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大学有机化学反应方程式总结(较全)


《有机总结》

有机化学
一、烯烃
1、卤化氢加成 (1)

HX
R CH CH2 R

X CH CH3

【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】
H3C 快 H3C CH2 CH CH3 X
+

X+

H3C CH3 主

+ H+
慢 H3C
+ CH2

X+

H3C

X



【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 (2)

HBr
R CH CH2

ROOR

R CH2 CH2

Br

【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理(略) 【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对 HCl、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】
Br H3C CH CH2Br H3C CH2 HBr H
+ +

HBr

CH3CH2CH2Br

Br
H3C CH CH3 Br

H3C CH CH3

2、硼氢化—氧化

1)B2H6
R CH CH2

2)H2O2/OH-

R CH2 CH2 OH

【特点】 不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇, 加成是顺式的, 并且不重排。 【机理】

1

《有机总结》

H3C CH H CH2 BH2

H3C CH H CH3 BH2

H3C CH H CH3 BH2 CH2CH2CH3 H3CH2CH2C B
-

H3C CH CH2 H BH2

CH3CH=CH2
(CH3CH2CH2)3B

O OH

-

O

OH

CH2CH2CH3 CH2CH2CH3

H3CH2CH2C HO O
-

B

O

+

HO

-

CH2CH2CH3 H3CH2CH2C B
-

OCH2CH2CH3 OH

CH2CH2CH3

O

CH2CH2CH3 B OCH2CH2CH3

HOOB(OCH2CH2CH3)3

OCH2CH2CH3

B(OCH2CH2CH3)3

+

3NaOH3NaOH

3HOCH2CH2CH33

+

Na3BO 3

【例】

1)BH3
OH H

2)H2O2/OH
CH3

-

H

CH3

3、X2 加成
Br2/CCl4 C C Br C C Br

【机理】
Br Br C C Br C
+

Br C+C

Br

-

Br C C Br

C

Br C+C

H2O

Br C C H2O
+

-H+

Br C C HO

2

《有机总结》

【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓正离子,然后亲和试剂进攻从背面 进攻,不难看出是反式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成 4、烯烃的氧化 1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 H3C CH3
H3C H3C CH3 CH3

稀 冷 KMnO4

H3C

O

CH3 O Mn O O
O C

H2O H3C
H3C OH OH

CH3 CH3

2)热浓酸性高锰酸钾氧化
R C R1 C H R2

KMnO4 H
+

O

R

+
R1

R2 C OH

3)臭氧氧化
R C R1 C H R2

1)O3 2)Zn/H2O
R

O C R1

O

+
O

R2 C H

4)过氧酸氧化
R C R1 R C R1 C H R2 C H R2

ROOOH

R R1

R2 H O R R1 R2 H

+

Ag
O2

5、烯烃的复分解反应
n

CH2 R

CH2

催化剂

H2C R

CH2 R1

+

R1

【例】

3

《有机总结》

O

C6H5 Grubbs catalyst

O

C6H5

+

H2C

CH2

H2C

CH2

6、共轭二烯烃 1)卤化氢加成

HX
H2C CH2

H3C X 高 温 成 为 主 1, 4加

?
H2C X

HX

低 温 CH3

成 为 主 1, 2加

2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1,4 加成产物。 【例】
O CH2 O



+
CH2

O

?

O

O

O

CH2

CHO

+
CH2

苯 ?

CHO

CH2

二、脂环烃
1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。
H2/Ni Br2/CCl4 H2SO4 HX(X=Br,I) CH2 CH2 CH2 H H CH2 CH2 CH2 Br Br CH2 CH2 CH2 H OH CH2 CH2 CH2 H X

【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】

4

《有机总结》

CH3

HBr

CH2 CH2 CH CH3 H Br

2、环烷烃制备 1)武兹(Wurtz)反应 【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。 【例】
Zn C X CH2X CH2X Br K C X C2H5OH C C

双键的保护

Zn NaI

Br

2)卡宾 ①卡宾的生成 A、多卤代物的α 消除
X X3C H

+

Y

-

C X

+

X

-

+

HY

NaOH,RONa,R-Li

B、由某些双键化合物的分解
H2C H2C Cl2C Cl C N O C
+

O N
-

H2C : H2C :

+ + +

CO N2 Cl
-

O

-

Cl2H2C :

+

CO2

②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成,构型保持 【例】

5

《有机总结》

Cl3CH/NaOH

Cl Cl Br Br

相转移催化剂

Br3CH/KOC(CH3)3 H3C CH3 HOC(CH3)3 H H3C H CH3

③类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾 是 ICH2ZnI。
CH2I2

+ Cu(Zn)

ICH2ZnI

制备

【特点】顺式加成,构型保持 【例】
CH2I2 Zn(Cu) H3C CH3

CH2I2 Zn(Cu)

H3C H

H CH3

三、炔烃
1、还原成烯烃 1) 、顺式加成
H2 R1 R2 R1 R2

Cat NaBH4
Ni3B

Cat=[Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B...]

