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固体超强酸


摘 要

论述了固体超强酸的研究及运用进展情况。采用寻找最佳配比制备 ZrO2 包 覆的 SO42-/ SnO2 固体超强酸,讨论了 ZrO2 与硫酸铵的最佳物质的量比,硫酸铵 与 SnC l4 最佳摩尔比,煅烧温度,固体超强酸的最佳使用量对其催化性能的影 响。实验结果表明,以 ZrO2:(NH4)SO4 摩尔比为 100:6,(NH4)2SO4:SnCl4=

1:2 时所制备的 ZrO2 包覆的 SO42-/ SnO2 固体超强酸,在 400 摄氏度煅烧 取固体超强酸 0.8g 原料无水乙醇(20ml)与冰乙酸(10g)进行酯化反应(反应 温度为 65°c),为较优工艺条件,在此条件制得的乙酸乙酯的酯化率为 61.75%。

关键词] [关键词 关键词

包覆 固体超强酸 制备 催化合成 乙酸乙酯

Abstract
i

Discussed the research and application advanced of solid superacid catalyst in details.By looking for the best ratio of ZrO2-coated SO42-preparation/SnO2 solid superacids, discusses ZrO2 and ammonium sulfate best amount of substance than, ammonium sulphate and SnC l4 best molar ratio, burning temperature, solid superacids best usage on its catalytic performance impact. Experimental results show that to ZrO2: (NH4) SO4 molar ratio of 100: 6, (NH4) SO4: SnCl4 = 1: 2, the preparation of ZrO2-SO42-/SnO2 solid superacids, calcination of the 400 degrees Celsius ,Take solid superacids 0.8g raw ethanol (20ml) and glacial acetic acid (10g) esterification reaction temperature of 65 (°C), for greater technological conditions, conditions in the final of ethyl acetate ester rate of 61.75%.

Key words: coating solid superacid catalyst synthesis acetic ether

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目 录
目 录 ........................................................................................................................... 3 1. 前言 .......................................................................................................................... 4 1.1 引言 ............................................................................................................... 4 1.2 固体超强酸的研究状况 ............................................................................... 4 固体超强酸的应用 1.3 固体超强酸的应用 ....................................................................................... 5 1.4 存在的不足 ................................................................................................... 5 1.5 展望 ............................................................................................................... 6 1.6 本实验中反应的催化条件 ........................................................................... 7 2. 实验部分 .................................................................................................................. 8 2.1 实验试剂 ....................................................................................................... 8 2.2 主要仪器和设备 ............................................................................................. 8 2.3 实验过程 ....................................................................................................... 8 2.3.1 ZrO2 包覆的固体超强酸 SO42-/SnO2 的制取 ............................... 9 2.3.2 催化合成乙酸乙酯 ............................................................................. 9 2.3.3 固体超强酸 SO42-/ZrO2 的催化机理 ................................................. 9 3. 实验结果与讨论 .................................................................................................... 10 3.1 硫酸铵最佳包覆量 ........................................................................................ 10 3.2 考察 n(NH4)2SO4)与 n(SnCl4)的比例对乙酸乙酯的催化效率的影响 11 与 的比例对乙酸乙酯的催化效率的影响 3.3 煅烧温度对酯化率的影响 ............................................................................ 12 3.4 催化剂的最佳用量 ........................................................................................ 13 3.5 催化剂的重复使用 ..................................................................................... 13 4. 结论 ........................................................................................................................ 14 致 谢 ......................................................................................... 错误!未定义书签。 参考文献 ..................................................................................... 错误!未定义书签。

