析
中图分类号 : O657     文献标识码 : A     文章编号 : 100124020 ( 2006) 1020865206

A PPL ICA TION O F SPM E IN T H E ANAL YSIS O F R ESIDU AL P ES TICID ES
( 1 . De pt. of A p p lie d Chemist ry , H arbi n I nstit ute of Technolog y , H arbi n 150001 , Chi na;

2 . H arbi n Cosli g ht S tora ge B attery M FG. CO. L T D. , H arbi n 150060 , Chi na;

3 . S chool of S cience , N ort heast A g ricult u re U ni versit y , H arbi n 150030 , Chi na)

pesticides covering mainly t he years f ro m 1994 to 2005 was p resented in t his paper , pertaining mainly to t he factors affecting t he efficiency of SPM E and t he hyp henatio n of SPM E wit h ot her inst rumental analysis. Pro spect s fo r it s f ut ure p rogress was also given (56 ref . cited) .

   固相微萃取技术 ( SPM E) 是在固相萃取的基础 上发展起来的一项新型的无溶剂 , 集采样 、 萃取 、 浓 缩、 进样于一体的样品前处理技术 ,它主要与 GC 和
H PL C 联用 ,能快速有效地分析环境样品中痕量物

质 。固相微萃取技术是由 Belardi 和 Pawliszyn 首 次提出[ 1 ] , 与其他技术相比 , SPM E 可一步完成取 现自动化等特点 ,已广泛用于各类样品的提取 。

样、 萃取和浓缩等操作 ,具有操作简便 、 、 快速 易于实
SPM E 的萃取方式主要有直接固相微量萃取法 SPM E) 。Direct2SPM E 是将石英纤维直接插入样 SPM E 与 Direct2SPM E 不同之处在于石英纤维停
  研究生 ,主要从事化学教学和农药合成及残留分析工作 。 收稿日期 : 2004210223 作者简介 : 付 颖 (1973 - ) , 女 , 黑龙江省五常市人 , 讲师 , 博士

品溶液 或 气 样 中 , 对 目 标 分 析 物 进 行 萃 取 。 HS2 放在样品溶液上方进行顶空萃取 , 不与样品基体接 触 ,避免了基体干扰 ,同时提高了分析速度 。

( Direct2SPM E ) 和 顶 空 固 相 微 量 萃 取 法 ( HS2

? 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

Abstract : A review of t he applicatio n of solid2p hase microext raction ( SPM E) to t he analysis of residual Keywords : Solid2p hase ; SPM E ; Theory ; Agricult ural samples ; Analysis 1. 1   固定相

FU Ying1 , 3 , WANG Chang2bo2 , YE Fei3

1  影响萃取效果的因素

不同的固定相对分析物的亲合力不同 , 根据所 要分析的目标分析物选取合适的固定相材料是提高 分析灵敏度的关键 。选用何种固定相应当综合考虑 分析组分在各相中的分配系数 、 极性与沸点 , 根据 “相似相溶” 的原则 , 选取最适合分析组分的固定 [2 ] 相 。固定相厚度不同也会影响萃取效果 。一般来 说 ,固定相越厚吸附容量越大 , 灵敏度也越高 ; 但固 定相越厚 ,萃取时间越长 ,分析速度越慢 。 刘俊亭等采用 100 μm 聚二甲基硅氧烷 ( PDMS) 测定白酒中的敌敌畏[ 3 ] ;Boyd2Boland 等利用 100 μm PDMS 、 μm 聚丙烯酸酯 ( PA ) 萃取头测定了有机 95 磷、 有机氯等 60 种杀虫剂[ 4 ] 。Young 使用不同厚度 的 PDMS 做固定相检测有机氯农药 , 结果得出当 PDMS 厚度为 30 μm 时萃取效率最高[ 5 ] 。PA 的亲核 性明显增强 , 主要用于分析水中杀虫剂和酚类[ 6 ,7 ] 。 Eisert 和 Levsen 利用 85 μm 的 PA 萃取头测定了 34
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种有机磷杀虫剂[ 6 ] 。聚乙二醇/ 二乙烯基苯 ( CW/ DVB) 适于极性农药的萃取 。Ferrai 和 Prosen 分别采 用 SPME2 GC/ NPD 联用技术 ,使用 CW/ DVB 涂层定 量检测饮用水和土壤中三嗪类除草剂 、 杀虫剂及其降 [ 8 ,9 ] 解产 物 。M. M der 等 采 用 SPME2 HPLC2ESI/ MS 技术分析了土壤中氨基甲酸酯类农药和三氮苯 类农药 ,以50 μm CW 为固定相 ,结果使 RSD 值提高 了 10 %[ 10 ] 。 Krappe 等 分 别 采 用 100 μm PDMS , 85 μm PA 和 65 μm CW 为固定相 ,分析了水中天然 除虫菊酯类农药的残留量 ,结果表明 ,CW 对菊酸的 萃取效率最高 , 但稳定性较差 ,PDMS 的稳定性及重 现性最好[ 11 ] 。Lambropoulou 等研究了 SPME2 GC 联
PDMS/ DVB 对有机磷农药的提取效果最好 , 这 5 种