(CH3COO)2Ni

2) 、反式加成

H2
R1 R2

R1 Cat=[Na/ 液 氨 ...] R2

Cat

2、亲电加成 1) 、加 X2

Br2
R1 R2

R1 Br

Br

R2

6

《有机总结》

【机理】
Br
+

中间体

R1

R2

【特点】反式加成 2) 、加 HX
Br

2HBr
R CH

H3C

C Br

CH3

HBr
R R

R H

Br R (一摩尔的卤化氢主要为反式加成)

3) 、加 H2O

H2O
R CH

R CH2 HO

重 排
R

O CH3

HgSO4/H2SO4
【机理】

Hg2+
R CH
+

Hg R C
+

+

H2O

R H2O
+

Hg H

+

-H

+

R HO

Hg H

+

H R HO Hg H O H

H+

R CH2

重 排
R

O CH3

【特点】炔烃水合符合马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的酮。

7

《有机总结》

3、亲核加成 1) 、
O HC CH

+

Zn(CH3COO) ? CH3OH

O H2C CH O C CH3

H3C OH

H H3C O O

H n

H HO

H n

+

CH3COOCH3

H HO

H n

HCHO H+
H O O CH2

H n/2 维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯

2) 、

HC

CH

+

HCN

NH4Cl,CuCl2aq
H2C CN

CH3 H3C NC N N CN CH3 H2C CN H3C H CH2CH CN n H 人造羊毛

3) 、

HC CH H2C CH OC2H5

+

C2H5OH

150℃~180℃/压力

8

《有机总结》

4、聚合

2 HC

CH

Cu2Cl2 NH4Cl Cu2Cl2 NH4Cl

H2C

CH C

CH

3 HC

CH

H2C

CH

CH

CH2

3 HC

CH

?
金 属 羰 基 化 合 物

3 HC

CH

Ni(CN)2

5、端炔的鉴别
Cu(NH3)2+ R C CH Ag(NH3)2+ R C CH R C R C
+

C Ag
+

白色 红色

C Cu

【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化 物分解。 6、炔基负离子
R1-L(L=X,OTs) R R1: 1°烷基 O
+

C

C

R1

(1) (2)H2O O (1) R C 1 (2)H2O

OH R1 R C C CH2 CH R1

R

C

C Na

R2

OH R C C C R2 R1

9

《有机总结》

【例】
O NaNH2 HC CH HC OH H2C CH3 CH3 H3C CH3 H2O HC C CH3 H2 Pb/BaSO4 Al2O3 H2C CH2 CH3 CH3 OH

-

C Na

+

三、芳烃
1、苯的亲电取代反应 1)卤代

+
2)硝化

FeBr3
Br2

Br

+
NO2

HBr

+
3)磺化

浓H2SO4 浓 HNO3

+
SO3H

H2O

+

H2SO4 ( 7%SO3 )
SO 3H

+
H+

H2 O

4)傅-克(Friedel-Crafts)反应 ①傅-克烷基化反应

+

AlCl3
R Cl

R

10

《有机总结》

【机理】
R Cl

+
+

AlCl3

AlCl4

+

+

R H

CH2

+

R

CH2

+
H

+ +

R

R

+ +

R

+

AlCl4

+

+

HCl

+

AlCl3

【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。 【例】
CH3

+

H3C

AlCl3
Cl CH3

CH3

+

CH3 H3C H3C Cl

AlCl3
CH3

CH3

CH2Cl2

+

2

AlCl3

CH1Cl3

+

3

AlCl3

11

《有机总结》

②傅-克酰基化反应
O Cl AlCl3 R O O O R

+

R O O

+
【例】

AlCl3

R

R

+

RCOOH

O

CH3CH2COCl AlCl3
O

CH3

Zn-Hg
浓 HCl

CH3

O

+

O

AlCl3

COOH

O

2、苯环上取代反应的定位效应 1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有:
O NR2 NHR NH2 OH HN C R OR O O C R

R

Ar

X(F,Cl,Br,I)

2)第二类定位基,间位定位基, 常见的有:
O NR3 NO2 CF3 Cl3 COR COOH C OR

CN

SO3H

CHO

【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊,为弱钝化的第一类定位基。

12

《有机总结》

3、苯的侧链卤代
CH3 CH3 Cl

Fe
CH3

Cl2

+
Cl CH2Cl

Cl h?
CH3 CH2Br

NBS

【机理】自由基机理 4、苯的侧链氧化 1)用高锰酸钾氧化时,产物为酸。 【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有α 氢的时候,则该链可被高锰酸钾等强氧 化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。 H
C KMnO4 H+ COOH

【例】
CH3 KMnO4 H+ H3C C CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 COOH

13

《有机总结》

2)用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时,产物为醛。 【例】
CH3 CrO3/Ac2O CH(OAc) CHO

