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苯并非盘状液晶毕业论文






本论文的目的是合成一种新型苯并菲类盘状液晶化合物。 试验方法如下: (1) 以邻甲氧基苯酚为原料, 与溴代正戊烷通过烷基化反应,合成了 1-甲氧基-2-戊氧 基苯; (2)之后, 1-甲氧基-2-戊氧基苯与一氯化碘反应,使 1-甲氧基-2-戊氧 基苯在对位发生碘代,得到对位 1-甲氧基-2-戊氧基碘代苯; (3)1-甲氧基-2-

戊 氧基碘代苯在铜粉作用下, 260℃通过 Ullmann 偶联反应生成 3,3’ -二甲氧基-4,4’ -二戊氧基联苯; (4)3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊氧基联苯与邻苯二戊醚发生氧 化并环反应,合成 3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲。所合成的化合物 的化学结构通过红外和核磁的手段进行了确认,最终目标化合物的液晶性能采用 偏光显微镜和示差量热仪进行了表征。 关键词:苯并菲 盘状液晶

ABSTRACT

The purpose of this paper is to synthesize a new type of discotic liquid crystal triphenylene.The steps are as follows,(1)1-methoxy-2-pentyloxy benzene was synthesized by methylpyrocatechine and bromo pentane through Alkylation;(2)1-methoxy-2-pentyloxybenzene was iodinated by iodine monochloride and the iodine atom substitute the hydrogen atom in contraposition with the 1methoxy;(3)3,3'-dimethoxy-4,4'–dipentyloxy diphenyl was synthesized through Ullmann Coupling reaction with the catalysis of copper under 260° C;(4)the target compound ,3,6-dimethoxy-2,7,10,11-tetrakis (pentyloxy) triphenylene ,was synthesized through the oxidation of 3,3'-dimethoxy-4,4'–dipentyloxy diphenyl and 1,2-bis(pentyloxy)benzene;The chemical structures of compounds were identified by using spectroscopy (IR),nuclear magnetic resonance (1HNMR). Key words: triphenylene discotic liquid crystal

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目 录

第一章 绪论 .................................................................................................................... 4 1、液晶的概述 ......................................................................................................... 4 2、盘状液晶概述 ..................................................................................................... 4 3、苯并菲类盘状液晶概述 ..................................................................................... 5 4、课题研究内容意义 ............................................................................................. 7 第二章 实验部分 ............................................................................................................ 8 2.1 主要试剂 ............................................................................................................ 8 2.2.实验仪器 ............................................................................................................. 8 2.3.反应原理 ............................................................................................................. 9 2.4.合成方法 ........................................................................................................... 10 2.4.1 1-甲氧基-2-戊氧基苯的合成 ................................................................... 10 2.4.2 1-甲氧基-2-戊氧基碘代苯的合成 ........................................................... 10 2.4.3 3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基联苯的合成 ............................................. 11 2.4.4 3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲的合成 ...................................... 11 第三章 结果与讨论 ...................................................................................................... 12 结论 ................................................................................................................................ 14 参考文献 ........................................................................................................................ 21 致 谢 .......................................................................................................................... 23