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1. 前言 1.1 引言
酸催化剂是一种非常重要的、 能广泛应用于许多重要的化学反应的催化类试 剂。酸催化反应一般都符合 Bronsred 规则,即反应速度与催化剂的酸强度成正 比,因此提高催化剂的酸强度并加以利用,一直是催化领域研究的焦点之一。随 着精细化工和石油化工的发展, 酯化反应已成为精细化学工业中极为重要的一类 反应,同时也带来了新技术和新工艺的不断进步和优化,其中催化剂的研究和发 展起着很重要的作用。在上世纪五十年代,液体超强酸得到广泛的研究,最早应 用于酸催化剂的液体超强酸大多含有卤素元素(尤其是氟),存在着许多缺点,随 着人类环保意识的增强和环境立法要求日趋严格,化学工业中的污染问题已成为 一亟待解决的问题·人们希望原料中的每一个分子都能转化为产品,实现污染的零 排放,采用无毒无害原料,生产环境友好产品·而催化剂在实现上述目的中起关键 作用·酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用,其中如 H2SO4,HF,H3PO4 等为 常用的酸,它们以分子形态参与化学反应,因此有较好的低温活性,但是,使用这类 催化剂时也存在一系列的问题,如产生大量的废液,设备腐蚀严重及催化剂与反应 物产物分离的困难,化学工艺上难以实现连续生产等缺点,而固体酸催化剂在很大 程度上能够解决上述问题, 由此可见开发可代替浓硫酸等液体酸的固体酸催化剂 已成为现代化学工业中普遍关注的新课题。 随着人们环保意识的不断增强以及环 保立法要求的越来越严格,采用新型无毒高效的催化剂,实现生产过程的“原子 经济”化和原料的“零排放”是化学工作者追求的目标之一,也是当前催化领域研 究的热点之一。 越来越多独特的高催化性和选择性的固体超强酸催化剂将开发为 实用的固体超强酸催化剂,成为二十一世纪的最佳“绿色”酯化反应的催化剂。

1.2 固体超强酸的研究状况 固体超强酸的研究状况
酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程,还涉及到烯烃水 合、 烯烃聚合、 芳烃烷基化、 芳烃酰基化、 醇酸酯化等石油化工和精细化工过程, 可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。超强酸是指酸度比 100%的硫酸酸 性更强的酸,即 Hammett 酸度函数 H0<-11.93 的酸,它与以前广泛研究的液体超 强酸相比,不仅酸强度大, 且具有制备过程简单、催化活性高、选择性高、副反 应少、不腐蚀设备、无“三废”污染、可再生重复使用及热稳定性好等优点,迅速 成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。 1979 年 Arata 和 Hino 首次合成了 SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂, 发现酸强度 比 100%的硫酸高 104 倍,并报道了它在烷烃异构化反应中有很好的催化作用,

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此后人们对 SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂展开了广泛的研究[1-3]。目前固体超 强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、脱水、水合、环化、缩合、选择性硝 化等重要有机反应中,并显示出很高的活性,其中由硫酸根促进的 SO42-/MxOy 型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的 产物选择性,而且还易于分离、易再生、不腐蚀设备、环境污染少及热稳定性好 等,因而更是人们目前应用研究的热点。 研究工作集中在催化剂的制备方法、酸性及结构表征、催化剂的改性研究及 催化作用等方面[4]。改变制备条件和添加组分,目的是改善超强酸内部结构,增 大该固体酸的比表面积,以获得更高的催化活性。总之,固体超强酸在今后仍然 是新型催化材料研究中的重点和热点领域之一。 固体超强酸催化剂是有机化工领 域具有发展前景的催化剂之一,目前的研究重点是 SO42-/MxOy 型固体超强酸的 合成技术、应用技术和参杂技术。本文研究的是 ZrO2 包覆的固体超强酸 SO42-/ SnO2 的制备及其催化合成乙酸乙酯。

1.3 固体超强酸的应用
近年来在化学领域内新开发的固体超强酸引起了许多研究者们的极大重视, 一方面,固体超强酸具有极强的酸性,能在普通条件下使有机化合物发生反应, 甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应;另一方面,在固体 超强酸存在下, 某些极不稳定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学 种,将它们当做中间体用分光法来捕捉,以研究各种复杂反应的过程,从而开发 出许多有价值的新反应,利用固体超强酸体系进行有机反应的研究已十分盛行。 近年来,用固体超强酸作催化剂,对缩醛(酮)、酯化反应催化作用的研究非常 活跃,也取得了许多满意的成果,有些已经应用到了工业生产中。对其他反应的 催化效果也在不断地研究中。总之,随着人们对环保要求的日益严格和固体超强 酸研究工作的不断开展,其必将应用于更多领域。