NO2

NO2

NO2

3)用 MnO2 为氧化剂时,产物为醛或酮。
CH3 MnO2 H2SO4 O CH2CH3 MnO2 H2SO4 CH3 CHO

5、萘
α β

【特点】萘的亲电取代反应,主要发生在α 位,因为进攻α 位,形成的共振杂化体较稳 定,反应速度快。 【例】
NO2

HNO3 H2SO4
Br

Br2 CCl4

14

《有机总结》

SO 3H

H2SO4

H2SO4 ?
CH3 CH3

SO 3H

HNO3 HOAc
NO2

NO2 CH3

HNO3 HOAc

CH3

NO2

NO2

NO2

NO2

HNO3 H2SO4

+
NO2

四、卤代烃
1、取代反应 (1)水解

OHR

X

R

OH

SHR

X
15

R

SH

《有机总结》

(2)醇解

R1ONa
R

X

R

O

R

1

R1SNa
R

X

R

S

R

1

(3)氰解

CNR

X

R

S

R

1

C2H5OH
(4)氨解

NH3
R

X

R

NH2

NH3
R

X

R 3N

(5)酸解

R1COOR

X

R

1

COOR

(6)与炔钠反应
R X

+

RC

1

C

-

R

1

C

C

R

(7)卤素交换反应

NaI
R

X

丙酮

R

I

2、消除反应 (1)脱卤化氢 ①β -消除

β
R CH H

α
CH2 Cl

NaOH
乙醇

RCH

CH2

【注】当有多种β -H 时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较 少的β 碳上的氢一起消除。 【例】
H3C CH3 Br

KOH
乙醇

H3C CH3

+

H3C CH2

81%
16

19%

《有机总结》

H3C CH3 H2C
Cl R C Cl H C H R
1

H3C

KOH
乙醇
H2C

CH3

Br

KOH
R C C R

1

乙醇

②α -消除
Cl Cl C Cl H

NaOH

CCl2

(2)脱卤素
R R
1

R

2

C

C

R

3

Zn,?
乙醇

R R
1

R R

2

3

Br Br

CH2Br R CH2Br

Zn ?
R

3、与活泼金属反应 (1)与金属镁反应

RX

+

Mg

无水乙醚
RMgX (格式试剂)

(2)与金属钠反应 武兹(Wurtz)反应
Na

2RX
(3)与金属锂反应

R

R

RX

+ 2 Li +
CuI

无水乙醚

RLi

+

LiX

无水乙醚

2RLi

R2CuLi

+ LiI

【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃
R
1

X

R2CuLi

R

R1

17

《有机总结》

4、还原反应

Zn+HCl

Na+NH3
R X

+

H2-Pd

RH

LiAlH4
5、氯甲基化

CH3Cl
O

+
五、醇

HC H

+

ZnCl2
HCl

1、卢卡斯(Lucas)试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别伯、仲、叔醇 很快反应 叔醇 立即混浊 Lucas试剂 反应很快 仲醇 几分钟内混浊

伯醇 2、把羟基变成卤基 (1) 、醇与卤化磷(PX5、PX3)

反应很慢

长时间不出现混浊

PX3
R OH R

X

(2) 、醇与亚硫酰氯(SOCl2)

SOCl2
R OH R Cl

3、醇的氧化 (1)沙瑞特(Sarret)试剂
OH R H O

CrO3(C5H5N)2

R H

【注】沙瑞特试剂,是 CrO3 和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上,产率比较高,且对分子中的双键无影响。 (2)琼斯(Jones)试剂
18

《有机总结》

OH R R1

CrO3-H2SO4

O R R1

【注】琼斯试剂是把 CrO3 溶于稀硫酸中,滴加到醇的丙酮溶液中,在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。 【例】
CH3 CH3

CrO3-H2SO4
HO

丙酮

O

(3)邻二醇被高碘酸氧化
R OH O R OH R1 O OH O I O OH OH

-H2O

R

CHO

+
R1 OH

O

I O

R1 CHO

+

HIO3

4、频哪醇重排(pinacol rearrangement) R2 R
R1 C OH C OH R3

H+
R1

R C R2

O C R3

【机理】
R R1 C OH R2 C OH R3

H+
R1

R C OH2
+

R2 C OH R3

-H2O
R1

R C
+

R2 C OH R3

R R1 C R2 C OH
+

-H+
R3 R1

R C R2

O C R3

【注】 ①羟基脱水,总是优先生成较稳定的碳正离子。 ②在不同的烃基中,总是芳基优先迁移。不同的芳基,苯环上连有给电子基团的优先迁 移。 ③要注意立体化学,离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化,因为是一 个协同反应,准确的机理描述是 O R R2 R R2 R + +

H

-H

R1

C OH

C OH

R3

R1

C
+

C

R3

R1

C R2

C

R3

OH2 OH

19

《有机总结》

C

C

+

④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应,只要在反应中形成

HO

结构

的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基) ,都可以发生频哪醇重排。 【例】
Ph H3C C OH Ph C OH CH3

H+
H3C

Ph C Ph

O C CH3

H3C H3C C OH

CH3 C I CH3

极性溶剂

O H3C C

CH3 C CH3 CH3

-I-

H3C Ph C OH CH NH2 CH3

NaNO2 H
+

O H3C C

Ph CH CH3

5、制醇 (1)烯烃制备 ①酸性水合
R R1 R2 R2

H2SO4

R R1

OH C R2 R3

【注】碳正机理,生成稳定的碳正离子,可能重排。 ②羟汞化-脱汞反应
R CH2

Hg(OAc)2/H2O

NaBH4

R CH3

HO 【特点】反应不发生重排,因此常用来制备较复杂的醇,特别是有体积效应的醇。

③硼氢化-氧化法
R R1 R2

1)B2H6
-

R R1

OH C R2 R3

R2 2)H2O2/OH

【特点】反马氏规则,所以可合成伯醇,上两种方法无法合成。 (2)格式试剂

20

《有机总结》

R O R1

R

+

R2 Mg X R1

+

R2

R2 O Mg
+

X

R

C R1

OH

【例】
OH O

CH3MgCl
乙醚

H2O H+

CH3

(3)制备邻二醇 ①顺式邻二醇

稀冷 KMnO4

OHHO OH

OsO4 ,吡啶
乙醚
②反式邻二醇(环氧化合物的水解)

