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包膜型缓控释肥


包膜控释肥
据权威人士估计, 发展中国家粮食的增产中, 其55% 归功于化肥的作用。但 是,化肥的利用率普遍偏低,氮肥利用率仅为30%~35%,磷肥仅为10%~ 25%,钾肥为35%~50%,如此低的利用率不仅造成资源的巨大浪费, 还造成 了严重的环境污染,有些地区出现地表富营养化、地下水和蔬菜中氮的含量严 重超标等问题。缓释和控释肥( slow and control

led release fertilizers, 简称SRFs和 CRFs)为解决这个问题开辟了新的思路和更有效的途径, 这已成为化学肥料革 新和研究的热点。

一、控释肥、缓释肥的概念区分
一般认为,所谓“释放”是指养份由化学物质转变成植物可直接吸收利用 的有效形态的过程(如溶解、水解、降解等);“缓释”是指化学物质养份释放 速率远小于速溶性肥料施入土壤后转变为植物有效态养份的释放速率;“控 释”是指以各种调控机制使养份释放按照设定的释放模式(释放率和释放时间) 与作物吸收养份的规律相一致。因此,在生物或化学作用下可分解的有机氮化 合物肥料(如脲甲醛)通常被称为缓释肥(SRFs),而对生物和化学作用等因素不敏 感的包膜肥料通常被称为控释肥(CRFs)。 其中控释肥,根据不同的控释方法又可分为包膜肥料(CoatedFertilizers) 和非包膜肥料(Uncoated Fertilizers,如胶粘肥料、载体肥料等)两大类。由于 包膜型控释肥其包膜材料众多、配方多变,能适应不同作物的养分需求,因此 在国内外研究,占缓/控释肥料的 50%以上;且技术上更为成熟、商品化应用更 广。

二、包膜控施肥的国内外研究应用情况
美国是世界包膜肥料的发源地,2O世纪6O年代中期,美国首先研制成功硫 包膜尿素(SCU),其包膜层由包硫层、密封层(石蜡一煤焦油)、扑粉层组成。在 当前的包膜肥料中,硫包膜尿素是一类很重要的包膜肥料,尤其适用于缺硫土 壤;1964年美国ADM公司用二聚环戊二烯和丙三醇共聚生产出聚合物包膜控释 肥料,商品名为Osmocot;目前,SCU、Osmocote仍为世界上最有影响的包膜 肥料。

日本最初学习美国硫包膜尿素技术开发包膜肥料。1970年以后日本开发了 热固型树脂包膜肥料,这些树脂包膜材料的基础都是以聚烯烃为主体,再加入 一些高分子聚合物进行共聚,如聚烯烃(PE),乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA) 及无机填料滑石粉所组成,以这一材料生产包膜肥料工艺简称为POCF工艺。利 用PE薄膜渗透性很低, 而用EVA薄膜则渗透性很高的特点,为此按照作物的需 肥规律调整二者比例。通过土壤水分作用,使肥料养分有节制地释放出来而进 入土壤从而达到缓释养分的目的。在PE和EVA配制而成的包膜剂中添加滑石粉 调节包膜肥料养分释放速率。日本Chisso—Asahi肥料公司运用POCF工艺生产的 包膜缓释肥料商品名称为MEISTER,该肥料主要用于草坪、花卉、温室栽培, 是亚洲园艺市场主导品牌;日本三菱化学公司用低密度聚乙烯、聚环氧乙烷、 壬基苯基醚以及滑石粉的悬浮液在流化床中喷雾生产包膜缓释肥料;多木化学 公司用生物易降解的热固型醇酸聚氨酯为包膜剂生产包膜缓释肥料。 我国于20世纪70年代初开始研究包膜型缓/控释肥料,目前研究主要以无机 物包裹型和聚合物包膜型为主。作为包裹型的无机物主要有钙镁磷肥、硫磺、 石膏、沸石。包裹型缓/控释肥料的研制以郑州工业大学磷肥与复肥研究所为代 表,自1983年以来,磷肥与复肥研究所许秀成等系统地研究以无机肥料包裹其 他肥料的缓释肥料,该类肥料既能达到缓释的目的又能起到复合肥料的作用。 我国从20世纪80年代中期开展了有机聚合物包膜肥料。1985年北京市园林科学 研究所与化学工业研究所联合开发了酚醛树脂包膜复合肥。1990年浙江农业大 学何念祖开发聚合物包膜肥料,在水稻上应用效果较好。90年代中期北京化工 学大学开发出了将废旧泡沫树脂溶解在高分子溶液中同时加入无机物制成肥料 包膜材料。1993年四川周家龙发明一种以骨胶等蛋白质物质为活性组分作为肥 料的包膜材料,能在很长的时间内控制养分释放.而且能针对作物生长的需求 释放养分。河北沧州大化集团有限公司研制成功“可控缓释尿素颗粒肥料及其 制备方法”肥料包膜材料由氮肥增效剂、氮素稳定剂、有机酸、被膜剂、表面 活性物质、调节剂等组成。