1.4 存在的不足 存在的不足
固体超强酸催化剂取代硫酸进行催化酯化反应也存在一些问题。 如比酸强度 高低不一,不能适应不同反应的需要,且使用过程中活性会逐渐下降,使用寿命 还达不到工业化生产中长期使用的要求, 还有反应中活性中心的溶剂化作用会影 响催化剂的活性及选择性。固体超强酸由负载物(或称促进剂)和载体两部分组 成,早期固体超强酸的负载物主要是含卤素的化合物。尽管这类催化剂对各类化 学反应都有较好的催化活性, 但在反应过程中有卤素析出, 对反应装置腐蚀严重, 污染环境。因此,随着各国对环境保护的日益重视,人们提出了开发和研究不污

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染环境、对生产设备无腐蚀的新一代固体超强酸催化剂。另外,固体酸催化剂与 其他多相催化反应一样,催化剂表面易发生结炭而丧失活性。且固体超强酸催化 剂为细粉状,流体流经催化剂的阻力大,不适合工业上连续化生产的要求。因此 尽管对固体酸催化剂作了大量的研究,但要实现工业化还有很多的工作需要去作, 还需进行大量的研究和探索。 因此固体超强酸催化剂在今后研究的一个主要方向应是研究工业化的关键 问题,如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂,研究解决固体催化剂 与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。重点开展表面 酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的 关系的研究,进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、 再生方法的研究,为工业化提供必要条件。 固体超强酸的改性研究成为固体超强酸催化剂今后研究和开发的另一个主 要方向。一方面是促进剂的改性的研究,人们主要集中于研究这类无卤素单组分 固体超强酸催化剂的制备与应用,合成了各种含 SO42-负载物的催化剂,极大地 丰富了催化反应与应用领域;另一方面,是对载体的改性研究,通过改性催化剂 的载体使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒 物能力提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有:以金属氧化物 ZrO2、 TiO2 和 Fe2O3 为母体,加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸:引入稀土 元素改性;引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。制备新型类分子筛结构的 固体超强酸为解决原有固体超强酸比表面积小、活性点利用率低、孔径小、不适 于分子反应的弊端,一方面可通过担载的方法解决;另一方面就是制备介孔或大 孔的类分子筛结构的固体超强酸。对于有关固体超强酸的催化机理研究,目前仍 缺乏一个能被普遍认可的理论,因此,今后还有大量研究工作要做。

1.5 展望
固体酸催化剂的研究经过百余年的发展,已经显示出了越来越重要的用,二 十一世纪化工生产的要求和特点将更加促进固体酸在化学工艺上的利用, 随着人 们对固体超强酸不断深入研究, 催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤 素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制 备、理论探索、结构表征,还是工业应用研究都有了新的发现,固体超强酸由于 其特有的优点和广阔的工业应用前景,已受到国内外学者广泛关注,成为固体酸 催化剂研究中的热点。而它与液体酸相比,固体酸的低腐蚀性、易于产品分离、 能循环使用、 对环境友好、 制备与储存相对较容易的特点是一大优势。 另一方面, 其本身包含大量不同强度的酸性点,且有时性质不同,针对特定的反应应选择适