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第一章 绪论

1、液晶的概述
液晶现象的首次发现是基于奥地利植物学家莱尼茨尔在对胆甾醇苯甲酸醋进 行熔点的测定时[1],通过热分析观察到的,他发现这种化合物在 145.5℃时,熔化 成一种浑浊各向异性的液体, 187.5℃时, 突然全部变成清澈透明各向同性的液体 [2] ;根据莱尼茨尔提供的线索,德国科学家卡尔斯吕爱大学教授莱曼用自己安装 的带热台的偏光显微镜观察了这些胆甾类化合物,发现了这些乳白混浊液体具有 晶体特征的双折射现象,他认为这是具有流动性的晶体,并由此命名为液晶[3]。 研究表明,普通的晶体分子、原子或离子在晶格结点上作规则排列,即形成 所谓的三维有序的晶格点阵结构,这种结构使得晶体具有各向异性。当晶体受热 融化后,晶体所具有的各向异性消失,得到各向同性的液体。但有些有机物晶体 在受热过程中并不从晶体直接变为各向同性的液体,而是经过一系列的中介。处 于中介相的物质位置有序的点阵特征消失了,呈现出流体的结构特点,但同时仍 然保持其取向有序,成为软取向有序流体或位置无序晶体的中介晶。这种介于理 想晶体和无序流体之间的软取向有序流体就是液晶。 液晶有类似于晶体的有序性, 赋予了它在光学上的双折射现象;由于液晶分子取向的涨落而引起光的散射超过 各向同性的液体 100 倍[4-10], 导致它有别于各项同性的透明液体而呈现混浊。 液晶 既具有晶态的各向异性,又具有液态的流动性,使其在液晶态时对外界刺激,如 光、电、磁、热、力等的变化非常敏感,随外场的变化而改变自身的分子排列结 构,呈现出许多奇妙的性质。

2、盘状液晶概述
盘状液晶是一类独特的具有电导和光电导性能且能够通过自组装形成取向结 构的材料。 1977 年, 在 印度科学家 Chandrasekhar 在对均六苯酯的研究中首次发 [11] 现的盘状液晶 , 经过 30 年的发展, 大约有 14 类约 2000 多种盘状液晶材料被合 成出来,如蒽醌、乙炔苯、萘并萘、卟啉、酞菁、苯并菲、六苯并冠等以及其衍 生物。 盘状液晶分子通常包括两个基本组成部分:刚性的具有平面或近平面的芳香 族内核和外面围绕着的 6-8 条柔性脂肪侧链,周围软链可通过醚、硫醚、酯、苯 甲酸酯、炔基等形式与中心硬核相连[12]。盘状液晶分子具有通过苯环之间的π π 键作用自组装形成取向有序的向列相或位置有序的柱状相和层状相的特性,其 中在一维方向上的堆叠形成柱状相是盘状分子自组装的最主要的特征,是盘状液 晶分子形成的液晶相的主要特征。根据组成柱状相分子的堆叠情况和分子之间的 相互作用,分子的堆叠方式主要有以下几种方式: (a)有序柱状相:柱内盘状分子的堆叠是规则有序的,即盘与盘之间距相等, 但柔性侧链仍然处于无序状态,并且堆叠形成的柱与柱之间相互平行。 (b)无序柱状相:在无序柱状相中,盘状分子的堆叠是不规则的,即盘的中心