付 颖等 : 固相微萃取技术在农药残留分析中的应用

1. 3   萃取时间

萃取时间是指从石英纤维与试样接触达到吸附 平衡所需的时间 。影响萃取时间的因素很多 , 如分 配系数 、 试样的扩散速度 、 试样量 、 容器体积 、 试样本 身性质 、 温度等 ,一般萃取时间在 5~60 min 内 。
1. 4   无机盐

向液体试样中加入少量氯化钠 、 硫酸钠等无机 盐可增强离子强度 , 降低极性有机物在水中的溶解 度 ,使固定相能吸附更多的分析组分 , 提高分析的 灵敏度 。Boyd2Boland 在对 22 种含氮农药检验中 发现 ,多数组分在加入氯化钠后会明显提高萃取效 果 ,但对恶草灵 、 乙氧氟甲草醚等农药无效[ 16 ] 。
1. 5   介质的 p H 值

用技术 ,分别以 FPD 和 MS 为检测器 ,分析了水样中 9 种除草剂的残留量 ; 分别采用65 μm厚的 CW/ DVB 和 PDMS/ DVB 为固定相 ,结果表明当以 PDMS/ DVB 为固定相时 , 方法的检出限为 1 ~ 20 ng ? - 1 , 当以 L CW/ DVB 为固定相时 ,方法的检出限为 2 ~ 20 ng ?
L - 1 ,回收率为 78. 3 %~127. 3 % ,此方法可用来分析

改变 p H 值同使用无机盐一样能改变分析组分

与试样介质 、 固定相之间的分配系数 ,有利于试样中 分析组分被吸附 。由于固定相属于非离子型聚合 物 ,故对于吸附中性形式的分析物更有效 。调节液 体试样的 p H 值可防止分析组分离子化 , 提高被固 定相吸附的能力 。At makuru 等分析了地下水中的
8 种除草剂 ,采用 CW/ DVB 为固定相 , 当 p H 3 时 , 1. 6   衍生化

水样中痕量样品[ 12 ] 。Ignacio 等研究了 PDMS 、 、 PA PDMS2DVB 、 CAR/ PDMS 、 DVB 对三嗪类、 CW/ 有机 磷、 机 氯 等 52 种 农 药 的 提 取 效 果 , 结 果 表 明 , 有 PDMS/ DVB 对 三 嗪 类 农 药 提 取 效 果 最 好 , PA 和 涂层对有机氯农药都有很好的提取效果[ 13 ] 。常用固 定相及适用样品见表 1 。
表1  常用固定相及适用样品
Tab. 1   Commonly used stationary phase and its applicability

检测的灵敏度最高[ 17 ] 。

衍生化反应可用于减小极性化合物的极性 , 提

高挥发性 ,增强被固定相吸附的能力 。在萃取过程 中 ,可向试样中直接加入衍生剂 ,或将萃取纤维浸入 衍生剂中 ,待涂层中吸附了一定量的衍生试剂后再 进行萃取 。衍生 化有 利于 难挥 发性 农药 的提取 。 然除虫菊酯类农药的残留量 。先将除虫菊酯类物质 在碱性氧化铝存在下水解为菊酸 ,采用辛酸和顺2菊 酸作为内标物 ,p H 2 , 萃取时间 20 min 。当菊酸浓 度为 1. 22 × - 8 mol ? - 1 时 ,RSD 为 19 % ; 当菊酸 10 L 浓度为 1. 22 × - 7 mol ? - 1 时 ,RSD 为 12 %[ 12 ] 。 10 L
1. 7   加热 Martin 等采用 SPM E2 GC/ MS 方法分析了水中天

固定相类型

Type of stationary p hase

极性

适用样品

Polarit y

Samples applicable

 PDMS( 聚二甲基硅氧烷)  PA ( 聚丙烯酸酯)

非极性 极性 极性

 有 机氯 、 机 磷 、 有 有机氮农药   有机氮农药 、 除草 剂、 杀虫剂   三唑类 、 三嗪类除 草剂

  CW/ DVB ( 聚乙二醇/ 二乙 烯基苯)