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当的固体酸催化剂成为可能。 目前在固体超强酸的理论和应用研究上还有大量的 工作要做, 在基础理论研究上要充分运用各种技术手段弄清超强酸性和催化活性 产生的机理和规律,从理论上指导合成和制备各种高性能的固体超强酸催化剂, 在应用研究上则根据工业化生产的要求提高使用寿命和拓展使用范围。 目前国内外不少化学工作者正在开发、 研究固体酸催化剂以取代传统的酸催 化剂,特别是环境友好催化剂倍受人们关注。在以前进行的固体超强酸催化材料 的研究开发中,绝大多数是将二价的 SO42-酸根离子负载在金属氧化物上或另外 一种氧化物负载于金属氧化物上,形成 SO42-/MxOy 型的固体超强酸[5-6]。 SO42-/MxOy 型固体超强酸,本身就有着许多优点和高催化活性。大量的实 验结果证明经过改性的 SO42-/MxOy 类固体超强酸催化剂,增加了催化剂的比表 面积,调节了催化剂的酸的强度和酸密度,改善了催化剂的催化活性、稳定性、 寿命等一系列性能指标,使其具有更高的应用价值。另外,通过对固体超强酸的 进一步改性,可以改善催化剂的催化活性、稳定性、寿命等性能[7]。因而在不久 的将来用它来取代液体酸是可能的。 固体超强酸被认为是一类具有特殊催化性能 的新型催化剂,而且是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,广泛 用于有机合成、精细化工、石油化工等行业,成为了越来越受人们普遍关注的一 类新型催化材料,因而对固体超强酸的研究具有十分重要的意义[8]。但是固体超 强酸还只是处于开发研究阶段,研究中发现还存在一些问题有待解决,如催化剂 的制备成本高,受制备条件影响大,所以固体超强酸的催化理论研究还需加强, 对固体超强酸能催化的有机反应还要进一步探索, 其工业应用研究还有待进一步 深入, 是否可制备出催化效果更好的改性固体超强酸等问题都有碍于固体超强酸 的推广应用。如果能够圆满解决这些问题,那么固体超强酸将会具有广阔的应用 前景,同时催化技术也将会有一个新的突破和飞跃[9-10]。

1.6 本实验中反应的催化条件
酯化反应是典型的酸催化反应,催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。 与传统硫酸催化剂相比,固体酸催化剂活性高、与反应物异相容易分离无设备腐 蚀和环境污染,且有易回收、可重复使用可实现连续生产等优点,因此作为替代 浓硫酸的新型催化剂引起人们的广泛关注。 乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体,是 一种用途广泛的精细化工产品,具有优异的溶解性、快干性,用途广泛,是一种 非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂,被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、 氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。 目前工业上的制备是在浓硫酸催化剂的存在下,乙酸与乙醇进行酯化反应而得,

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此法存在着对设备腐蚀严重,副产物多,后续处理工艺复杂和酸废水排放量大等 一系列问题[11-13]。 自 1979 年 Hino 等[14]首次合成出 SO42-/ Fe2O3 固体超强酸以来,由于其具有的 高比表面积及特殊的晶体结构而成为一种新型催化剂材料,可广泛用于有机合 成、精细化工和石油化工等行业。SO42-/MxOy 型固体超强酸对烯烃双键异构化、 烷烃异构化、醇的脱水和醇的酯化等许多反应都显示很高的反应活性,甚至对有 些反应在常温下就显示较高的催化活性[15]。 与含卤素的固体超强酸及浓硫酸催化 剂相比,具有不腐蚀设备、不污染环境、对水稳定、对热稳定、酸强度高、制备 方法比较简便、后处理简单及可重复利用等许多优点[16]。但传统方法制备的该类 催化剂的酸性和活性尚不能令人满意, 且存在易积炭失活和比活性远低 100%的 硫酸,尤其在使用过程中活性会逐渐下降,使用寿命还达不到工业化生产中长期 使用的要求。 鉴于此,本文对固体超强酸的制备方法进行改进,把 ZrO2 包覆在固体超强 酸 SO42-/ SnO2 表面,应用于乙酸乙酯的合成实验, 制备出酸性、活性、稳定性 均较好的催化剂。较固体超强酸 SO42-/ SnO2,表现出良好的重复性。 本实验以常规试剂 ZrO2、硫酸铵和 SnCl4 为原料,采用“定量包覆法”制备了 具有良好催化性能的 ZrO2 包覆的固体超强酸 SO42-/ SnO2,并以乙酸乙酯的合成 为探针反应,考察了 ZrO2 与硫酸铵,硫酸铵与 SnCl4 摩尔比对固体超强酸催化 性能的影响及各种条件下对催化酯合成的影响,并从中找出最优条件[17-18]。 在本实验中催化合成乙酸乙酯的反应时间为 2h,原料乙醇(10g)与冰乙酸 (20ml)的配比,催化剂用量为 0.8g,此时催化合成的酯化率可达 61.75%左右。