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没有对齐或盘与盘之间距不相等。 (c)倾斜有序柱状相:柱内盘状分子的堆叠是规则有序的,即盘与盘之间距相 等,但柔性侧链仍然处于无序状态,并且堆叠形成的柱与柱之间相互平行,但所 形成的柱是倾斜的,与柱的轴向成一定的角度倾斜堆叠。 根据盘状液晶分子的特点,其应用有以下几大方面: (1)TN 和 STN 显示中的光学补偿膜 目前的 LCD 显示的亮度、反差和聚焦的清晰度都可以达到理想状态,但唯一 需要克服就是视角问题的限制, 并且, 液晶的正性双折射能够观察到图像的反转。 这些方面的问题可以通过使用负性双折射的光学补偿膜而得到改善。用柱状相盘 状液晶作为负性双折射膜是非常有前景的。最近,Fuji 公司就将苯并菲交联高分 子材料的光学补偿膜实现了商业化[13]。制作这样的光学补偿膜,通常需要对具有 反应活性的单体比如带有六个环氧基团或丙烯酸基团苯并菲苯甲酸酷处在向列相 的进行垂直于基板的取向,之后,将取向了的单体进行高分子化形成高分子取向 膜[14]。 (2)光导体 光导材料在激光打印机及复印机进行静电复制的过程时需要满足几个方面的 要求:(l)图像显影需要光导材料能够达到一个较高的充电电位;(2)在不见光的情 况下,光导体必须是绝缘体,具有较低的暗导电率;(3)见光以后要有较高的电导 率,成为良好的导体。具有较高的感度的光导体不仅成静电影像时需要较少的能 量,而且会提高整个静电照相过程的速度,因此,感光度和暗电导率是评价光导 体必须评价的指标。除此之外,材料的寿命和加工性能也必须加以考虑。应用在 复印机中的光导体必须对可见光 (400~65Onm)敏感, 而用在激光印字机中的光导 材料应该对红外区域(750~85Onm)的光敏感。有一类化合物非常适合用在可见光 的光导器件中,那就是苝四羧酸二胺材料[15]。相反,酞菁在可见光和红外区域有 很强的吸收, Eichhom 等人发现含有带有不同取代基的酞菁的混合物具有很高的 柱间和柱内有序性,只需要机械剪切就能够实现整体取向,可以很容易的取向而 被应用在激光印字机中做光导材料[16]。 (3)光伏电池 光伏过程需要高效率并避免产生电荷转移的复合物,以便完成电子和空穴分 别在内电场作用下转移并堆积至 n 区和 p 区形成电压[17]。 Mullen 等人在这方面做 出了开创性的工作,采用自组装的柱状相液晶和晶相共轭材料混溶在二甲苯溶液 中并制作的薄膜具有光伏响应,外量子效率在 490nm 处超过了 34%,能量转化效 率高达 2%。 在这个光伏器件中含有一层垂直阻隔的苝四羧酸二胺电子传输层和一 层六苯并冠形成的柱状相空穴传输层, AFM、 在 STM 和偏光显微镜图中可以看出两 层之间有一个较宽的界面,效率高是由于在苝四羧酸二胺电子传输层和一层六苯 并冠形成的柱状相空穴传输层之间的有效的光致电荷转移和在层与层之间的有效 的电荷传输。

3、苯并菲类盘状液晶概述
苯并菲化合物,也被称为苯并菲、9,10 一苯并菲、l,2,3,4 一二苯并萘, 属于多环芳烃,最早是从苯的热裂解产物中分离出来,并由 Schultz 首先称之为 苯并菲(triphenylene)[18]。Mannieh 于 1907 年第一次合成了苯并菲,并基本确定 了其化学结构式[19]。这之后,各种苯并菲以及类似的稠环衍生物的合成方法不断

