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ZnO纳米粒子的表面氧空位与其光致发光和光催化性能的关系(1)


中 国科 学

辑 化学

,



纳米 粒 子 的表 面 氧 空 位 与 其 光致 发 光 和光 催 化 性 能 的关 系


井立 强

①②

袁福 龙



侯 海鸽

>


辛柏 福



蔡伟 民



付宏 刚
,



① 黑 龙 江 大 学 化 学 化 工 与 材 料 学 院 哈 尔滨

,

② 哈 尔 滨 工 业 大 学 环 境科 学 与 工 程 系 哈 尔滨

摘要
了表 征
,

采 用 沉 淀 法 制备 了

纳 米 粒 子 并利 用


,

,

,



等测试 技术 对样 品 进行
纳 米 粒 子 的表 面
,
,

同 时评 估 了样 品 在光催 化 氧 化 气相
,

中的 活 性 重 点考察 了

组 成 和 结构 与其 光致 发 光 和 光催 化 性 能 的 关 系 结果 表 明
,

纳米粒 子 的粒 子尺 寸越 小 表 面
,

氧 空位 的 量 越 大 光 致发 光 信 号 越 强 光催 化 活 性越 高 说 明它们 之 间必 然 存 在 一 定 的关系 这
是 因 为 光致发 光 信 号 主 要 归属 于 表 面 氧 空 位 引发 的 自由和 束 缚 激 子 发 光 而 表 面 氧 空 位 由于 易
于 捕获 光 生 电子
,

且 与 吸 附 氧 间 存 在 强 烈 的相 互 作 用
,

,

以 至 于 有利 于 氧 化 反 应 的 进 行

此外 也

,

说明了
关键 词

纳 米粒 子 的表 面 态 是 非 常丰 富 的 主 要 是 由氧 空位 和 氧 物种 等 引起 的
纳 米粒 子 氧空位
,

光致 发光

光催 化

是 一种 重 要 的半导体材料



广 泛应用 于 陶 纳
’ 「

从 而 为 开 发 和 制 备 高 性 能 的半 导 体 功 能 材 料 等 提 供
了有 力 的理 论 依据 阶
,

压 电传 感 器



催 化剂及 发光器件等领域


米 粒 子 不 仅 是 制 备 新 一 代 电子 器件 的理 想 材料 且 其应 用 又 进 一 步 拓 展 到 光 电 转 换 化 学传 感 器
和 发光材料


,


本 工 作 中制 备 了 并利 用 现 代 测 试 方 法 如 性 能 的关 系 在主要 因素
,

种 不 同粒 径 的
, ,

纳米粒子


,

光催化剂 ,



等探讨

等领 域

在这些领 域 中的 电
和 光 致 发光

纳 米 粒 子 的表 面 结 构 与其 光 致 发 光和 光 催化 从 本 质 上 揭 示 了影 响材 料 功 能 性 的 内

应用均 与颗粒 的表面性 质如 氧空位 等密 切 相关
子顺磁共振谱 光谱

表 面 光 电压 谱

等现 代 测 试 方 法 能够 从 不 同的 角度揭 示 纳
,

米 半 导 体 材 料 的表 面 结 构特 性 如 表 面 氧 空 位 和 缺 陷 等 和 表 面 态 以及 光 生 载 流 子 的 分 离 与 复 合 等 信 息

实验 部 分
采用 沉 淀法制备 纳米 粒 子 「“


首 先制 备 高

一 收 修 改稿 一 收稿 国 家 自然 科 学 基 金 批 准 号 骨 干 教 师 创 新 能 力 资助 计 划 批 准 号

,

,







黑 龙 江 省教 育 厅 黑 龙 江 省 杰 出青年 基 金 教 育 部 科学技 术研 究重 点项 目 黑 龙江 大 学 年度校 杰 出青 年 基 金 和 黑 龙 江 大 学 博 士 科 研 启 动 基 金