2. 实验部分 2.1 实验试剂
二氧化锆(北京化工厂);硫酸胺(洛阳化学试剂厂);结晶四氯化锡(汕头市 光华化学厂);冰乙酸(天津市天力化学试剂有限公司);无水乙醇(天津市天力化 学试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯,实验所用水均为高纯水。

2.2 主要仪器和设备
电磁搅拌器(南京市华波电子仪器厂);电动搅拌器(金坛市大地自动化仪 器厂);真空抽滤装置(巩义市英峪予华仪器厂);离心机(北京医用离心机厂); 恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);马弗炉(上海实验电炉厂);。

2.3 实验过程
8

2.3.1

ZrO2 包覆的固体超强酸 SO42-/SnO2 的制取
称取 30g 左右的 ZrO2,磨细后加入一定浓度的硫酸铵溶液中浸泡 3h,边加

热边搅拌,直至蒸干,然后在烘箱中 110℃干燥 3h。将 SO42-/ZrO2 固体超强酸 放入 SnCL4 的无水乙醇溶液(10g.l-1)里, 边加热边搅拌, 直至蒸干, 然后烘干 (烘 箱中 110°C。再放进马弗炉中煅烧 2.0 小时,得到 SnO2 包覆的 SO42-/ZrO2 固体 超强酸。 催化合成乙酸乙酯 取 20mL 无水乙醇、10g 冰醋酸、0.8g 上述制备的 Fe2O3 包覆的 SO4 /ZrO2 固体超强酸加入 100mL 单口圆底烧瓶中,在磁力搅拌器上的水浴中边搅拌边加 热,回流 2h。反应完毕后离心分离,取清液 5.00mL,以酚酞为指示剂,用 0.5mol/LNaOH 溶液滴定,消耗 NaOH 溶液的体积为 V。若设反应前 20mL 乙醇、 10g 冰醋酸的混合液 5.00mL 用 0.5mol/LNaOH 溶液滴定,消耗 NaOH 溶液的体 积为 V0,则此酯化反应的酯化率为[19-21]:
2-

2.3.2

2.3.3 固体超强酸 SO42-/ZrO2 的催化机理 3 载体 ZrO2 粉体先后经(NH4)2SO4 溶液、SnCl4 无水乙醇溶液浸渍后,表面附 着了一层(NH4)2SO4 和一层 SnCl4。(NH4)2SO4 层在内,SnCl4 层在外。无水乙醇在 空气中挥发后,SnCl4 水解成 Sn(OH)4,SO42-不是与金属形成硫酸盐,而是与金属 原子形成双齿配位结构,并通过 Zr=O 双键的诱导效应,使得 Zr-O 键上电子云 强烈偏移,提高了金属原子的正极化程度,强化 L 酸中心,从而可呈现超强酸 性,同时更易使 H2O 发生解离吸附产生 B 酸中心。由此可推断催化剂 L 酸和 B 酸可以进行相互转化。式中 M 代表 Zr。 催化剂 SO42-/SnCl4 可能是由于具有较强的解离吸附 H2O 的能力,并且可以 通过这种转化使 B 酸中心和 L 酸中心的量在一定条件下形成最佳组合起到良好 的协同作用,从而提高了对酯化反应的催化活性。