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地推出, 直至 1960 年 Buess 和 Lawsons 将苯并菲成环的各种合成方法进行了一次 综述[20],并曾预言其将具有特殊的电学或光学性能。此后,苯并菲及其衍生物的 合成仍在继续,随着有机、高分子在光电子领域的突破,人们越来越关注具有特 殊结构的苯并菲衍生物的化学、物理性质,特别是近年来合成的带有柔性侧基的 苯并菲衍生物。 基于苯并菲核的盘状液晶形状像盘子,从分子结构来看,它由一个平面的刚 性的对称的苯并菲核通过酯键或者醚键等化学键连接于核的柔性侧链组成。在柔 性链尾引入功能性末端基团可以赋予它特殊的应用,引入不同数量的不同类型的 功能性侧链更赋予它们以超分子化学和材料化学的潜能。典型材料是 2,3,6,7, 10,11 一六取代苯并菲衍生物,这类化合物的周边是 6~8 个碳的取代基,这些 分子较易通过π -π 之间和相互作用烷烃侧链之间的范德华力相互作用而堆积成 柱[21],这些分子自组装形成盘状液晶;由于柱状相内分子电子云的相互交叠,载 流子更倾向于沿着柱的方向传递。这一现象使得苯并菲基元的盘状液晶具有诸如 一维电荷传导,一维能量迁移,电致发光,铁电开关,表面上的取向和自组装行 为等多种物理和化学特性,从而在开发光导体器件,光学数据存储器件,光伏电 池,和发光二极管有重要的应用[22]。 从应用角度来说,苯并菲盘状液晶的熔点还较高。扩大液晶相的温度范围,降 低熔点,是盘状液晶材料实用化所首要解决的问题。 侧链的长度和对称性的改变可 以显著扩大液晶相的温度范围、降低熔点。例如 Matthew[23]等人合成了两系列的 苯并菲衍生物,这种结构由于相邻的侧链的长度不同,侧链相互交叉,有利于分子 在柱间随意滑动,降低了液晶相的稳定性。侧链交叉能够限制分子的旋转移动,加 强了柱中π -π 电子云交叠,提高液晶相的稳定性,利用两者之间的平衡来控制液 晶相的有序度。这种材料的液晶相的温度范围宽,相转变温度低,同时电导性能也 得到提高。 苯并菲化合物的合成方法简介 醚取代-直接聚合法 六取代醚类苯并菲盘状液晶是在苯并菲的 2,3,6,7,10,11 位,通过醚键 连接柔性侧链。这类化合物是盘状液晶里研究最多的一种。1991 年,Bengs 等人 用邻十六烷氧基苯在 80℃下,70%的浓硫酸,FeCl3 作用下反应,接着用冰水混合 物处理,最后产物复杂且产率只有 20%[24],1993 年,N.Boden 等人改进此路线, 得到了较好的收率[25,26]。这里所用催化剂包括三种: FeCl3[27]、MoCl5[28]、VOCl3[29]。 其中后两者的催化效果较好, 产率高, 时间短, 但是价格昂贵, 故常常采用 FeCl3。 溶剂常用 CH2Cl2, Sandeep Kumer 用硝基甲烷作溶剂也得到了较好的收率。此反 应是放热反应,常温下就能进行,值得注意的是要求无水环境,水的存在会降低 催化剂的活性。此反应的一个主要产物就是其中一醚键被羟基取代,可以通过不 同配比的洗脱液分离出来 [30] ,随着 R 基团的种类不同,产率也不同,一般在 40%~60%。其合成路线如下:

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4、课题研究内容意义
本课题研究的意义在于通过合成一种新型苯并菲盘状液晶使其具备液晶相, 为此类化合物在实际应用中提供实验数据,并尝试扩大液晶相的温度范围,降低 熔点,提高液晶相的稳定性等。

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第二章 实验部分
2.1 主要试剂
邻甲氧基苯酚(分析纯) 溴代正戊烷(化学纯) 一氯化碘(分析纯) 无水甲醇(分析纯) 无水乙醇(分析纯) 二氯甲烷(分析纯) 三氯甲烷(分析纯) 亚硫酸钠(分析纯) 浓盐酸(分析纯) 碳酸钾(分析纯) 石油醚(分析纯) 丙酮(分析纯) 乙酸乙酯(分析纯) 碘(分析纯) 铜粉(分析纯) 三氯化铁(化学纯) 无水硫酸钠(分析纯) 无水碳酸钾(分析纯) 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 广东汕头市西陇化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂

2.2.实验仪器
(1)恒温磁力搅拌器 (2)DZF-6020 型真空干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司 (3)SHS-95 循环水式多用真空泵 郑州杜甫仪器厂 (4)RE-52A 型旋转蒸发仪 上海振捷实验设备有限公司 (5)红外光谱(FT-IR) :SHIMADZU FTIR-8400 型傅立叶红外光谱仪,固体用 KBr 压片制样。

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(6)核磁共振氢谱(HNMR 和 CNMR) :德国 Brucker DMX-300 型核磁共振仪,CDCl3 为溶剂,TMS 为内标。

2.3.反应原理
OH

+
OCH3

Br

O

K2CO3 EtOH RF
OCH3

1

ICl CHCl3

I

O

OCH3

2

Cu △
H3CO OCH3

O

O

3

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H3CO O O H3CO

O

O O O

FeCl3/(H2SO4/CH2Cl2)