三、包膜材料
综合国内外相关文献资料,包膜型缓/控释肥的包膜材料主要分为无机物和 有机聚合物两大类。

无机物包膜材料主要通过粘结剂附着于肥料颗粒上,通过物理阻隔作用减 少肥料与水分的接触,从而达到缓释的效果,这类材料主要有硫磺、粘土、钙 镁磷肥、氧化镁、石膏、磷酸盐、硅酸盐、腐殖酸、高岭土、膨润土、滑石粉 等,其中,对硫包膜材料的研究最多。还有一些矿物质,如沸石、海泡石等由 于具有较高的阳离子交换量,对于养分的保持具有特殊作用,成为一种具有潜 力的缓控释材料。无机包膜材料来源广泛,且对土壤不构成危害,但无机包膜 对肥料的封闭性不好,容易形成较大尺度的孔隙,使缓释效果不佳。且无机材 料韧性较差,在包装及运输过程中包膜易破碎脱落,大大降低缓释效果。 有机聚合物包膜缓控释肥由于缓释性能优良,符合作物生长规律,是目前 发展较快的一类缓控释肥料。其膜材料可分为天然聚合物、半合成和合成聚合 物三大类。其中,天然聚合物主要有淀粉、纤维素、木质素,天然橡胶、植物 胶、动物胶等。天然聚合物包膜材料来源广泛,无毒害且价格低廉,但容易被 土壤中的微生物所分解,因而缓释性能较差。半合成聚合物是天然聚合物经改 性后形成的,如改性淀粉(羧甲基淀粉、醋酸淀粉等)、改性纤维素(羟甲基 纤维素、羧甲基纤维素等)等。对于此类材料的研究报道虽然较少,但由于其 材料来源广泛,成膜性较好,具有一定的生物降解性能,从而具有广阔的发展 前景。合成聚合物主要有三类,一类是溶剂型热塑性包膜材料(聚烯烃类,如 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等),这类材料在包膜过程中需要用到大量有毒 的有机溶剂,溶剂损失较大、回收困难。第二类是水乳液包膜材料,如丙烯酸 酯类聚合物。该类材料以水为载体,采用乳液包膜技术,解决了溶剂型包膜的 溶剂回收问题,生产过程较为环保。需要解决的是基体肥料在乳液中的溶解问 题及乳液中水的快速除去。第三类是热固性树脂包膜,典型的有醇酸树脂和聚 氨酯类。采用热固性树脂进行包膜,没有溶剂回收过程,可连续生产,缓释性 能优于聚烯烃类热塑性树脂,但价格一般高于后者。合成聚合物包膜在土壤中 分解周期很长,长期施用会对土壤结构造成破坏。

四、包膜肥料的生产工艺
肥料包膜的一般方法有造粒塔喷雾法、流化床涂布法、转鼓或圆盘包覆 法、浸润离心法等。 大多数聚合物包膜肥料常采用造粒塔喷雾法,其工艺流程为:将包膜涂层 溶液加压,经喷射雾化后进入造粒塔内,雾化物与从造粒塔顶部淋洒下来的肥

料颗粒逆向接触,雾化后的涂层溶液即均匀地涂于肥料表面,并借助肥料自身 的热量干固成膜。 硫包尿素(SCU)的生产过程为:尿素在包裹之前先预热,硫磺在282℃的 容器内熔化,热空气将熔融的硫压入喷头,喷向尿素,硫磺在转动的尿素颗粒 表面形成一层薄膜,转入石蜡鼓中上蜡,同时加入杀菌剂,如煤焦油等。上蜡 后肥粒转入冷却器中冷到82℃以下,加入调理剂,转动数分钟,过筛,即得最 后产品。