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井 立 强等

纳 米 粒 子 的 表 面 氧 空 位 与其 光 致 发光 和 光 催 化 性 能 的关 系

分散的



易分解 的前 驱 物 碱 式 碳 酸 锌
而 获得 的


,

然后 通 过前驱
,



,

即 晶格氧

和 吸 附氧


,

其中


物 的热 分 解 反 应 获得 纳 米 粒 子 经 犯





后 者 包 括 化 学和 物 理 吸 附 氧



反应 了 数据
,

条 件 下 热 处 理前 驱 物

,

样 品分别标记 转靶 射 线衍射 用 日本

米粒 子表 面上
改变
,



元素 的
,

可 以 发现



纳 米 粒 子 表 面 上 锌 与 总 氧 的原 子 比 值 几 乎 没 有 说 明氧 总量 相对 锌 来 说
,

利 用 日本 理 学 公 司


改 变 不 大 但 是 随着
,

仪检测样 品 的晶型 以及估算微 晶尺 寸 粒径


热 处理温度升高

晶 格 氧 占总氧 的 百 分 数 却增 加
,


,

透 射 电镜 观 察 样 品 的 形 貌 和


时 锌 与 晶 格 氧 的 比值 不 断 变 小
而 吸 附氧 量 却 减 少

说 明 晶格 氧 量 增 加

用英 国 用

光 电子 能谱
公司

但 是 锌 与 晶格 氧 的 原 子 比 值 均 纳 米 粒 子 表 面 存 在 大 量 的氧 空 位
,
,

仪 测 试 了样 品 的表 面 组 成 子 自旋 构 象 和 表 面 结 构
司 型 荧光 光 谱 仪


大于

,

说明
,

电子顺 磁 共 振波 谱 仪 测 试 了 样 品 的表 面 电 用 吉林 大 学 化 学系 研 制 的

,

焙烧 温 度 越 低

氧 空位越 多 氧 空位是 活性组 分
,



于 结合其他组 分而 稳 定下 来

这 可 能解 释 了纳 米 粒
’ “
,

表 面 光 电压 谱 仪测 试 样 品 的

’ “

用美 国



子 表 面 上 存 在 一 定 量 的 吸 附氧【

测试 样 品 的光致 发 光性 能 的活 性 测 试 实验 方 法 见 文
,

在 室温 下 信号是 由

,

纳 米 粒 子 均 表 现 出稳 定 的 分析 认 为 这 个

,



气相光催化氧化 献

号 其 朗德 因 子 蔚值 为 纳米粒子表面
,

空 位 俘 获 一 个 电子

结果 与 讨 论
纳米粒 子 的 晶 型
观察表 明 经
处理而制得 的
,

并 束 缚 在 周 围 从 而 形 成 具有 表 现 出稳 定 的


的顺 磁 共 振 源

,

信号
, ,



且 其 强 度 随着 纳 米 粒 子

尺 寸 和形貌
,

粒 径 的增 大 而 减 小


这与氧 空位 量逐渐减 少是相 符 纳米粒子 的



,

的 在 液氮温度 下 显 的非等 强 度 的 常数 为 周 围有
,

谱 图具 有 明
,

纳米粒子均呈球型 粒度 分布均
,

条谱 线 的 超 精 细 结 构 见 图 这 样 可 以 确 认在
,

偶合

匀 平均粒径 分别在 纳米 粒 子 的
’ “

,


,

左右

,



而根 据
公式

空位 俘 获 的 电 子 并 且 祸 合 作用 是

衍 射 峰 半 高 宽数 据 与

的 磁 性 核 与其 相 作 用

计 算 相 应 样 品 的 微 晶尺 寸分 别 为
,

和 纳米
,

的结果 是相符 的 说 明
,
,

粒 子 具 有较 好 的 分 散 性 此 外 为 纳米 多 晶 粉 末 其 六 方 晶 系 纤锌矿 结 构

分析 表 明 样 品 卡片号为

,



蔡 反 恻 珊 划 绷

纳米粒 子 的 表 面 组 成 和表 面 结 构
根 据 不 同样 品 表 面 上
从 可确 认

的峰 均 比 较 锐
,

,

且峰 元
的峰


结合 能

位 对 应 的结合 能 没 有 发 生 明 显 变 化 元素主要 以
,

峰位 约 在 而由
。、

形 式存 在

素的

图 见图
,

可 知 不 同样 品表 面 上

均 比较 宽且 不对 称

说 明至 少 存 在 两 种 结 合 状 态 的

纳 米粒 子 表 面 上
, ,

纳米 粒 子
数据

表面上

元素的



元素的


样品
℃ ℃ ℃

结合 能


种氧 结 合 能
,