4

2.4.合成方法 2.4.1 1-甲氧基-2-戊氧基苯的合成
在装有机械搅拌器,回流冷凝管的 1L 干燥三口瓶中加入 74.4g(0.6mol) 邻甲 氧基苯酚和 58g(0.42mol)碳酸钾,抽真空通氮气反复三次,然后在氮气保护下加 入 600ml 无水乙醇和 90ml(0.71mol)溴代正戊烷,最后加入 1g 碘化钾。在 80℃下 回流 24 小时,然后将体系冷却至室温,抽滤,滤饼用乙醇洗。取滤液旋去溶剂< 剩余物于 15°C 放置一天有麦粒状晶体析出—应该为邻甲氧基苯酚>, 减压蒸馏, (小油泵减压,油温 120-130°C,72°出无色透明液体<应该为邻甲氧基苯酚> ; 油温 140°C,107-108°C 出无色透明液体<1-戊氧基苯甲醚>). 注:本实验重复做了两次,第一次放了 KI,第二次没有放 KI;同样条件反应 24h 后,点板对比发现:没有加 KI 的要反应的多<原料点与产物点对比而言> 1 HNMR(CDCl3): δ =6.91(ArH),4.01-4.04(-OCH2),1.85-1.87(-OCH2CH2),1.41-1. 44(-CH2CH2CH3),0.93-0.96(-CH3) IR (cm-1): (C-O)1254,1124 (CH2,CH3)2955,3065

2.4.2 1-甲氧基-2-戊氧基碘代苯的合成
a.一氯化碘溶化:

b.碘代:

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在装有机械搅拌器,回流冷凝管的 500ml 三口瓶中加入 70g(0.36mol)1-甲氧 基-2-戊氧基苯和 20ml 三氯甲烷,用恒压滴液漏斗将 70g(0.43mol)一氯化碘(IC l)和 150ml 三氯甲烷混合液,缓慢滴加到剧烈搅拌的反应体系中。滴完后继续反 应 3h,用 1L(w30%)偏重亚硫酸钠水溶液洗三次,再用水洗两次,旋去溶剂,然后 减压蒸馏,5mmHg 下收集 146℃馏分,得淡紫色透明液体。
1

HNMR(CDCl3):δ=6.62-7.28(m,3H,ArH),3.97(t,4H,OCH2),1.84(m,4H,OCH2CH2),1.3

4-1.61(m,8H,O(CH2)2(CH2)2CH3),0.95(t,6H,CH3). IR (cm-1): (C-O)1250,1136 (C-I)577 (CH3)2953

2.4.3 3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基联苯的合成
a. 铜粉的活化: 装有机械搅拌器的 1000ml 三口瓶中加入 500ml 含 10g 碘的丙酮, 剧烈搅拌 下加入 75g 铜粉,室温反应 0.5h,抽滤,将滤饼铜粉加入到 450ml 丙酮/浓盐酸 (V/V 1:1)的的三口瓶中搅拌,反应 15mim,抽滤,滤饼用依次用丙酮、乙醚洗 各洗 3 次,待乙醚挥发完后(不挥发完,易燃)立即投入偶联反应。 b.偶联 在装有机械搅拌的 250ml 三口瓶中加入 25g(0.16mol) 1-甲氧基-2-戊氧基 碘代苯,75g 活化铜粉,加热至 240-260℃,反应 1h,搅拌至体系黏度不再增加, 同时有白色盐物质生成,将体系降至室温。 反应物通过硅胶粉抽滤用二氯甲烷反复 洗涤至清澈,旋蒸除去溶剂。然后用无水乙醇重结晶,得黄褐色针状晶体。
1

HNMR(CDCl3):δ6.91-7.25(ArH),4.02-4.06(-OCH2),1.82-1.91(-OCH2CH2),1.25-1.54(

-OCH2CH2CH2CH2CH3),0.91-0.95(-CH3). IR(cm-1): (C-C)1468,1510,1601 (CH2,CH3)2872,2934 (C-O)1144

2.4.4 3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲的合成
机械搅拌下,250ml 三口烧瓶中加入 9.25g3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧 基联苯,23.96g 邻苯二戊醚,80ml 二氯甲烷,剧烈搅拌下加入 23.36g 无水三氯 化铁,体系马上变成墨绿色,反应 1 小时后倒入 400ml 冷的无水甲醇中,马上有 大量沉淀析出,过滤,滤饼在真空烘箱中抽干,得白绿色固体 通过柱层层析的方法收集主要产物,淋洗液配比,石油醚:二氯甲烷=1:8
1

