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第11章 高辛烷值组分的合成


第11章 高辛烷值组分的合成

主讲教师 王刚 主讲教师:王刚

本章主要内容
? 第1节 概述 ? 第2节 叠合过程 ? 第3节 烷基化过程 ? 第4节 异构化过程 ? 第5节 醚化过程

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本章主要内容
? 第1节 概述 ? 第2节 叠合过程 ? 第3节 烷基化过程 ?

第4节 异构化过程 ? 第5节 醚化过程

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第1节 概述
一、石油气体来源和组成
项 目

【炼厂气和天然气】
组 成

催化重整 催化裂化 延迟焦化 加氢裂化 天然气

H2,C1~C4烷烃 H2,C1~C C4烷烃和烯烃 H2,C1~C4烷烃和烯烃 H2,C1~C4烷烃 C1~C4烷烃,主要CH4

非常宝贵的气体资源,合理利用是重要的研究课题,对国 民经济发展有重要意义!!
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第1节 概述
二、炼厂气按烃类组成的分类
干气: C5+含量按液态计<10 ml/m3的炼厂气 湿气: C5+含量按液态计>10 ml/m3的炼厂气 贫气: C3+含量按液态计<100 ml/m3的炼厂气 富气 C3+含量按液态计>100 ml/m3的炼厂气 富气:

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第1节 概述
三、石油气体利用途径
z 直接作为燃料 z 作为石油化工生产原料 z 合成高辛烷值汽油组分 9 叠合过程 9 烷基化过程 9 异构化过程 9 醚化过程
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本章主要内容
? 第1节 概述 ? 第2节 叠合过程 ? 第3节 烷基化过程 ? 第4节 异构化过程 ? 第5节 醚化过程

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一、定义与分类
1、定义
经两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下, 结合成较大的烯烃分子的过程

2、分类
9 热叠合(500 ℃、10 MPa) 3~7 7 MPa) 9 催化叠合(200 ℃、3
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二、热叠合
1 原料:乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等混合气体 1. 原料 乙烯 丙烯 丁烯 戊烯等混合气体 2. 类型:非选择性叠合 类 非选择性 合 3. 产物:辛烷值高、不饱和度高,储存不稳定 4. 现状:已被淘汰

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三、催化叠合
1、类型:选择性叠合 类型 选择性叠合 2、原料:炼厂气(丙烯、丁烯) 3、催化剂:酸性催化剂(如磷酸、三氯化铝)
9 叠合产品烯烃含量极高 叠合产品烯烃含量极高,作为汽油调和组分时 作为汽油调和组分时 最好先进行加氢饱和 9 叠合产物分离后常用作化工生产原料

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三、催化叠合
4、反应机理:正碳离子机理

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三、催化叠合
5、影响因素
① 原料
9 异丁烯最易反应,其次是正丁烯、丙烯,乙烯最难反应 异丁烯最易反应 其次是正丁烯 丙烯 乙烯最难反应

② 原料浓度
9 从反应速度方面考虑,原料气体中烯烃浓度较高是有利的, 通常烯烃的最低浓度不小于20% 9 为控制反应温度,希望烯烃浓度不大于40%~45%

③ 反应温度
9 放热反应,反应温度越高,平衡转化率越低 9 反应温度升高 反应温度升高,副反应速率加大,因此采用较低的反应温度, 副反应速率加大 因此采用较低的反应温度 工业上一般采用170~220 ℃
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三、催化叠合
5、影响因素
④ 反应压力
9 体积缩小的反应 体积缩小的反应,提高反应压力能提高平衡转化率,但压力 提高反应压力能提高平衡转化率 但压力 增至一定程度后再继续提高对平衡转化率的影响不大 9 一般在生产叠合汽油时采用的反应压力是 般在生产叠合汽油时采用的反应压力是3.0~5.0 3 0~5 0 MPa

⑤ 空速
9 在一定的反应温度和反应压力条件下,空速越低,烯烃转化 率越高 9 根据原料中烯烃的浓度不同,空速可采用1~3 h-1

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一、定义
烷烃与烯烃的化学加成反应 在反应中烷烃分子的活泼 烷烃与烯烃的化学加成反应,在反应中烷烃分子的活泼 氢原子的位置被烯轻所取代

异丁烷烷基化


2-丁烯 2 异丁烷 2 2 4-三甲基戊烷(TMP) 2,2,4

RON=100
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二、烷基化汽油特点
1. 辛烷值高,RON一般为92~96,甚至可达98 2. 不含烯烃、芳烃,低硫、低RVP 3. 汽油敏感性低,RON与MON差值小于3 4 可以提高每吨原油生产汽油的数量 4. 5. 蒸汽压较低,可多调入廉价高辛烷值的丁烷 6. 燃烧热值高,可在高压缩比发动机中使用