加热试样可以加速试样分子运动的速度 , 尤其

1. 2   试样量 、 容器体积

能使固体试样的分析组分尽快从试样中释放出来 ,

试样 量 与 容 器 体 积 会 直 接 影 响 提 取 效 果 。 Denis 在利用顶空法检测 14 种半挥发性有机氯农 药的研究中指出 ,在试样量增大的情况下 ,重现性明 显变好 ,检出量提高 [ 14 ] 。文献 [ 15 ] 比较了 SP E 和 SPM E 法对水中多种有机磷农药的提取效果 , SP E 需样量为 1 L ,SPM E 需样量为 2~5 mL 。
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增加蒸气压 ,提高灵敏度 , 对于顶空分析尤为重要 。 但过高的温度会降低固定相对组分的吸附能力 。除 一般加热方式外还可以使用微波加热 , 效果更好 。
Barrio nuevo 和 Lancas 用 SPM E 技术分析了温度对

合成除虫菊酯类农药在环境中广谱杀虫活性和毒性 的影响 , 当萃取温度为 30 ℃时 , 检出限为 1 μg ?
g - 1 ,标准偏差为 1 %~ 7 % ,当萃取温度为 90 ℃ , 时

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检出限为 0. 1 ng ?g - 1 ,标准偏差为 3 %~ 15 %[ 18 ] 。 药用植物中有机氯农药的残留 , 微波加热 10 min , 萃取时间 90 min , 在 270 ℃下解吸 2 min , 用 GC/
ECD 进行检测 ,方法的检出限低于 0. 13 ng ?g
- 1

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H PL C 是通过使用微量溶剂洗涤萃取纤维来解吸萃

1. 8   搅拌 、 、 匀浆 超声波

显提高萃取效率 ,且转速越高 ,达到平衡的速度也越 快 。使用高速匀浆萃取效果更好 , 萃取时间仅为用 磁力搅拌的 1/ 3 。用超声波对试样进行超声更有助 于对分析组分的吸附 , 同磁力搅拌相比缩短时间
90 % 。周菊珍等研究发现在使用 SPM E 检测水样

γ 中的六六六时 , 在搅拌下 ,α、2六六六在 18 min 左 右即可达到平衡 , 而静态在此时间内不能达到平 衡
[ 20 ]

用超声波降解 ,可以明显提高萃取效果 ,并将 SPM E 与传统的多组分农药的分析手段进行了对比 , 发现 两者检测结果相近 , 但 SPM E 技术快速 、 高效 [ 21 ] 。 综合以上各因素 ,表 2 列出了采用 SPM E 法进行农 药残留分析时各类农药的一般萃取条件 。
表2  SPME 法在农药残留分析中的应用
萃取及解吸条件的选择

2  SPME 与其它仪器联用技术

到半挥发 、 不挥发阶段 , 所以 , 相应的后序仪器也经 历了由 GC 到 H PL C 的发 展阶 段 。SPM E2 H PL C 与 SPM E2 GC 不同之处仅在于解吸过程 ,即 SPM E2

Wu2 Hsiung 等采用微波辅助萃取技术测定了 3 种 , RSD 低于 24 %[ 19 ] 。

取物并直接进入后序的 H PL C 分析 ,而非热解吸 。
2. 1   SPME2 GC 联用技术 SPM E2 GC 联 用 的 检 测 器 多 为 MS 、 ID 和 F W. F. Ng 等采用 HS2SPM E 测定了土壤中有
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ECD ,方法的检出限可达到 10 - 9 、 - 12 水平 ,准确度 10

及 RSD 均可得到保证 [ 28 ] 。

磁力搅拌可促使试样均匀 ,尽快达到平衡 ,能明

的敌敌畏 ,该方法在 0. 5 ~ 12 mg ? - 1 质量浓度范 L 围内有很好的线性关系 ,相关系数为 0. 998 3 , 最低 检测质量浓度可达 0. 05 mg ? - 1[ 3 ] 。 L 苏少明采用 SPM E 与 GC/ MS 联用测定了水中

丙溴磷 ,比较了 SPM E 法和活性碳法的萃取效果 ,

结果表明 , SPM E 法 需液 量为 3 mL , 萃取 时间 为
10 min ,而活性碳法需液量为 50 mL , 萃取时间为 3 h ,SPM E 的色谱峰面积远远大于活性碳法的色谱

。Volante 等发现使用丙酮将水样处理后 , 采

峰面积[ 29 ] 。

Tab. 2   Application of SPME to analysis of residual pesticides

农药类别

Kinds of pesticides

Choice of conditions of ext raction and desorption

除草剂

 PDMS 、 、 PA PDMS/ DVB 、 CW/ DVB , 浸入式 , 萃 取时间 30 min ,解吸温度 280 ℃, NaCl 浓度 4 mol ? - 1[ 22 ] L  65 μm CW/ DVB , 萃 取 时 间 > 30 min , 解 吸 (5 min ,240 ℃ ,NaCl 浓度 0. 3 g ? - 1[14 ] ) mL

杀虫剂

  μm PA , 萃 取 时 间 30 min , 解 吸 ( 2 min , 85 ) 250 ℃ [ 23 ]
60 μm PDMS ,萃取时间 40 min , HPL C [ 24 ]