HNMR(CDCl3):δ=7.82-7.84 (Ar=H), 4.21-4.28(-OCH2),0.95-1.00(-CH3),4.10(-OC

H3),1.91-2.03(-OCH2CH2),1.40-1.59(-CH2CH2CH3). IR(cm-1): (C-C)1518 (-OCH3)2953 (C-O)1259

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第三章 结果与讨论

3.1 1-甲氧基-2-戊氧基苯的讨论 3.1.1 反应条件讨论
在制备 1-甲氧基-2-戊氧基苯时,需要注意原料的加入顺序,应该先加邻甲 氧基苯酚和碳酸钾,然后通氮气保护,防止邻甲氧基苯酚被空气氧化生成醌类而 影响反应。反应过程要做好密闭防止漏气,注意机械搅拌棒与烧瓶口连接处是否 安装合理,以及氮气始终畅通,如果被空气氧化,整个反应体系产率较低。在反 应过程中,必须保证加入的是无水乙醇,条件是氮气保护,80℃回流,反应 24 小时。 在减压蒸馏的过程中,采用油浴加热和油泵抽真空减压进行,试验中要注意 控制油泵的压力,刚开始不能太大,还需注意油的加热温度要逐步升高,反应过 程中要时刻注意油泵的气压,防止烧瓶内反应液喷出。刚开始出来的是低沸点的 溶剂,等这些溶剂蒸完之后要及时更换烧瓶,并且随着烧瓶里溶液的减少,要适 当升温,因为没有达到相应的压力,溶液就只会在精馏管中回流,而不会液化成 气体出来。在蒸气温度升高时,72℃先出来的是 2-戊烷氧基苯酚,随着温度的再 次升高, 蒸气温度为 106℃出来的产物才是 1-甲氧基-2-戊氧基苯。 如果在蒸馏过 程中温度直接升至 106℃出来的产物就是含有 2-戊烷氧基苯酚和 1-甲氧基-2-戊 氧基苯的混合物,都是无色透明液体,在后面的反应过程中用作原料时反应产物 中至少有两种,点板都至少有两个点,所以必须用柱层析法提纯产物。蒸馏时可 以选用调温电热套(最高可以加热到 380℃)而不选用油浴加热是因为高温下油 浴加热会产生大量浓烟,这样烧瓶中要放入沸石。温度要逐渐升高,不要一次升 的很高,防止烧瓶内溶液爆沸容易上涌而全部喷出来。

3.1.2 红外分析

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图示 3-1-1

1-甲氧基-2 戊氧基苯红外图谱

图示 3-1-1 是在室温下 1-甲氧基-2 戊氧基苯的傅立叶红外光谱谱图,1254 cm-1 和 1124 cm-1 两出现醚类 C-O 的伸缩振动, 1593 cm-1 处出现苯环的骨架振动, 2955 -1 -1 cm 和 3065 cm 两处出现饱和碳的碳氢伸缩振动。

3.1.3 核磁分析

图示 3-1-2 为 1-甲氧基-2 戊氧基苯的核磁图谱,有六种不同的 H, 1HNMR(CDCl3) δ =6.91(Ar-H) ,4.01-4.04(-OCH2) ,3.88-4.04(-OCH3),1.85-1.87(-CH2CH2CH3), 1.41-1.44(-OCH2CH2CH2CH2),0.93-0.96(-CH3)。