某 种 氧 占总 氧 的 百 分 数

晶格 的 原 子 比 值



总 氧 的 原 子 比值


,






,



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中 国科 学

辑 化学





率高

,

从 而 在 带 隙 中靠 近 导 带 底 就 会 形 成 激 子 能级


,

并产 生 激 子 发 光 带 见 图
, ,

一般 来说

,

颗粒尺寸

越 小 氧 空位 量 越 高 形 成 激 子 概 率 越 大 激 子 发 光
吧 恻 } 豁 友 珊 划

,

信 号就 越 强

因此


,

纳米粒子 的

强 度 随着 粒 径

的增 加 而减 弱
心 八八 , 气曰 曰






图 巨
、 袭 留 仅 图 绷 划 姗





磁场 强 度

液氮温度 下

纳 米粒 子 的
,



不均匀 的
,

,

吸 附氧 量 越 大

超 精 细 结 构 越 明显
’ “’
,

分析
波长

认 为 磁 性 核 是 吸 附氧 中 的
因此
,

揭示 了

纳 米 粒 子表 面 氧 空 位 的作用
,

本质

,

即 易 于 捕 获 和 束 缚 电子

且 被 捕 获 电子 与 吸 附
,


曰们 八八 门

纳米 粒 子







氧 间存在 较 强 的相 互 作用

这 对 样 品 的光 致 发 光 以

及 光催 化 氧 化 反 应 的进 行 是 非 常有 利 的

纳 米 粒 子 的 表 面 光 电和 光 致 发 光 性 能
在 外 加 电场 作 用 下
, ,

、 卿 反 珊 绷 铡 划

光 生 载 流 子 运 动 方 向可 以 信 号有 所
,

改变 且 使 表 面 态 参 与 的跃 迁 也 能 够对
贡献


,

显示了
,

纳米粒子
,

的 电场 诱 导表 面 强度
激发波 长

光 电压 谱


可 见 当 外 加 正 电场 时
,

有所 下 降 而 当外 加 负 电场 时
型 半 导体 的普遍 特 点 主 要 有 两 个 明显 特 征
,

强 度 有所 增 加 这



外 加 负 电场 时
,

波长
} } 八 八八 ‘ 、曰

一 是 强度 有所 增 加 这 是 因 为 二 是 响 应 范 围有 所
、 卿 绷 灰 珊 铡 划

外 加 电场 与 自建 电场 方 向相 同 扩展 根据

,

这 与 纳 米 粒 子 表 面 态 能 级 参 与 电子 跃 迁 有 关 的 测 试 结论 可 以确 定 表 面态 主 要 是


由 氧 空 位 以 及 吸 附 氧 等 引起 的 从 图

的 多个 小

峰也 可 以 说 明 图 光谱
,

纳米 粒 子 的表 面态 是 丰 富 的 纳米粒 子 的 范 围 内表 现 出强 和 处出
,

显 示 了在 不 同 激 发 波 长 下 可 见在 波 长 为
,
,



激 发 波长

而 又 宽 的发 光 信 号 且 分 别 约在

现 明显 的

峰 前 者 可 能 归 属 于 带 边 自由 激 子 发 光
,
,

波长

而 后 者 可 能 为束 缚 激 子 发 光 ,

纳米粒 子表面存
,



在 不 同激 发 波 长 下
, ,

纳米 粒 子 的

光谱

在大量氧 空位 均 自 由程 短
,

同 时 由于 颗 粒 尺 寸 细 小

电子 运 动 平

此外

在 不 同 激 发波 长 下 虽 然 光 子 能量 均 大 于
,

以 至 于 氧 空 位 束 缚 电子 形 成 激 子 的几

的带 隙 能 但 是

光 谱 也 不 是 完 全 相 同的 至

,

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井立强等

纳 米粒 子 的 表 面 氧 空 位 与 其 光 致 发 光 和 光 催 化 性 能 的 关 系

催 化 活 性 的提 高
导带




显 示 了气 相
,



在不 同
,

纳 米 粒 子 上 的光 催 化 降解 曲 线


可 以发现

样 品 的光 催 化 活 性 顺 序 是
即氧 空位 量减 少
, ,

活 性 下 降 这 与前 面 讨 论 的结 果 是



,

一致 的

,

说 明氧 空 位 在 光 催 化 反 应 过 程 中发挥 重要

的作 用
,



, ‘ 二一

纳 米 粒 子 激 子 发光 带 的形 成 示 意 图



结论