)   μm PA , 浸入式 , 萃取 ( 45 min , 55 ℃ , 解吸 85 (2 ~5 min ,250 ℃ , 萃取头使用前在 300 ℃老化 )
[ 25 ]

3 h

有机磷农药 有机氯农药

  XAD ,85 μm PA ,30 μm PDMS ,萃取时间 5~ 15 180 min 不等 [26 ]
20 种有机氯农药的测定在 20 min 内完成 [27 ]

由于使用 SPM E 萃取的待测物经历了由挥发

L - 1 之间 ,回收率为 86. 2 %~119. 7 % 。此方法可用

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陈伟琪等利用 SPM E2 GC/ FPD 联用技术分析 了蔬菜 中 的 多 种 有 机 磷 农 药 。采 用 100 μm 的 方法检出限分别为甲拌磷 0. 25 ng ?g - 1 , 二嗪农
0. 30 ng ? - 1 ,甲基对硫磷 0. 55 ng ?g - 1 , 乙硫磷 g 0. 10 ng ? - 1 ,甲拌磷 0. 25 ng ? - 1 [ 30 ] 。 g g

PDMA 萃取头 ,搅拌匀浆 ,方法灵敏度高 ,重现性好 。

李庆等采用 SPM E 与 GC/ MS 联用测定了灌溉 水中的残留甲胺磷 ,以 100 μm PDMS 为固定相 ,活 化 1 h ,萃取时间为 25 min ,萃取温度为 22 ℃,其检 出限为 0. 024 μg ? - 1[ 31 ] 。 L 机磷农药 。当采用 GC/ FID 检测时 , 方法检出限分 别为马拉硫磷和对硫磷 143 ng ?g - 1 ,甲拌磷 、 二嗪 农和乙拌磷 28. 6 ng ?g - 1 。当采用 GC/ MS 检测 时 ,方法检出限分别为马拉硫磷和对硫磷 28. 6 ng ? - 1 ,甲拌磷 、 g 二嗪农和乙拌磷 14. 3 ng ?g - 1 。试 验结果表明 ,沙土较含腐殖质较多的土壤提取效果 好 ,准确度高 ,线性相关度好 [ 32 ] 。
Lambropo ulo u 等采用 SP E 和 SPM E 与 GC/

FPD 和 GC/ MS 联用技术测定水中多种有机磷农

药 ,并比较了两种方法的提取效果 。SP E 技术检出 限在 0. 01~ 0. 05 μg ? - 1 之间 ,回收率为 60. 75 % L ~104. 1 % 。 SPM E 技术检出限在 0. 01~0. 07 μg ? 于海水中痕量有机磷杀虫剂的检测 [ 15 ] 。

Lambropo ulo u 等还研究了萃取纤维对有机磷

农药 萃 取 效 果 的 影 响 。分 别 采 用 85 μm PA 、

刘俊亭等用 SPM E2 GC/ FID 分析测定白酒中

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100 μm PDMS 、 μm CW/ DVB 和 65 μm PDMS/ 65 DVB 作为萃取纤维 ,结果表明当草莓汁和樱桃汁浓

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萄酒中 8 种杀菌剂 , 一种杀虫剂和两种杀螨剂的残 留量 。所有化合物的线性范围均在 5 ~ 100 μg ?
L - 1 之间 ,RSD 均低于 20 % , 检出限平均为 11 μg ? L - 1[ 40 ] 。 DVB 纤维 ,用微波辅助提取 ,在室温下提取 40 min , SPM E2 H PL C 技术检测 , 分析 了草 莓中 5 种农 药 ( 多菌灵 、 保灭灵 、 xyst ro bine , 敌草胺 、 azo 乙嘧吩磺 Clara Falqui2Cao 等采用 60 μm 厚的 PDMS/
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度在 0. 5~50 ng ? - 1 时 ,100 μm PDMS 萃取效果 L 最佳 ,在检测浓度范围内有良好的线性关系 ,方法的 标准偏差小于 20 % , 检出限分别为 0. 025 ng ? - 1 L 和 0. 050 ng ?L
102 %
[ 33 ] - 1

, 方 法 的 重 现 率 为 82 % ~



草净的方法 ,以 PA 为萃取头 ,方法线性范围 0. 1 ~ 1 000 μg ?L - 1 , 检 出限 为 1. 5 ng ?L - 1 , RSD 为
5. 3 % 。 析 井 水 、 来 水 和 湖 水 样 品 , 回 收 率 为 分 自 85. 4 %~89. 1 % ,RSD 为 1. 8 %~5. 2 %
[ 34 ]