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3.2 1-甲氧基-2-戊氧基碘代苯的讨论 3.2.1 反应条件讨论
1.为节省原料,用一氯化碘代替碘或碘酸进行反应。 2.碘代反应在 40℃进行,反应充分的溶液呈杏红色,在后处理的水洗萃取中 颜色容易洗去,反应不是很充分的容易呈深褐色,在后处理的水洗萃取中颜色变 化不明显,要用偏重亚硫酸钠溶液经过多次的水洗。 3.在后面后处理洗掉碘的颜色问题上,不能把颜色洗的很淡,仍为紫红色, 在减压蒸馏的过程中,可以蒸馏出透明淡黄色液体,即使没有完全分离,对后面 的反应影响也不是很大,在偶联这步中依然可以得到所需产物。

3.2.2 后处理讨论
在反应后的溶液里加入氯仿和水萃取时,氯仿的量要多加,由于产物溶于氯 仿中,下层溶液的颜色较深。而选择偏重亚硫酸钠溶液是因为在不同条件下都能 进行反应:1)在中性或弱酸性溶液中有:2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI; 2)在碱性溶 液中有:Na2S2O3+4I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O; 3)若有 Na2SO3 参加并煮沸,则有: Na2S2O3+ Na2S2O3+I2= Na2S4O6+2NaI。 、后处理中用氯仿和偏重亚硫酸钠溶液水萃取,上层为水溶液,下层为有机 溶剂(产物溶于其中) ,洗去产物的颜色时,反应不完全颜色变化不明显,要经过 多次水洗萃取,要是颜色还没有明显的变化,就应该考虑次反应是后生成产物, 因为在点板过程中说明原料消耗了一部分, 而并不能肯定生成了我们需要的产物; 如果确定生成了碘代产物, 在多次水洗后颜色变化还是不大, 可以用氯仿旋蒸掉, 少量的水用无水硫酸钠干燥过夜,再过滤后通过短的色谱柱去掉颜色,如果颜色 还是难去掉,就可以产用减压蒸馏的方法,获得产物。在实验过程中,温度升为 180℃,蒸气温度为 146℃。

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3.2.3 红外分析

图示 3-2-1 1-甲氧基-2 戊氧基碘代苯红外图谱

图示 3-2-1 是在室温下 1-甲氧基-2 戊氧基碘代苯的傅立叶红外光谱谱图,577cm -1 处出现 C-I 的伸缩振动,1580 cm-1 处出现苯环的骨架振动,2953 cm-1 处出现 饱和碳的碳氢伸缩振动

3.2.4 核磁分析
如图示 3-2-2 所示,在位移 6.62-7.27 可以看到苯环三个未取代 H 的核磁共振峰,

由此证明该化合物中含有苯环且有三个 H 被取代, 3.84-3.99 为与 O 相连的四个 H, 1.82-1.86 为亚甲基四个 H,1.39-1.45 处为亚甲基之后连接的亚甲基的 H,最后 0.91-0.96 处为末端甲基的 6 个 H 原子共振峰,根据推断,该化合物为 1-甲氧基 -2 戊氧基碘代苯,结构清晰。

3.3

3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基联苯的讨论

3.3.1 反应条件讨论
反应体系温度不能超过 310℃,否则会造成化合物分解而影响产率。同时, 铜粉太少则反应不完全,铜粉太多造成中间体相接触的机会少。

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在反应过程中,可能铜粉被氧化使得产物较少,这样就要对铜粉进行活化, 步骤是将 10g 碘加入到 500mL 的丙酮中,溶解后加入 75g 铜粉,搅拌 30min,过 滤,加入到 450ml1:1 的浓盐酸和丙酮混合液中搅拌,过滤,用丙酮、乙醚各洗 3 次,真空干燥后就可以使用。 含碘丙酮为紫黑色,加入铜粉搅拌溶液颜色变淡最终至无色,有白色粉末状 固体生成。含盐酸与丙酮的溶液为淡黄色,加入铜粉搅拌颜色变深,溶液浓度变 粘稠。