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三、烷基化反应历程
? 步骤一:叔丁基正碳离子的生成

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三、烷基化反应历程
? 步骤二:C8正碳离子的生成

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三、烷基化反应历程
? 步骤三:C8正碳离子的异构

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三、烷基化反应历程
? 步骤四:氢转移形成C8异构烷烃

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四、烷基化催化剂
1、硫酸催化剂
9 烷烃在硫酸中的溶解度很低,提高硫酸浓度可增大烷烃 的溶解度,因此为保证硫酸中异丁烷的浓度,需要使用 高浓度的硫酸 9 但是高浓度的硫酸( >99.3% >99 3% )有很强的氧化作用,且 )有很强的氧化作用 且 烯烃的溶解度远大于烷烃的 9 为了抑制烯烃的叠合、氧化等副反应,工业上采用的硫 酸浓度为 86%~99% ,当循环硫酸的浓度低于 85% 时需 要更换新酸

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四、烷基化催化剂
2、氢氟酸催化剂
9 工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为86%~95% 9 浓度过高会使烷基化产物的品质下降 9 浓度过低,除了对设备产生严重腐蚀外,还会显著增加 烯烃叠合和生成氟代烃的副反应

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五、主要生产工艺
1、硫酸法烷基化

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五、主要生产工艺
1、硫酸法烷基化

Stratco烷基化反应器结构图
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五、主要生产工艺
2、UOP HF烷基化工艺

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五、主要生产工艺
催化剂比较 产物处理 废废酸再生
z HF泄漏会在方圆8公里内形成稳定气溶胶,而浓硫酸则不 z HF对烷烃溶解性高于浓硫酸30倍,达到6~7% z HF消耗量可控制在0.5 kg/t g 烷基化油,浓硫酸消耗70~100

z 浓硫酸法:吸附、酸洗、碱洗 z HF酸法:热解【分馏塔底温度提高】

z HF再生简单,蒸馏后循环回反应器 z 浓硫酸在1000℃燃烧处理,生成SO2催化氧化成SO3, 再转化成硫酸,价格比市售硫酸价格高 转化成 酸 价格 市售 酸价格高2~3倍
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五、主要生产工艺
3、UOP Akylene固体酸烷基化
反应器 精馏段 轻组分 LPG 烷基化产物

该工艺主要问题是催化剂 快速失活和再生工艺复杂

异丁烷/氢气

再生槽 异丁烷/ 氢气

丁烯

循环 异丁烷
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五、主要生产工艺
4、离子液体烷基化
离子液体:熔点低于100℃的盐
? 蒸汽压接近零 ? 液态存在温度范围宽 ? 粘度小、热容大 ? 对有/无机物有较好溶解能力 ? 不燃、不爆炸、不氧化 ? 热稳定性好 ? 部分离子液体显酸性并且可调 物理性质 化学性质

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五、主要生产工艺

离子液体催化C4烷基化中试装置

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五、主要生产工艺

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五、主要生产工艺
离子液体烷基化中试实验结果
项 目 1 15 30 1.5 8/560 0.59 0.98 2.06 95.61 0 76 0.76 89.61 14.9 98.6 2 15 20 1.5 8/560 0.37 0.37 0.83 97.6 0 78 0.78 90.47 12.6 98.4 3 15 30 1.5 8/280 1.95 2.26 2.94 89.71 3 14 3.14 78.42 7.0 94.6 4 15 30 1.5 8/1000 0.32 0.28 0.80 98.26 0 34 0.34 91.38 13.3 98.8 5 25 30 1.5 8/560 0.96 0.87 1.60 94.8 1 73 1.73 86.7 10.7 97.1 6 35 30 1.5 8/560 0.73 0.76 1.38 95.39 1 74 1.74 85.06 8.2 96.2
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反应温度,℃ 反应时间 min 反应时间, i 离子液体/原料 (体积) 烷烯比 (原料) i-C5 i-C6 i-C7 C8 C9+ Total TMP TMP/DMH RON(计算法) 烷基化油组成, m%

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一、定义与热力学分析
1、定义
异构化过程是在一定的反应条件和有催化剂存在下,将正构烷 烃转化为异构烷烃

2、热力学分析 热力学分析
9 反应温度越低,平衡时产物辛烷值越高 反应温度越低 平衡时产物辛烷值越高 9 在较低反应温度下进行,以便高转化率和高辛烷值 9 反应前后分子数无变化,平衡组成不受总压影响

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二、催化剂
1. 轻烃异构化过程所使用的催化剂种类很多,一般 分为Friedel-Crafts催化剂和双功能型催化剂 2 Friedel-Crafts 2. Friedel Crafts催化剂
① 主要由氯化铝、溴化铝等卤化铝和助催化剂氯化氢等 卤化物组成 ② 单独使用时活性较低,需要微量的烯烃等引发剂 单独使用时活性较低 需要微量的烯烃等引发剂 ③ 在20~120℃低温下有很高的活性,但异构化选择性较 差,副反应较多,且腐蚀性极强,所以现已很少采用 较 腐