MS/ MS 联用技术检测了牛奶样品中的 40 多种农

药 ,并比较了顶空萃取和直接萃取方法的优劣及各

种实验条件对萃取结果的影响 。研究结果表明利用

直接萃取法将奶样稀释 、 酸化后的萃取效果最好 。 用低压气相色谱质谱检测器检测 。方法的检出限为 0. 02~1. 0 μg ? - 1 , 对每一种农药此方法的线性 、 L 重现性 、 准确度 、 最低检出量均较好 , 方法的添加回 收率在 81 %~110 %之间 ,RSD 低于 12 %[ 35 ] 。
Belt ran 等利用 D I2SPM E2 GC/ MS 技术检测了
- 1

水样 、 蔬菜 ( 西红柿) 及水果 ( 草莓) 中 7 种拟除虫菊 酯类杀虫剂 ( 联苯菊酯 ,高效氯氟菊酯 ,氯菊酯 ,氟氯 氰菊酯 ,氯氰菊酯 ,氰戊菊酯 ,氟胺氰菊酯) 。方法的 线性范围为 : 水样中 0. 5 ~ 50 μg ?L - 1 , 西红柿中
0. 01~0. 1 mg ? - 1 ,相关系数在 0. 98 ~ 0. 99 之 kg

间 。水样中的检出限为 0. 1~2. 0 μg ? - 1 ,相对标 L 准偏差低于 20 % 。西红柿样品中的检出限为 0. 003 ~0. 025 mg ? kg
,RSD 在 25 %左右
[ 36 ]

了作物中的有机氯农药 ( 六氯苯 , 林丹 ,4 ,4′ E , 2DD 狄氏剂 , 异 狄氏 剂 , 七氯 , 环氧 七氯 , 4 , 4′ T ) 。 2DD 优化试验结果为 : 采用 100 μm PDMS 为固定相 , 50 ℃ 萃取 60 min 。对各种有机氯农药 ( 除了林丹 外) 方法的检出限为 0. 2 ~ 2. 0 ng ?g - 1 , 回收率在
90 %~108 %之间 ,RSD 低于 17 %
[ 37 ]

α 2 分析了血液及牛奶中有机氯化合物 ( HCB 、2 ,γ , n2 HC H 、 T) 及其衍生物 ( PCB ) 含量 。采用直接 DD 测定方法 ,结果重现性好 ,检出限可达 g ? L 统的提取方法快速 、 、 准确 方便
?868 ?
[ 38 ,39 ] - 1

Lar s R hrig 等采用 SPM E2 GC/ ECD 联用技术 ,较传

杨云等研究了 SPM E2 GC/ MS 联用测定水中扑 。 。
Correia 等采用 SPM E2 GC/ ECD 技术检测了葡 Ro drigues 等利用 D I2SPM E2 GC2MS 技术检测

酸酯) ,这 5 种农药一般采用 GC 无法分析 , 检出限 ( mg ?kg - 1 ) 分别为 0. 022 、 018 、 016 、 013 、 0. 0. 0.
0. 017 ,RSD 分 别 为 5. 8 % 、 3 % 、 8 % 、 0 % 、 7. 5. 3. 4. 1 %[ 41 ] 。 Lambropo ulo u 等采用 SPM E2 GC 技术 ,分别采 D. A . Volmer 等采用 SPM E/ L C/ MS/ MS 法检 Akira 等用 HS2SPM E2 GC/ MS 技术分析了血 Wang Zhi 等用 HS2SPM E2 H PL C/ DAD 技术

Go nz á 2Rodrí lez guez 等 利 用 SPM E2L P2 GC2

用 MS 和 FID 作为检测器 , 研究了萃取纤维 、 H p

值、 离子强度 、 甲醇含量 、 搅拌速率和吸附时间对天 然水样中 10 种有机氮农药萃取结果的影响 。研究 表明 ,当采用直接萃取法时 , 最佳条件为 : 盐的含量 低于 25 % , 甲醇含量低于 5 % , 搅拌速度为 960 r ?
min - 1 ,p H 为 4 ,萃取时间为 30 min 。方法的检出限

为 5 ~ 90 ng ?L - 1 , RSD 为 5 % ~ 10 % , 回收率为
70. 2 %~118. 4 %[ 42 ] 。

样中除草剂等物质 。将血清 、 mol ? - 1 NaO H 溶 5 L 液和苯乙酮加热到 70 ℃,顶空吸附 30 min ,用 GC/
MS 进行检测 。方法的线性范围为 0. 05 ~ 5. 0 mg

? - 1 ,线性相关度较好 。此法可用来快速检测中 L
Natangelo 等用 SPM E 与 GC2MS 或 GC2MS2

毒人群的农药中毒[ 43 ] 。

MS 联用技术分别检测了水样和食品中 4 种农药的

残留 。结 果 表 明 该 方 法 的 线 性 范 围 , 水 样 为
0. 1~10 ng ? - 1 ,食品为 20~2 000 ng ? - 1[ 44 ] 。 L L 2. 2   SPME2 HPLC 联用技术