9

3. 实验结果与讨论 3.1 硫酸铵最佳包覆量
称 取 二 氧 化 锆 4g , 按 n(NH4)2SO4) : n zro2=1% , 2% ,

4%6%8%10%20%30%40%50%60%70%80%90%的比例进行包覆硫酸铵,在磁力 搅拌器中边加热边搅拌,直至蒸干,然后烘干(烘箱里 110°c)烘于以后称取 5 份固体超强酸在活化温度 400℃温度下马弗炉中活化 2.0h. 冰乙酸的质量(g)数 值与无水乙醇的体积(mL)数值比为 1:2,固体超强酸占冰乙酸质量的 8% 表 1:不同 n(NH4)2SO4):n zro2 的配比合成催化剂的酯化率 Table 1: different n (NH4) 2SO4): n ratio of zro2 synthetic catalysts for esterification rate n(NH4)2SO4) 1% :n zro2 酯 化 率 24.28 (%) 10% 51.83 20% 59.91 30% 40.15 40% 62.8 2 50% 60.88 60% 63.6 2 70% 53.00 80% 67.01 90% 46.42

表 2:不同 n(NH4)2SO4):n zro2 的配比合成催化剂的酯化率 Table 1: different n (NH4) 2SO4): n ratio of zro2 synthetic catalysts for esterification rate n(NH4)2SO4):n 2% zro2 酯化率(%) 37.48 4% 6% 8%

55.65

64.40

57.05

10

最佳 n(NH4)2SO4):n zro2=6:100 在增加硫酸铵的量,酯化率并不会提高,

3.2 考察 n(NH4)2SO4)与 n(SnCl4)的比例对乙酸乙酯的催化效率的影响
实验中具体考察 n(NH4)2SO4)与 n(SnCl4)的比例对乙酸乙酯的催化效率的影响 取二氧化锆分装四份,每份 1 g, 按 n (zro2):n(NH4)2SO4)=100:4 和 100:6 的比例进行包覆计算出 v(NH4)2SO4)(硫酸铵得浓度为 0.5mol*L-1 ),在磁力搅拌器 中边加热边搅拌,直至蒸干,然后烘干(烘箱里 110°)。取烘干后的 ZrO2:/SO42三份(各 1g)以后按 n(NH4)2SO4): n(SnCl4)=1:2,1:1,2:1 分别包覆,烘干(110 摄 氏度),在温度 400℃温度下马弗炉中活化 2.0h. (具体的滴定记录见备课本) 冰乙酸的质量(g)数值与无水乙醇的体积(mL)数值比为 1:2,固体超强酸 占冰乙酸质量的 8% 表3 在 n (zro2):n(NH4)2SO4)=100:4 时,催化乙酸乙酯的酯化率


In the n (zro2): n (NH4) 2SO4) = 100:4, the catalytic esterification rate of ethyl acetate,, n(NH4)2SO4): n(SnCl4)
酯化率(%)

1:2

1:1

2:1

37.40

57.34

46.56

表 3:n (zro2):n(NH4)2SO4)=100:6 时 n(NH4)2SO4) n(SnCl4)
酯化率(%)

: 1:2

1:1

2:1

61.75

38.23

40.72

(M 乙醇∶n 乙酸=2:1,反应温度为 60~70℃,催化剂用量为 0.8g)

11

在 n (zro2):n(NH4)2SO4)=100:4 时 在 n (zro2):n(NH4)2SO4)=100:6 时

n(NH4)2SO4): n(SnCl4)=1:1 时 酯化率最大 n(NH4)2SO4): n(SnCl4)=1:2 是酯化率最大

这是因为 SnCl4 包覆量过高,使得 SO42-不能较好地负载于 SnO2 上,从而 活性中心较少使酯化率下降。 由于时间有限 所以选取的比例并不是很完全, 而 ( 且选取的比例跨度可能有些过大)