KOH H2O
HO OH

H2O H+
O HO OH

+
HO OH

六、酚
1、傅-克反应
21

《有机总结》

HO OH OH O

+

H2SO4
O C O O C O

酚酞

HO OH O O
-

C O C O

+

2OH

-

O C O
-

无色

红色
R

2、傅瑞斯(Fries)重排
H 氢键 O O OH

O

O

AlCl3

R

+
O R

低温主
【特点】产物很好分离,邻位的产物可随水蒸气蒸出。 3、与甲醛和丙酮反应
OH OH

高温主

OH

HCHO H+ 或 OH-

CH2 OH

H

+
CH2OH

OH

OH

HCHO C6H5OH
CH2OH

酚醛树脂(电木)

22

《有机总结》

OH O H3C CH3

+2

H+
HO

CH3 C CH3 OH

【注】生成中药工业原料双酚 A(bisphenolA) ,双酚 A 可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃,它还可以作为环氧树脂胶粘剂。 4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应
O
-

OH

H O

+
【本质】生成卡宾 5、酚的制法 (1)磺酸盐碱融法 工业上的:

CHCl3

NaOH

H+

SO3H


SO3Na

+
SO3Na

Na 2SO3

中和

+
ONa

SO2

+

H2O

325℃~350℃


+
ONa

NaOH

熔化

+
OH

Na 2SO3

H+


+
CH3

SO2

+

H2O

+

Na2SO3

【例】
CH3 CH3

H2SO4

中和

碱熔

酸化

SO3H

OH

23

《有机总结》

(2) 、重氮盐法
NH2 N N Cl
+ -

OH

NaNO2 HCl

H2SO4/H2O

七、醚和环氧化合物
1、醚的制法 (1)威廉姆逊(Williamson)合成

NaOR1
R

X

R

O

R1

(2)烷氧汞化-脱汞

RHC

CH2

Hg(OAc)2 R1OH

NaBH4 OH
-

R CH3 R1O

【注】和羟汞化-脱汞反应一样,醇对双键的加成方向符合马氏规则。 2、克莱森(Claisen)重排

O

α β γ CH2CH=CH2
OH γ

?

β α CH2CH=CH2

α β γ CH2CH=CH2
O H3C CH3

OH H3C CH3

?
CH2CH=CH2 α β γ

【机理】
O CH3 H3C O H OH CH3 CH2

?

CH3

24

《有机总结》

α
O H3C CH2CH=CHCH 3 H3C CH3 O CH3

?

α

CHCH=CH 2 CH3

O H3C CH3 CH CH H H2C CH3 H3C

O CH3

α

H

α

CH2CH=CHCH 3

OH H3C CH3

CH2CH=CHCH 3

α

【注】类似的构型也可发生重排 【例】
O H2C CH2 CH3 H2C H3C O CH3 CH3

?

O

CH2

?
H3C O CH3

?
O CH2 H3C O

CH3

25

《有机总结》

3、冠醚
Cl O HO O O

+
O Cl HO O

KOH ?

O

O

18-冠-6
O O O

O OH Cl Cl HO

O

KOH ?

O

O

OH Cl O

Cl HO

O O 二 苯 并 18-冠 -6

O

【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键,分子中有一定的空穴,金属例子可以钻到
O O K O
+

O

O O

空穴中与醚键络合。

冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键, 故有亲水性。

它的外围都是 CH2 结构, 又具有亲油性, 因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中, 从而加速反应,故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。 4、环氧化合物 (1)开环 ①酸性开环

H+
C O C C + O H C

Nu-

Nu
C OH C

【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。 【例】

26

《有机总结》

H3C O

H+ H3C

+ O H RO H3C OH

H3C δ + HO

HOR

δ +

δ +
HOR H3C HO

-H+

δ +
-

②碱性开环
C O C

OC2H5
C O
-

OC2H5 C

HOC2H5
C OH

OC2H5 C

【注】碱性开环,亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的,空间效应。 【例】
δOC2H5 H3C CH3 Oδ-

H3C O

-

OC2H5

OC2H5 H3C CH O
-

CH CH3

OC2H5 H3C CH OH CH CH3

【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环,都属于 SN2 类型的反应,所以亲核试剂总是从 离去基团 (氧桥) 的反位进攻中心碳原子, 得到反式开环产物。 这种过程犹如在烯烃加溴时, 溴负离子对溴鎓离子的进攻。 【例】