测了水中 9 种氨基甲酸酯类农药 。结果表明 , 固定

相极性 、 萃取时间和离子浓度均对试验结果有影响 。 方法检出限在 0. 30 ~ 1. 97 g ? - 1 , RSD 在 4. 5 % L ~12. 7 %之间 。此方法较传统的 L C/ MS/ MS 法具 有简便 、 、 快速 准确度高 、 线性范围广等优点 [ 45 ] 。



分析了草莓中各种农药 ( 甲硫威 、 敌草胺 、 苯氧威 、 乙 嘧吩磺酸酯) ,采用 60 μm 厚的 PDMS/ DVB 为固定 相 ,室温下萃取 45 min , 在 H PL C 中解吸 。方法的 线性范围为 0. 05 ~ 2. 0 mg ?kg - 1 , 线性相关度良



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好 ,相对标准偏差为 2. 92 %~9. 25 %[ 46 ] 。 了土壤样品中的氨基甲酸酯类和三唑类农药 。比较 了各种固定相和萃取时间对萃取效果的影响 。结果 表明采用稳定性最好的 50 μm CW/ TPR 为固定 相 ,萃取 1 h ,对 13 种农药方法的检出限低于 10 μg ? - 1 ,相对标准偏差小于 10 %[ 47 ] 。 L
2. 3   SPME 与其他检测仪器联用技术 M. M der 等利用 SPM E2 H PL C2ESI/ MS 检测
[ 48 ]

付 颖等 : 固相微萃取技术在农药残留分析中的应用

涂层 。 ( 3) 萃取头形式的改进 。目前所用的萃取头主 流是纤维针 ,内涂层中空毛细管式的萃取头的应用 范围日益扩大 ,而微型吸附搅拌棒式的 SPM E 对目 标分析物的吸附量比纤维针式的高出 1 ~ 2 个数量 级 。另外 ,可将萃取头的内部附加冷却或加热装置 。 从而使后序仪器不仅限制在 GC 和 H PL C 上 , 扩展
SPM E 的应用范围 [ 55 ] 。 ( 4) 使装置自动控制系统更趋完善和成熟 。目

MS 技术分析了环境样品中的有机锡 、 农药和酚类

化合物 。以 100 μm PDMS 为萃取纤维 , 研究了马 铃薯和蚌类中各种物质的残留 , 方法具有良好的重 现性 ,RSD 为 8 % 。
Gyo ngyver 等用 SPM E2EL ISA 联用技术分析

了水样和蔬菜汁中几种氟乐灵类除草剂 , 并探讨了
p H 值和溶剂对灵敏度的影响 [ 49 ] 。

中多组分挥发性农药 ,分别采用 PDMS 和 PA 为固定 相 ,将土壤和作物样本在 30 ℃ 恒温分别放置 2 h 和 行检测。结果表明 ,PDMS 的萃取效果比 PA 的萃取 效果好 ,方法的检出限为 1~8 ng ? - 1[ 50 ] 。 L
1 h ,然后 HS2SPME 萃取 1 h ,热解吸 5 min ,用质谱进

道 。随着人们环保意识的加强 , 在生物体内农药的 残留量将会越来越低 , SPM E 与其他技术的联用将 会越来越广泛地应用到农药残留分析的领域上 。

3  SPME 技术展望

大 ,其高效 、 、 快速 简便的优点已得到大家共识 ,今后
SPM E 技术的发展趋势 : ( 1) 进一步发展 SPM E 与各种分析仪器的联

用 ,以拓宽其使用范围 ,SPM E 与 GC 的联用技术已 很成熟 ,与其他分析手段如 H PL C 、 的联用还有 CE 待进一步发展 。此外 ,SPM E 与光谱方法 、 电化学方 法联用也将是拓宽 SPM E 应用研究的重点 。 ( 2) 研制更多新型涂层和涂渍技术的改进 。 随 应用领域的扩大 , 对涂层的要求将会越来越高 。除 了耐温性 、 使用寿命 、 萃取容量 、 稳定性等方面的要 求外 ,还需要针对不同的应用领域发展不同类型的

AA S[ 52 ] 、 SPM E2拉曼光谱 [ 53 ] 、 SPM E2分光光度法 、 MA E2 GC 、 SPM E2电解分析 [ 54 ] 联用技术相继有所报 SPM E 技术已出现 10 多年 , 应用领域日趋增 SPM E2IR 、 SPM E2CE 、 SPM E2ICP2MS 、 SPM E2