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二、催化剂
3. 双功能型催化剂
① 双功能型催化剂与催化重整催化剂相似 ② 活性组分:镍、钼、钯等有加氢活性的金属 ③ 载体:氧化钼、氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硼或 沸石等有酸性的载体 ④ 载体的酸性提高,催化剂的异构化活性增大,反应温 度可以降低 ⑤ 反应需要在临氢状态下进行 ⑥ 双功能型催化剂按使用温度分为高温双功能型催化剂 和低温双功能型催化剂
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三、原料
1. 以生产高辛烷值汽油组分为目的
9 馏程:低于60℃或80℃ 9 碳数: 碳数 C5、C6

2. 原料中 原料 C7以上烷烃不仅平衡转化率低,且易裂解 烷烃 仅平衡转 率低 易裂 成丙烷和丁烷 3. 苯可加氢生成环己烷,不仅消耗氢而且加速催化 要 剂积炭,因此需要加氢处理

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四、工艺流程

UOP公司的Penex/DIH/Pentane PSA异构化 异构化工艺流程简图 艺流程简图
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? 第1节 概述 ? 第2节 叠合过程 ? 第3节 烷基化过程 ? 第4节 异构化过程 ? 第5节 醚化过程

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一、醚类化合物在清洁汽油中的作用
1. 辛烷值都很高,与烃类完全互溶,具有良好的化 学稳定性,蒸气压不高,是目前广泛采用的含氧 化合物添加组分 2. 甲基叔丁基醚(MTBE)不仅自身辛烷值高,且 其调和辛烷值比纯MTBE更高,广泛使用 3 醚类化合物掺入汽油后可使汽车尾气中 CO 和未 3. 燃烃类减少,有利于环保

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二、MTBE的合成反应

主反应

副反应
副反反应产物无无需分离离
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三、醚化催化剂

9 大孔强酸性阳离子交换树脂 9 <120℃下使用 9 除去原料中的金属离子和碱性物质 除去原 离 碱 质

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四、生产MTBE的工艺流程

1:反应器 2:共沸分馏塔 3:甲醇水萃取塔 4:甲醇回收塔

催化蒸馏合成MTBE工艺流程简图
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五、影响因素
1、反应压力
使反应物料在反应器内保持液相,反应温度压力1.0~1.5 MPa

2、反应温度
中等程度放热反应,采用较低反应温度有利于提高平衡转化率

3、醇烯比 醇烯比
提高醇烯比可抑制异丁烯叠合反应,同时可提高异丁烯转化率

4、空速
工业上采用的空速一般为 工业上采用的空速 般为1~2 h-1

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总结
一、叠合 1、定义 2、分类 3、催化叠合 4、影响因素
? 两个及以上的烯烃分子结合成较大的烯烃分子的过程 ? 热叠合 非选择性

? 催化叠合 选择性 ? 催化剂 ? 正碳离子机理 ? 原料、原料浓度 ? 反应温度、反应压力、空速

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总结
二、烷基化 1、定义 2、汽油特点 3、反应历程 4、催化剂 5、生产工艺
? 异构烷烃与烯烃的化学加成反应 ? 辛烷值高、热值高 ? 敏感性低、蒸气压低 ? 叔丁基正碳离子的生成、C8正碳离子的生成 ? C8正碳离子的异构、氢转移形成 正碳离子的异构 氢转移形成C8异构烷烃 ? 浓硫酸、氢氟酸 ? 浓硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比 ? 固体酸与离子液体烷基化
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总结
三、异构化 1、定义 2、热力学分析 3、催化剂 4、原料 5、工艺流程
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? 将正构烷烃转化为异构烷烃的过程 ? 反应温度低,辛烷值高 ? Friedel-Crafts催化剂催化剂 ? 双功能型催化剂 ? C5、C6

总结
四、醚化 1、作用 2、反应 3、催化剂 4、工艺流程 5、影响因素
? 反应压力、反应温度 ? 醇烯比、空速
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? 辛烷值高、化学稳定、与烃类互溶 ? 主反应、副反应 ? 大孔强酸性阳离子交换树脂

问题与思考
1. 炼厂气的来源有哪些,其气体组成有何特点? 2. 炼厂气的加工利用途径包括哪些? 3. 影响烯烃叠合的因素有哪些? 4 烷基化汽油有什么特点? 4. 5. 硫酸法和氢氟酸法烷基化有何异同? 硫酸法和氢氟酸法烷基化有何异同 6. 轻烃异构化催化剂有哪些类型? 7. 影响醚类化合物合成的因素有哪些?
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