NaOC2H5 HOC2H5
H3C O H3C OH OC2H5

H+ HOC2H5
H3C O H5C2O H3C OH

(2)环氧的制备 ①过氧酸氧化

27

《有机总结》

R CH2

RCOOOH
R

O

②银催化氧化(工业)
R CH2

Ag/O2
R

O

③β -卤代醇
H3C CH2

Br2/H2O

H3C HO Br

OH- H3C
O
-

H3C Br O

八、醛和酮
1、羰基上的亲和加成 (1)加氢氰酸
R δ+ δO R

+

H CN

+

-

OH C CN

(H)R1

(H)R1

(2)与醇加成 ①缩醛的生成
R O H

HOR1
R

OH C H OR1

HOR1 H+
R

OR1 C H OR1

H+

半缩醛
【机理】

缩醛
R1 R1
R C OH H OH2
+

R O H

H

+

R OH H
+

HOR1

R C H

OH

+

O

R1
R C H
+

R OR1 H O R1
+

HOR1

R C H

OH

+

-H+
R

OR1 C H OR1

OR1

【特点】缩醛具有胞二醚的结构,对碱、氧化剂稳定,所以可用此法在合成中做羰基的 保护。同样的方法也可制备缩酮,机理相同。 【例】

28

《有机总结》

O

O

HOCH2CH2OH H+
(3)加金属有机化合物
R O (H)R1
+ -

O

O

H2 Ni
R2 R C R1 OMgX

H+

R2MgX

H3O+
R

R2 C R1 OH

Na C O

CH

C

CH

H2O H+

C OH

CH

NH3
2、与氨衍生物的反应
R O (H)R1

ONa

H2NY
(H)R1

R C OH NHY

-H2O

R NY (H)R1

【例】
R O (H)R1 (H)R1

H2NOH

R NOH



R O (H)R1

H2NNH2

R NNH2 (H)R1



R O (H)R1

H2NNHC6H5

R NNHC6H5 (H)R1

苯腙

3、卤仿反应
O R C CH3

X2 NaOH X2 NaOH

H+
R

O C OH

OH R CH CH3

H+
R

O C OH

【机理】

29

《有机总结》

O R C CH3

X2
R

O C CH2 X

X2
R

O C HC

X X

NaOH
O X C X X

NaOH
O R C OH

X2 NaOH

R

C

+

HCX3

HO H 【注】如果卤素用碘的话,则得到碘仿(CHI3)为黄色沉淀,利用这种现象可以鉴别甲

OH

基醛、酮,还有这种结构的醇(R 【例】
OH CH3

CH CH3) 。

O

O CH3

I2 NaOH

I2 NaOH

H+

OH

4、羟醛缩合 (1)一般的羟醛缩合 ①碱催化下的羟醛缩合 【描述】在稀碱的作用下,两分子醛(酮)相互作用,生成α 、β 不饱和醛(酮)的 反应。

OH2CH3CHO H3C CH CH C

O H

【机理】
OH
-



+

H CH2

C H

O

H2O

+

H2C

C H

O

-

H2C

-

C H

O

H3C

C H

O

+

H2C

-


C H O

H2C H3C C H

H C O
-

O

H2O
H3C

HC HC C H

O H OH

-H2O ?

CH3CH

CHCHO

30

《有机总结》

【本质】其实是羰基的亲和加成,她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子, 体现了α -H 的酸性。 【注】从反应机理看出,醛要进行羟醛缩合必须有α -H,否则无法产生碳负离子亲核试 剂。当有一个α -H 一般停留在脱水的前一步,形成α 羟基醛。其实羟醛缩合反应,只要控 制温度就可以停留在羟醛产物。 【例】

OH2 CH3CH2CH2CHO

CHO CH3CH2CH2CH CH2CH3

? OH-

2 CH3CH2CH2CHO
6℃~ 8℃

CH3CH2 CH CH CHO OH CH2CH3 CH3 H3C CH CH C CH3 OH CH3 CHO

2 H3C

OHCH CHO CH3

②酸催化下的羟醛缩合 【机理】
H CH2 C H OH
+

H

+

+
+

H2C

C H

OH

H2C

-

C H

OH

+

稀醇式
H3C C H OH
+

+

H2C

-

H2C H3C C H

H C OH

OH

+

-H+

C H

OH

提供活化羰基
HC HC H3C C H O H OH

亲核试剂

H+
CH3CH CHCHO

-H2O

【本质】在酸催化反应中,亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。 【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外,还可以提供活化羰基的醛分子。此外,在酸 的条件下,羟醛化合物更容易脱水生成α 、β 不饱和醛(酮) ,因为酸是脱水的催化剂。 (2)酮的缩合反应 【例】 O CH3 OH-

2 H3C

CH3

H3C

C OH

CH2 C O

CH3

31

《有机总结》

O

O

Al[OC(CH3)3]3
100℃ 二 甲 苯

(3)分子内缩合 【注】分子内缩合,一般是形成稳定的五、六圆环,因为五、六圆环更稳定。 【例】 H H C H3C C CH3 -OH- 3 O C CH3 O
O O

-OH-

O

O

(4)交叉的羟醛缩合 【描述】两种同时有α -H 的醛(酮) ,可发生交叉羟醛缩合,产物是混合物。 【注】 ①一般的羟醛缩合反应, 最好是一个有α -H 的醛 (酮) , 和一个没有α -H 的醛 (酮) 反应。 【例】
O CH3 CHO O H3C CH3

+
O CHO

OH?
CHO O

+

C2H5CHO

CH3

【注】②跟酸碱催化的卤代一样,当脂肪酮有两个不同的烃基的时候,碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的α 碳上, 酸催化缩合发生在取代较多的α 碳上。 但这种反应的选择性 不高,常常得到混合物。 【例】

O H3C CH3

OHC6H5CH CH

O C C2H5

+ OHC

C6H5

H+
C6H5CH
32

CH3 O C C CH3

《有机总结》

【注】③如果用体积较大的碱,如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂,使之基本上 进攻体积较小的一侧。 【例】
O H3C O OH CH3

1)CH3CHO/LDA H3C 2)H+/H2O

LDA=LiN[CH(CH 3) 2] 2

5、醛(酮)的氧化 (1)Tollens,吐伦试剂 【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂。

Ag(NH3)2OH
RCHO

?