目 前 , SPM E2MS 、SPM E2EC[ 51 ] 、SPM E2 GC2

Vercauteren 等采用 HS2SPM E2 GC/ FPD2ICP2 Castro 等用 SPME2MS 技术分析了作物和土壤

前 ,多数 SPM E 的应用工作停留在实验室内 , 如何 对 SPM E 装置及外围设备进行改进 ,使其适应工业 和野外自动采样和检测将是 SPM E 的研究方向 。 ( 5) 理论模型的发展 , SPM E 理论模型是进行 定量分析的基础 ,十多年来 ,SPM E 的理论模型已得 到很大的发展 , 陈伟琪等研究了用 SPM E2 GC/ FPD 分析食品中有机磷农药残留的数学模型[ 56 ] 。随新 型涂层的出现 , SPM E 的理论也将会得到更进一步 的发展 。
SPM E 是一种极具吸引力的样品预处理技术 ,

在短短几年内已取得了较好的应用效果 , 但由于目 前可供 SPM E 使用的固定相涂层种类不多 ,限制了 它的应用范围和联用技术 。今后随着联用技术的发 展及 SPM E 自身的发展 ,将可能与更多的分析仪器 联用 ,促使 SPM E 用于更多领域的分析 。 参考文献 :

[1 ]   Belardi R G , Pawliszyn J . Water Pollutio n Res J Can [J ] , 1989 ,24 (1) :179 - 191. [ 2 ]   大 进 , 方 从 容 , 王 竹 天. 中 国 食 品 卫 生 杂 志 [ J ] , 杨 1999 ,11 ( 3) :35 - 39. - 340. [3]   刘俊亭 ,刁尧 ,段盛慧 . 卫生研究 [J ] , 1998 ,27 (5) :339

? 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

[4]   Boyd2Boland A A , Magdic S , Paw liszyn J B. J Analy2 sis[J ] , 1996 ,121 :929 - 938. [ 5 ]  Yo ung R , Lopez2Avila V , Beckert W F. J High Resol Chromatogr[J ] , 1996 ,19 :247 - 256. 1995 ,351 (6) :555 - 562. 366 :160 - 167. (2) :371 - 376. 1998 ,45 ( 1) :1 - 18. [ 6 ]  Eisert R , Levsen K. Fresenius J Anal Chem [ J ] , [ 7 ]  Buchholz K D , Pawliszyn. J Anal Chem [ J ] , 1994 , [ 8 ]  Ferrai R , Nilssion T. J Chromatogr A [J ] , 1998 ,795 [ 9 ]  Pro sen F , Zupanlie Keali L . Acta Chim Slav [ J ] , [ 10 ]  M der M , Popp P , Eisert R , et al. Analytical and

?8 6 9 ?

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理化检验 - 化学分册
Bioanalytical Chemist ry[J ] , 1999 ,363 (7) :680 - 685. [ 11 ]  Martin Krappe , Steven B Hawt horne , B W Wen2 clawiak. Analytical and Bioanalytical Chemist ry [J ] , 1999 ,364 (7) :625 - 630. [ 12 ]   Lambropo ulou D A , Albanis T A , Konstantino u I K. International Journal of Chemist ry[J ] , 2000 ,78 :223 - 240. Environmental Analytical [ 13 ]  Ignacio Valor. J Sep Sci[J ] , 2001 ,24 :39 - 48. 757 :173 - 182. [ 14 ]  Denis P B , Lacroix G. J Chromatogr A [J ] , 1997 , [ 15 ]   Lambropo ulou D A , Sakellarides T , Albanis T. Ana2 lytical and Bioanalytical Chemist ry[J ] , 2000 ,368 (6) : 616 - 623. [ 16 ]   Boyd2Boland A A , Paw liszyn J B. J Chro matogr A [J ] , 1995 ,704 :163 - 172. of Environmental Mo nitoring [J ] , 2001 ,3 (5) : 505 508. atogr[J ] , 2000 ,23 :485 - 488. [J ] , 2001 ,428 ( 1) :111 - 120. 2000 ,1 :103 - 106. [ 21 ]   Volante , Marco Pontello , Mirella. Pest Management science[J ] , 2000 ,56 (7) :618 - 636. [ 22 ]   Dugay J . J Chromatogr A [J ] , 1998 ,795 ( 1) :27 - 42. [ 23 ]  Gora Maslak G. Supelco Rep [J ] , 1997 ,37 :5 - 12. 1119 - 1130. 115. [ 24 ]  Eisert . J Am Soc Mass Spect rom[J ] , 1995 ,6 (11) : [ 25 ]   Aguilar C. J Chromatogr A [J ] , 1998 ,795 (1) :105 1997 ,20 (9) :487 - 492. [ 27 ]  Shirey R. Supelco Rep [J ] , 1994 ,14 ( 4) :4 - 5. 1993 ,118 (12) :1501 - 1505. [ 29 ]   苏少明 . 质谱学报 [J ] , 1999 ,20 ( 2) :153 - 154. (4) :509 - 515. [ 31 ]   庆 . 分析试验室 [J ] , 2002 ,21 ( 5) :28 - 30. 李 lytical Chemist ry[J ] , 1999 ,363 (7) :673 - 679. Chem[J ] , 2002 ,50 (12) :3359 - 3365. [ 34 ]   云 ,关碧晖 ,李攻科 . 分析试验室 [J ] , 2002 ,21 ( 4 ) : 杨 19 - 22. [ 17 ]  At makuru Ramesh , Perumal Elumalai Ravi. Journal [ 18 ]   Barrionuevo W R , Lancas F M. J High Resol Chro m2 [ 19 ]  Ho Wu2 Hsiung , Hsieh Swoo2Jin. Anal Chim Acta [ 30 ]   陈伟 琪 . 厦 门 大 学 学 报 : 自 然 科 学 版 [ J ] , 2000 , 39 [ 35 ]   J Go nzá 2Rodrí M lez guez. Analytical and Bioanalytical [ 20 ]   周菊珍 ,周培庆 . 华东师范大学学报 : 自然科学版 [J ] , [ 26 ]  Lopez2Avila V. J High Reslout Chro matogr [ J ] , [ 28 ]   Chai M , Art hur C L , Pawliszyn. J Analyst [ J ] , [ 32 ]  W F Ng , Mui J un Karen Teo . Analytical and Bioana2 [ 33 ]   Lambropo ulou D A , Albanis T A , J Agric. Food