3.3 煅烧温度对酯化率的影响 称取二氧化锆 4g,取硫酸铵(0.5mol*L-1)66.48mL,在磁力搅拌 器中边加热边搅拌,直至蒸干,然后烘干(烘箱里 110°)。研磨所得 产物,然后称量的质量 m1, 按 n SnO2:n(NH)4HSO4)=1%的比例进行包 然 覆计算出 SO42- /ZrO2 固体超强酸入 SnO2 的无水乙醇溶液的体积, 后加入 8.4mLSnO2(10g.L-1)的无水乙醇溶液,边加热边搅拌,直至 蒸干,然后烘干(烘箱里,于 110℃下在烘箱中烘于),烘于以后称 取 0.8g×5 份固体超强酸马弗炉中活化 2.5h 活化温度分别设为 200℃, 300℃,400℃,500℃, 600℃,(具体的滴定记录见备课本)冰乙酸 的质量(g)数值与无水乙醇的体积(mL)数值比为 1:2,固体超强 酸占冰乙酸质量的 8% 表4 : 温度/℃ 200 300 400 500 600

酯 化 率 12.58 (%)

18.20

26.55

21.12

12.46

随着煅烧温度的提高,机体的催化活性变高,酯化率逐渐增加,当反应温度 为 400℃左右时,酯化率达最大,继续提高煅烧温度,其酯化率反而降低,这是
12

因为过高温度导致超强酸晶体结构被破坏,使酯化率下降。故实验选择酯化温度 为 400℃左右。

3.4 催化剂的最佳用量
称取不同质量的固体超强酸进行酯化反应,考察固体超强酸使用量对酯化率 的影响。 称取二氧化锆 4g,取硫酸铵(0.5mol*L-1)66.48mL,在磁力搅拌器中边加热 边搅拌,直至蒸干,然后烘干(烘箱里 110°C)。研磨所得产物,然后称量的质 量 m1, 按 n SnO2: NH)4HSO4)=1%的比例进行包覆计算出 SO42- /ZrO2 固体超强酸 n( 入 SnO2 的无水乙醇溶液的体积,然后加入 8.4mLSnO2(10g.L-1)的无水乙醇溶 液,边加热边搅拌,直至蒸干,然后烘干(烘箱里,于 110℃下在烘箱中烘于), 马弗炉中活化 2.0h 活化温度 400℃,10g 冰乙酸+20mL 无水乙醇+催化剂,冰乙 酸的质量(g)数值与无水乙醇的体积(mL)数值比为 1:2, 表5

催化剂用量 酯化率(%)

0.2 12.37

0.4 9.13

0.6

0.8

1.0 21.44

16.26 22.94

3.5 催化剂的重复使用
在最佳煅烧温度 400°C、硫酸铵的包覆量(6%)和 SnCl4(10g.L-1)(n SnO2:

n(NH4)2SO4)=1:2)的包覆条件制取催化剂 5g,按 M 催化剂:M 冰醋酸最佳比值,即
催化剂最佳量,进行若干次酯化反应,探究催化剂的重复利用次数并分析其酯化 率的影响见表 6. 表 6 催化剂使用次数对反应的影响 Table 6 the number of catalyst on the reaction

催化剂重复 利用次数

1

2

3

4

13

酯化率(%)

64.67

39.69

28.38

20.51

参考系(未包覆 SnCL4)

催化剂重复 利用次数 酯化率(%)

1

2

3

4

59.15

28.93

24.38

(n 乙醇∶M 乙酸=2:1,反应时间为 2 小时,反应温度为 60~70℃,催化剂用量为 0.8g)

随着固体超强酸使用次数的增加 ,催化效率下降的有些大,说明根据本实 验所提供的配比合成的固体超强酸的 Sn-O 结合的并不很好,所以催化效率下降 很快。

4. 结论
ZrO2 包覆的固体超强酸 SO42-/ SnO2 对酯化反应亦有较高的催化活性, 不腐 蚀设备,便于回收重复使用,且制备简单, 同时该催化剂具有产物后处理简单, 可重复使用等特点。 本文制取 ZrO2 包覆的固体超强酸 SO42-/ SnO2 的最佳性能条件为: 煅烧温度 400°C、硫酸铵的包覆量(6%)和 SnCl4(10g.L-1)(n SnO2:

n(NH4)2SO4)=1:2)的包覆条件制取,催化剂用量为 0.8g,M 乙醇∶n 乙酸=2:1,反应温度为
60~70℃,此时催化酯合成的效果最好,其中酯的收率为 61.75%。

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