RCOOH

(2)Fehling,菲林试剂 【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合,称为菲林试剂。

Cu(OH)2/NaOH
RCHO

?

RCOOH

(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化 【描述】酮被过氧酸氧化成脂。
O R C R1

RCOOOH
R

O C O R1

【机理】
O R C R1
+

O

OH CH3 R C R1 O O

O C CH3

+

H

O

O

C

OH R C

O OR1

O CH3 R C OR1

O

+

O

-

C

+

HO

C

CH3

【注】 ①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,会有两种可能,这主要看迁移基团的迁移难度, 芳基>叔烃基>伯烃基>甲基。 ②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,但因优先迁移基团是氢,所以主要产物是羧酸, 相当于醛被过氧酸氧化。 【例】

33

《有机总结》

O CH3

O O CH3

PhCOOOH CHCl3

6、醛(酮)的还原 (1)催化氢化

H2
RCHO

Ni H2

RCOOH

R O R1

R OH R1

Pt

【注】很多基团都可以催化氢化,如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……,所以选择 催化氢化还原羰基的时候,要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。 (2)用 LiAlH4、NaBH4 还原
R O (R1)H

1)LiAlH4
+

R OH

2)H2O,H (R )H 1

R O (R1)H

1)NaBH4

R OH

2)H2O,H+ (R )H 1

【特点】NaBH4 还原醛、酮的过程与 LiAlH4 类似,但它的还原能力不如 LiAlH4 的强。也 正因如此,NaBH4 具有较高的选择性,即 NaBH4 对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰 基、硝基等基团的干扰,而这些基团都能被 LiAlH4 还原。 (3)①麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原
R O (R1)H

(CH3)2CHOH [(CH3)2CHO]3Al

R O (R1)H

【机理】

34

《有机总结》

[(H3C)2HCO]Al O R1 R H O CH3 CH3 OAl[OCH(CH 3) 2] R1 C R H O

+

H3C

C

CH3

OAl[OCH(CH 3) 2] R1 C R H

H3C

R CH OH CH OH R1

+
H3C

+

[(CH3)2CHO]3Al

②欧芬脑(Oppenauer)氧化
R OH (R1)H

(CH3)2CO [(CH3)2CHO]3Al

R O (R1)H

【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应,就是欧芬脑氧化。 【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化,他们都具有高度的选择性,对双键、叁 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。 【例】
O Ph CH CH C Ph

麦尔外因-彭多夫
Ph CH CH

OH CH Ph

(4)双分子还原
O H3C C CH3

Mg


H+
H3C

CH3 CH3 C C CH3

H+
H3C

CH3 O C CH3 C CH3

OH OH O

Mg


H+
OH OH

H+

O

【特点】双分子还原的产物是邻二醇,可以在酸的作用下发生频哪醇重排。 (5)克莱门森(Clemmensen)还原
O R C R1

Zn-Hg
浓 HCl,?
R CH2 R1

【特点】羰基还原成亚甲基 【注】不适用α 、β 不饱和醛(酮) ,双键对其有影响。

35

《有机总结》

(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法
O R C R1

KOH

+

H2NNH2

R

CH2 R1

高温,高压

O R C R1

H2NNH2,NaOH (HOCH2CH2)2O,?

R

CH2 R1

【特点】羰基还原成亚甲基 【注】不适用α 、β 不饱和醛(酮) ,会生成杂环化合物 (7)硫代缩醛、酮还原
R O R1

H+

R S

R1 S

H2 Ni

R CH2 R1

+ HSCH2CH2SH

(或BF3)

【特点】羰基还原成亚甲基,该反应适用于α 、β 不饱和醛(酮) ,反应不受碳碳双键 影响。 (8)康尼查罗(S.Cannizzaro)反应,歧化反应 【描述】没有α -H 的醛与浓碱共热,生成等摩尔的相应醇和羧酸。
O Ar H

浓 NaOH

?

Ar COOH

+
O

Ar CH2OH

【机理】
Ar O
-

O Ar H

OH

-

H Ar C OH

H

Ar COO

-

+

Ar CH2OH

【注】 ①有α -H 的醛会发生羟醛缩合。 ②不同没有α -H 的醛也可发生歧化反应,主要谁的羰基活泼,氢氧根就先进攻它,它 就生成羧酸,另一个生成醇。 【例】
PhCHO

+

浓 NaOH
HCHO

?