付 颖等 : 固相微萃取技术在农药残留分析中的应用

Chemist ry[J ] , 2005 ,382 (1) :164 - 172. [ 36 ]   Belt ran J . Analytical and Bioanalytical Chemist ry[J ] , 2003 ,376 (4) :502 - 511. [ 37 ]  Rodrigues M V N. Chro matograp hia [ J ] , 2005 , 61 ( 3) :291 - 297. [ 38 ]   Lars R hrig , Michael Pü mann , Meisch H U . An2 tt alytical and Bioanalytical Chemist ry [ J ] , 1998 , 361 ( 2) :192 - 196. [ 39 ]  R hrig L , Meisch H U . Analytical and Bioanalytical Chemist ry[J ] , 2000 ,366 ( 1) :106 - 111. [ 40 ]  Manuela Correia , Cristina Delerue2Mato s , Arminda 2001 ,369 ( 7) :647 - 651. [ 41 ]   Clara Falqui2Cao . J Agric Food Chem [J ] , 2001 ,49 : 5092 - 5097. [ 42 ]   Lambropoulou D A , Ko nstantinou I K , Albanis T A. - 493. [J ] , 1999 ,37 (3) :77 - 82. ters[J ] , 2002 ,35 ( 2) :327 - 338. Co ntaminatio n and Toxicology[J ] , 1998 ,35 ( 1 ) : 1 7. [ 46 ]  Wang Zhi , Bernard Hennion , Louise Urruty , et al. 915 - 923. Food Additives & Contaminant s [J ] , 2000 ,17 ( 11 ) : [J ] , 1999 ,363 ( 7) :680 - 685. t romet ry[J ] , 2000 ,15 ( 6) :651 - 656. Acta[J ] , 2000 ,421 (2) :121 - 133. [ 50 ]  Cast ro J , Perez R A , Sanchez2Brunete C , et al. Chromatograp hia[J ] , 2001 ,53 :361 - 365. [ 51 ]   胡闻莉 , 刘文英 . 药学学报 [J ] , 1999 , 23 ( 5) : 257 260. [ 52 ]   庆 . 仪器仪表与分析监测 [J ] , 2002 ,4 :6 - 9. 李 67 :600 - 605. [ 54 ]   马继平 ,王涵文 ,关亚风 . 色谱 [J ] , 2002 ,20 ( 1 ) :16 20. (4) :371 - 374. [J ] , 1998 ,32 ( 23) :3816 - 3820. Journal of AOAC International [J ] , 2002 ,85 (2) : 486 [ 45 ]   Volmer D A , Hui J P M. Archives of Enviro nmental [ 49 ]  Gyongyver , Hegedus , Ivan , et al. Analytica Chimica [ 55 ]   凯 ,卢俊彪 ,范国梁 . 化学研究与应用 [J ] , 2002 ,14 唐 Alves. Analytical and Bioanalytical Chemist ry [ J ] , [ 43 ]  Akira Namera. Journal of Chromatograp hic Science [ 44 ]   Natangelo M , Tavazz S , Benfenati E. Analytical Let2 [ 47 ]   M der. Fresenius′ urnal of Analytical Chemist ry M Jo [ 48 ]   Vercauteren J . Journal of Analytical Ato mic Spec2 [ 53 ]  Witt kamp B L , Tilotta D C. Anal Chem [J ] , 1995 , [ 56 ]  Weiqi Chen. Enviro nmental Science & Technology

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