五、包膜肥料养分释放机理
释放机理是研究缓/控释肥料颗粒中养分的释放过程及其受控的机制,不同 种类包膜材料其养分释放机制是不同的。较早生产的脲甲醛肥料其主要机理是 靠材料的低溶解度和低渗出率来达到缓释的目的。后期的包膜型控释肥料其大 多数是靠难溶或微溶性的材料对单质或复合型的肥料进行包裹, 因此其养分释 放基本上是通过渗透和扩散作用进行,很多学者对此进行了相关方面的研究, 并取得一定的进展目前公认的养分释放机制有破裂机制和扩散机制。 破裂机制,包膜控释肥料养分的释放首先是水汽透过膜,然后是水汽凝结 在固体肥料核上并溶解部分肥料,引起内部压力的累积,这时如果内部压力超 过膜的承受力,包膜破裂,颗粒的全部养分迅速释放出来,这就是破裂机制。 破裂机制主要通过Raban等,用改进的聚合物硫包膜尿素颗粒进行试验而得到 的。一个包膜尿素颗粒没入水中,水将通过包膜渗入颗粒内部。水渗入的速率 决定于驱动力的大小、膜厚度和包膜材料的特性。驱动力起源于膜内外不同的 水汽压力,水汽进入肥料核,溶解固体肥料,引起膜内部压力的累积和增加, 最终引起内部膨胀,进而使膜破裂。膜的破裂导致肥料养分的迅速释放,破裂 的时间取决于膜的机械强度、厚度、包膜颗粒的半径等。破裂机制适合于脆而 无弹性的包膜肥料,如硫包膜尿素典型的养分释放机制。 扩散机制,如果膜能抵抗内部的压力,肥料就通过扩散而释放,其动力主 要是膜内外的浓度梯度和压力梯度,这就是扩散机制。扩散机制是通过对聚合 物包膜尿素在水中进行释放试验而得到的。结果表明,整个释放过程包含3个阶 段:迟滞期(几乎观察不到尿素的释放);恒释期(释放速率持续不变期);滞后期 (释放速率逐渐下降期)。在迟滞期,水汽进入颗粒,并溶解部分膜内的固体肥 料。这个过程的驱动力是膜内外的汽压梯度,颗粒的质量、体积、内部压力均

随之增大。迟滞期的长短由颗粒内部孔隙充满水所需要的时间所决定。当颗粒 内部的饱和溶液达到临界体积时,养分开始释放,释放速率保持不变直到颗粒 内部饱和溶液与固体肥料化学势达到平衡(延滞期)。膜内部持续不变的浓度是 使肥料向膜外的渗出保持不变的动力。当肥料核全部消失时,随着内部溶液的 浓度减小,释放的动力随之降低,释放速率减弱,这就是释放过程的第3个阶段 (滞后期)。扩散机制适合于聚合物包膜肥料,如聚氨酯膜,醇酸包膜和聚乙烯 包膜肥料等。

六.影响包膜控施肥性能的因素
1、包膜内外水蒸气压差 在迟滞期,水分充满肥料颗粒内部孔隙所需的时间决定了迟滞期的长短; 而在恒速期和滞后期,包膜内外的水蒸气压差是控制肥料释放率的关键因素。 在恒速期,由于包膜内一直是饱和肥料溶液,饱和蒸气压不变,膜外水的饱和 蒸气压也不变,包膜内外的饱和蒸汽压差的恒定使得养分释放速率恒定。当固 体肥料溶解完后,包膜内养分溶液浓度开始下降,包膜内外水蒸气压差逐渐变 小,释放速率逐渐下降。湖南省土壤肥料研究所的郑圣先等人为了研究水蒸气 压对包膜型控释肥料养分释放的影响,在相同条件下(温度为 30℃,外界环境 相同),分别采用去离子水、KH2PO4 饱和溶液和 KCl 饱和溶液(30℃时,纯 水蒸气压为 4242 Pa、KH2PO4 饱和溶液为 3946 Pa、KCl 饱和溶液为 3566 Pa) 作为包膜肥料外的溶液进行试验,得到养分释放速率表现为 KCl 饱和溶液 <KH2PO4 饱和溶液<纯水,表明随着水蒸气压差变大,养分释放速率增大。 2、土壤温度 Sharon Gambash 等人的研究表明,包膜型控释肥料的养分释放速率与温度有 关。包膜肥料的缓释性能随温度的升高而变差。温度对肥料缓释性能的影响体 现在以下三个方面: (1)根据阿伦尼乌斯方程,温度会影响聚合物包膜的渗水性,温度升高,渗水 性增大,并且改变量按指数关系变化。聚合物包膜材料渗水性的增大使得包膜 肥料缓释性能变差。由于不同材料对温度的敏感性不同,渗水性变化程度也不 同,缓释性能的改变程度也不一样。 (2)温度升高会引起包膜外水的饱和蒸气压和膜内饱和尿素溶液蒸气压之间的 压差变大,从而增大养分释放速率。