PhCH2OH

+

HCOOH

36

《有机总结》

3 HCHO

+
C

CH3CHO

Ca(OH)2
HOCH2

CH2OH C CHO

羟醛缩合

CH2OH

CH2OH HOCH2 CHO

+

CH3CHO

Ca(OH)2
歧化反应

CH2OH HOCH2 C CH2OH

+

CH3COOH

CH2OH

CH2OH

7、维狄希(Witting)反应
C O

+ (C6H5)3P

CR2

C

CR2

+(C6H5)3P

O

醛酮
维狄希试剂的制备
(C6H5)3P

维狄希试剂

+

Sn2
RCH2 X

(C6H5)3P

+

CH R H

X

-

n-C4H9Li -HX
(C6H5)3P CR2

+

LiX

+

C4H10

8、安息香缩合 【描述】在 CN-的催化下,两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,后者俗称安息香,所 以该反应叫做安息香缩合。

CN2C6H5CHO

OH C6 H5 CH

O C C 6 H5

C2H5OH-H2O

【机理】

CNC6H5 C H O

CN C6 H5 C O
-

H2O OH
-

CN C6H5 C H OH

OHH2O
CN H C6H5 C C C6H5

OH
C6H5 C H

-

H

O

CN H C6H5 C C
-

C6H5 C

-

H2O
C6H5

OH

CN

OH O CN H C6H5 C C
-

OH
H

-

OH OH

OHH2O

C6H5

-CN

C6 H5 C O

C OH

C6H5

O

OH

【注】 该反应适用于芳香醛, 但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时, 反应都不发生。

37

《有机总结》

NO2

CHO CH3O

CHO





都不发生安息香缩合,但是将两

者的混合物在 CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。 【例】
CNNO2 CHO OH O NO2 C H C OCH3

+

CH3O

CHO

9、与 PCl5 反应

C

O

PCl5

Cl C Cl

10、贝克曼(Beckman)重排 【描述】酮与羟氨反应生成肟,后者在 PCl5 或浓 H2SO4 等酸性试剂作用下生成酰胺。
R N R1 OH

PCl5

O R1 C NHR

【机理】
R N R1 OH OH2 R1 C
+

H+

R N R1
+ OH2

-H2O
R1

C

+

H2 O
NR

-H+
R1

O C

H NR

O R1 C NHR

NR

【注】 分子内的反式重排。 如果转移基团含有手性碳原子, 则该碳原子构型保持不变 (这 里的构型不变,是说原来和碳相连的键,直接和氮相连,不是那种从背面进攻的 Sn2 反应, 构型翻转,但是这并不能保证 R、S 不变,毕竟判断手性的时候 N 比 C 大) 。 【例】

PCl5

N OH

N H

O

38

《有机总结》

PCl5

N HO O

N H

11、α 、β 不饱和醛、酮的反应 (1)亲和加成 ①与 HCN 加成 【描述】α 、β 不饱和酮与 HCN 反应,主要是生成 1,4 加成产物。而α 、β 不饱和醛 与 HCN 反应,则主要生成 1,2 加成产物。
O R CH CH C R1

HCN
R

CN CH

O CH2 C R1

生成稀醇式,重排为酮式
O R CH CH C H

HCN
R CH CH

OH C CN H

②与格式试剂加成 【注】α 、β 不饱和醛、酮与格式试剂反应,主要取决于他们的结构,羰基上连有较大 基团,主要是 1,4 加成,如果上见碳上(C4)所连基团大,则以 1,2 加成为主。 【例】
O C6H5 CH CH C H

C6H5MgBr
乙醚

H3O+
C6H5 CH CH

OH C H

C6H5

O C6H5 CH CH C C6H5

C6H5MgBr
乙醚

H3O+
C6H5 CH C6 H5

O CH2 C H

③与烃基锂加成 【特点】烃基锂与α 、β 不饱和醛、酮反应,主要发生在 1,2 加成。 【例】
O C6H5 CH CH C C6H5

C6H5Li

H2O
C6H5 CH CH

OH C C6H5

C6H5

④与二烃基铜锂加成 【特点】烃基锂与α 、β 不饱和醛、酮反应,主要发生在 1,4 加成。 【例】

39

《有机总结》

CH3 H3C C CH

O C CH3

(CH2=CH)2CuLi
乙醚

H2O
H2C CH

CH3 C CH3

O CH2 C CH3

O

O

LiCu(CH3)2
乙醚
CH3

H2O
CH3 CH3

(2)亲电加成 【注】α 、β 不饱和醛、酮与亲电试剂,一般都发生在 1,4 加成。 【例】
O O

+
(3)还原反应 ①使羰基还原 A、麦尔外因-彭多夫还原
O R CH CH C R1

HBr (g) Br

麦尔外因-彭多夫
R CH CH

OH CH R1

B、用 LiAlH4 还原
O OH

LiAlH4

②使双键还原 【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨,可使α 、β 不饱和醛、酮分子中双键被 还原,而保留羰基。 【例】 O O

H2 Pt-C
CH3 CH3 CH3
+

CH3

Li
O

H

NH3

O

40

《有机总结》

12、醛、酮的制法 (1)氢甲醛化法

CO,H2,Co2(CO)8
R CH CH2

? ,压力

RCH2CH2CHO

+

R

CH CH3 CHO

【注】不对称稀得到两种醛的混合物,一般以直链烃基醛为主。 13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应 【描述】在催化剂存在下,芳烃和 HCl、CO 混合物作用,可以值得芳醛。
CHO