本 论 文 重 点研 究 了
纳 米 粒 子 的表 面 结 构 与
,

一一



,





— 一一 一
—口 一 一奋 —



其光致 发光和 光催化性 能 的关系 明 大
,

以至 于 能 够 从 本 结果表
,

质 上 揭 示 影 响 材 料 功 能 性 的 内在 主 要 因 素 强度 越 高
,

纳 米 粒 子 的 粒 子尺 寸 越 小 表 面氧 空位 量越 光致 发 光信 号 越 强

,

光催化活性
,

恻 。 经

越高 这是因为

信 号 主 要 起 源 于 氧 空位


} 目 』 八 ‘ 曰 八 卜 、


而 氧 空 位 又 有 利 于 光 催 化 氧 化 反 应 的进 行

说明了

纳 米 粒 子 表 面 氧 空 位 在 发挥 材 料 功 能 性 过 程 中 的重要 作 用



光照 时 间 小










在不 同

纳 米 粒 子 上 的光
,


,
,

,

,

催 化 氧 化 降解 曲线
认泛

, , ,

少在 强 度 发 生 了 改变 而 在
明在

峰位 上没有变 化 说
,

,



,

,

纳 米 粒 子 表 面 存 在 一 些 固 定 的激 子 能 级 峰可 能 也 说 明 了


, ,
,

这 可 能 与氧 空 位 和 吸 附 氧 等 引 起 的表 面 态 能级 有 关 从 多个 富的
, ,

,

,

纳米 粒 子表面 态 是丰


纳 米 粒 子 的光 催 化 活 性
在 光 催 化 氧 化 反应 过 程 中 氧 空位 或 缺 陷 能 够 成 为 光 生 电 子 的捕 获 中 心 子和 空 穴 的复合 对 氧 气 的吸 附
, , ,

,

,



,

从 而 有 效 的抑 制 光 生 电

,


, ,

而 氧 空位 的存在 又 能够 促进 样 品
,

并 且 氧 空 位 束 缚 或 捕 获 的 光 生 电子
,

,

与 吸 附氧 间存 在 着 较 强 的相 互 作 用 子 的捕 获 瓶颈 因素
,

这 意 味着 氧 空

位 对 光 生 电子 的束 缚 可 能 会 有 利 于 吸 附 氧 对 光 生 电
,

张听彤

,

庄 家骇
,

,

徐金 杰

,



量 子 尺 寸 氧化 锌颗粒 的表面 光
, ,

电压 谱 研 究

高 等学 校 化 学 学 报
,


,





在一 定程 度 上 缓解 了光 催化 氧 化 技 术 的
即 光 生 电子 向 吸 附氧 传 输 较 慢 的 问题
,



,

,

时 进 一 步 生 成 过氧 自由基 速 有 机 物 的氧 化


其 是 活 性 组 分 能够 加

,

,

,

因 此 氧 空 位 或 缺 陷有 利 于 样 品 光

,

,



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中 国科 学

辑 化学





,

,

,



,

,



,

,

,

,

井立强

,

徐 自力

,

杜尧 国 等
,

,

超 微 粒 子 光 催 化 氧 化 降解 庚
,

烷 的研 究
,
, , ,

高 等 学 校化 学 学 报
,



井 立 强 郑 莹 光 徐 自力 等 化性 能
高等 学校化 学 学报
, , ,

,

超微 粒 子 的


特性 和光 催

、一

,

,

余保龙
, , ,

张桂兰

,

汤 国庆
, ,

,



氧化 锌纳 米 微 晶 的顺 磁 共 振特



,
,

物理化 学学报
,

,



, , ,

,

,

,

,

,

,


,

,

,

, 一 ,


纳 米粒 子 的 表 面 光 电 压 谱 和
,

,

井立 强

孙 晓君

,

蔡伟 民
,

,



,

光 催化 性 能
, ,

化学 学报




,

,

, ,
,

,





,

,

,

李旦振

,


,



,

付贤 智

,

纳 米 二 氧 化 钦 的光 致 发光

材料研

究学 报
,

,

,


, ,

井立 强 孙 晓 君

,

,

蔡伟 民 等 掺 化学 学报

, ,



纳 米粒 子 的 光 致 发

,

光及 其光催化活性
,



, ,
,

,

,



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