3.3.2 后处理讨论
过滤反应液,滤液底层有沉淀碘化铜(CuI2) ,将滤液上层部分旋蒸,留下部 分再次过滤,白色沉淀碘化铜(CuI2)基本除去,同时用二氯洗涤铜粉至无产物 为止, (点板至无色) ,旋蒸完产物呈液态,静止恢复到常温下有固体析出。由于 多次洗涤之后还是没有完全洗净,于是在铜粉中加入二氯进行搅拌。 反应装置一定要密封性良好,在温度逐渐升高的时候逐步加入活化的铜粉, 保证乙醚已经挥发完全,温度控制在 240℃-260℃。反应过程中铜粉越来越粘稠 甚至成块状,有白色盐类物质生成。反应物用二氯甲烷洗涤过滤,旋蒸出去溶剂, 为保证二氯甲烷除净,可放置一夜第二天处理,点办分析后,对反应物通过硅胶 粉抽滤用二氯甲烷反复洗涤至清澈,旋蒸除去溶剂,加入乙醇重结晶应会有白色 固体,实验得出为淡黄色针状晶体,多次结晶后点板为一个点。

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3.3.3 红外分析

图示 3-3-1

3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基联苯红外图谱

图示 3-3-1 是在室温下 3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基联苯的傅立叶红外光谱 谱图,1468 cm-1,1510 cm-1,1601 cm-1 处出现苯环相连的 C-C 的伸缩振动,2872 cm-1 和 2934 cm-1 处出现饱和碳的碳氢伸缩振动。

3.3.4 核磁分析
如图示 3-3-2 所示,在位移 6.91-6.93,7.05-7.08,7.25 可以看到俩苯环六个未取

代 H 的核磁共振峰,由此证明该化合物中含有俩偶联苯环且有四个 H 被取代, 4.02-4.06 处看到与 O 相连的四个 H,1.82-1.91 为紧接着的亚甲基四个 H, 1.25-1.54 处为再接着的八个亚甲基的 H,最后 0.91-0.95 处为末端甲基的 12 个 H 原子共振峰,根据推断,该化合物为 3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基联苯,结 构清晰。

3.4 3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲的合成 3.4.1 反应条件及后处理讨论
这个反应常温下反应即可进行,但是称取完适量三氯化铁要及时加入烧瓶,时间

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稍长,三氯化铁很容易吸水。反应时间不能太长,1 小时左右。反应完毕,倾倒 入冷的无水甲醇中,由于之前加入的二氯甲烷残留较多,故不一定会立即出现大 量沉淀, 这时要将其在通风橱中让二氯甲烷挥发一段时间, 再加入甲醇使其沉淀, 然后过滤,干燥,硅胶层析柱提纯。查阅文献,淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷为+: 1 比例分离出纯净终产物。

3.4.2 红外分析

图示 3-4-1

3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲红外图谱

图示 3-4-1 是在室温下 3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲的傅立叶红外光谱 谱图,1516 cm-1 处出现苯环的骨架振动, 2953 cm-1 处出现甲氧基的伸缩振动。

3.4.3 核磁分析
如图示 3-4-2 所示,在位移 7.82-7.84 可以看到苯环六个未取代 H 的核磁共振峰,

由此证明该化合物中含有苯环且有六个 H 被取代,4.21-4.28 处看到与 O 相连的 四个 H,4.10 为甲氧基上的氢,1.91-2.03 为紧接着的亚甲基四个 H,1.40-1.59 处为再接着的八个亚甲基的 H, 最后 0.95-1.00 处为末端甲基的 12 个 H 原子共振 峰,根据推断,该化合物为 3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲,结构清晰。

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3.5 DSC 结果
DSC /(mW/mg) ?? 放热 3.0
峰值: 67.8 ℃

峰值: 108.7 ℃

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 40 60 80 100 120 温度 /℃ 140 160 180

峰值: 80.7 ℃
[1]

图示 3-5-1
DSC /(mW/mg) ?? 放热

3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基联苯 DSC

峰值: 113.6 ℃

峰值: 67.9 ℃

2.0

1.5
峰值: 82.2 ℃
[1]

1.0

0.5

0.0 20 40 60 80 100 120 温度 /℃ 140 160 180

图示 3-5-2

3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲 DSC

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结论

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参考文献
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