(3)温度会影响包膜材料的扩散系数及肥料的溶解度。当温度较低时,尿素溶 解度较低、膜水分透入率低,使得养分释放速率较小,随着温度的升高,尿素 溶解度增大,养分释放速率增大,缓释性能变差。 3、土壤水分 土壤水分含量对包膜控释肥料的养分释放速率影响较大。土壤水分含量影 响养分离子扩散的曲折程度、有效截面积以及土壤中所发生的物理、化学过 程。C. B. Christiansen 采用一种包膜尿素研究水分对尿素释放速率的影响,当土 壤持水率在 25~125%时,水分含量对氮释放速率影响较小。当肥料颗粒被润湿 并开始释放 N 时,水分对 N 的释放就没有特别大的影响。但在土壤含水量很低 时,水分含量影响较大。湖南省土壤肥料研究所的肖剑等人研究表明,养分释 放速率随土壤水分含量的降低而减小。由此,对包膜控释肥料在旱地土壤中的 释放不能用在饱和水分下求得的模型预测,而必须考虑土壤水分对控释肥聊养 分释放速率的影响。 4、包膜厚度 包膜厚度会影响水分进入包膜和养分从包膜内释放的迁移路程。尿素释放 速率随包膜厚度的不同变化很大。包膜越厚,水分进入包膜层和养分从膜内释 放所需的时间都会增加,缓释周期越长。当包膜太厚时,养分难以从膜内释 放,影响肥效。通常肥料颗粒占整个缓释肥料的质量分数不能低于 60%,最好 要达到 75%。 5、肥芯养分类型 包膜肥料中的养分类型不同,其释放速率也不同。如 Shaviv 等的研究表 明,无论在水中还是在土壤中,聚合物包膜复合肥中 N 的百分释放速率高于 K。 6、包膜材料的结构因素 养分释放速率同包膜物质的结构特性有关。小分子物质在聚合物膜中的迁 移行为很大程度上受到聚合物分子结构的影响。

七.控释肥发展趋势
1、开发廉价、环境友好的包膜材料 由于化肥属于非耐用品,农业消费者对化肥的价格比较敏感,1 000-4 000 元/t是合适的价格范围。缓/控释肥的价格一般比普通肥料高1倍,聚合物包

膜肥料是普通肥料价格的3—8倍。这是限制缓/控释肥走向大田的一个主要原 因。高分子聚合物材料不仅价格高,而且因在土壤中分解缓慢而可能带来环境 污染。研究人员通过改性或者添加光降解剂促进其降解,发现未添加光降解剂 配方树脂残膜降解90%需要105年,而添加光降解剂配方树脂残膜降解90%缩短 至21年。因此,应从包膜材料选择入手,选择更廉价、环境友好的包膜材料, 改进生产工艺流程和设备,降低生产成本,减少与传统肥料的价格差距。 2、注重“S”型释放曲线缓/控释肥的研制 结合我国的实际情况,缓/控释肥的方向是走向大田作物。平缓的释放速 率不能满足大田作物的营养需求。投入实际应用较多的是高分子聚合物包膜控 释肥,其技术较成熟,控释效果好。该类肥料在国外主要应用在高尔夫球场、 草坪、景观植物等需要持续供肥的植物上。当前对包膜材料残留等问题研究得 较少。由于包膜材料选材广泛,连年施用是否存在生态污染等问题有待进一步 研究。因此,应侧重“S”型释放曲线的控释技术研究,在包膜材料的选择上不 仅要控施性能好,而且要降解周期短、生态、环保、无残留。 3、开发磷钾缓释肥料 目前缓释肥料主要侧重氮素养分,对磷、钾等养分的控释研究较少。研发 和制造含有磷钾的缓释肥料,实现大量元素肥料的包膜化,是今后缓释肥料发 展的新方向。 4、开发专用的包膜肥料 目前市面上的包膜肥料往往是针对作物的通用肥, 相对特定作物的特定肥 料研发较少, 由于不同的作物对不同的养分元素其需求量以及需求的时间均有 差异, 因此有必要研发针对不同作物的专用控释肥, 通过对肥料养分比例的控 制和膜材料的研发,做到专用控释。


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