+

CO

+ HCl

AlCl3 Cu2Cl2

【注】芳环上有烃基、烷氧基,则醛基按定位规则导入,以对位产物为主。如果芳环上 带有羟基,反应效果不好;如果连有吸电子基团,则反映不发生。 【例】 CH3 CH3

+

CO

+

AlCl3
HCl

Cu2Cl2
CHO

(2) 、罗森孟德(Rosenmund)还原
O R Cl

+

Pd/BaSO4
H2 喹 啉 +S R CHO

【特点】在此条件下,只能使酰氯还原为醛,而醛不会进一步还原成醇。 【例】
O Cl O H

+
Cl

Pd/BaSO4
H2 喹 啉 +S Cl

(3) 、酰氯与有机金属试剂反应

41

《有机总结》

O R Cl O R Cl O R Cl

+

R`2Cd



H3 O +
R

O C R`

+ +

-78℃
R`2CuLi R

O C R`

乙醚
-78℃
O R C R`

R`MgX

乙醚

九、羧酸
1、成酰卤

SOCl2
RCOOH RCOCl

PX3
RCOOH RCOX

PX5
RCOOH RCOX

2、成酰胺
RCOOH

+

NH3

?

RCONH 2

3、还原成醇

1)LiAlH4
RCOOH

2)H2O
4、脱羧反应

RCH2OH

y
O y= R C

?
CH2COOH O

y

CH3

+

CO2

CN , , HO C NO2 , , Ar 【注】 同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应, 羧基直 接炼油拉电子基团,也很容易脱羧。 5、汉斯狄克(Hunsdiecker)反应 【描述】 纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热, 可以放出二氧化碳生成溴代 烃。

42

《有机总结》

Br2/CCl4
RCOOAg

?

RBr

+

CO2

+

AgBr

【机理】自由基机理 【特点】无论脂肪酸,还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。 6、柯西(Kochi)反应

Pb(CH3COO)4
RCOOH

LiCl

RCl

【机理】自由机理 【注】一般羧酸α 碳连有 2 个或 3 个烃基时收率最好,直链脂肪酸收率稍差,芳香酸收 率很低,脂环酸一般收率较高。 【例】 COOH Cl

Pb(CH3COO)4 LiCl

+
Cl CH3 CH3

CH3

7、柯尔柏(Kolbe)电解 【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产 物。
2RCOONa

+

电解
2H2O R R

+ 2CO2 + H2 + 2NaOH
O

【机理】自由基历程
O

阳极

R O O R O
-

- e

R O

-CO2
R R R

阴极
【例】

H2O

+

e

HO

-

+ 1/2H2

2KOOC(CH 2)3COOC2H5

电解
C2H5OOC(CH 2)6COOC2H5

8、α 卤代反应 【描述】据哟α 氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应,得到α 溴代酸。

43

《有机总结》

RCH2COOH

+ Br2

PBr3
RCHBrCOOH

9、二元酸热分解反应
HOOCCOOH

?

CO2

HOOCCH 2COOH COOH

?

+ HCOOH CO2+ CH3COOH

脱羧

O

?
COOH

O

O O COOH COOH O CH2COOH

失水

?

O

?

O

+

CO2

+ H2O
脱羧并失水

CH2COOH CH2COOH CH2COOH

?

O

+

CO2

+ H2O

HOOC(CH 2)nCOOH

?

聚酐

n>5

10、羧酸的制法 (1)烃氧化

KMnO4/H+
RCH CHR` RCOOH

+ R`COOH

CH3

COOH

KMnO4/H+

(2)腈的水解

H3O+
RCN
44

RCOOH

《有机总结》

【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意,有些卤代烃与氰化钠反应主要生成 消除产物,如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼,一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂 法去弥补。 (3)由格式试剂加二氧化碳制备

1)CO2
RMgX

2)H+/H2O

RCOOH

【注】格式试剂的制备也是有限制的,比如有羟基的卤代烃,这时就用腈水解法。

十、羧酸衍生物
1、酰氯的取代反应
O H O R C Cl OH R C O OH

+ + +

HCl

+H
H

OR`

R

C O

OR`

HCl

NH2

R

C

NH2

HCl

【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基,所以酰氯是一个优良的酰化剂。 【例】 O O 吡啶 OH C O C Cl

+

O C Cl

+

NaOH
H N

O C N

H2O

2、酸酐的取代反应
O H O R C O O C R OH R C O OH

+ + +

RCOOH

+H
H

OR`

R

C O

OR`

RCOOH
+

NH2

R

C

NH2

RCOONH4

【注】酸酐也是优良的酰化剂。 【例】

45

《有机总结》

O OH O

O

CH3 O CH C2H5

+ H3C

CH2 CH CH3 COOH

O

3、酯的取代反应

H+(or OH-)

+ RCOOR1 + RCOOR1 +
RCOOR1

H2O R2OH NH3

H+(or R2O-)

+ RCOOR2 + RCONH2 +
RCOOH

R1OH R1OH R1OH

【例】
O COOEt H2C H2N O H2N

+
COOEt

C2H5O ?

-

H N O N H


4、腈的反应

O

巴比土酸

H+(or OH-)
RCN

H+(or OH-)
RCONH2 NH2 R C
+

+ +

H2O

RCOOH 水解

H2O
-

无 水 HCl RCN R1OH

H+ H2O
RCOOR2 醇解

OR1Cl

RCN

+

NH4Cl
NH3 R

NH

氨解
NH2

150℃,压力

5、羧酸衍生物和格式试剂反应

46

《有机总结》

O R C Cl

O

MgX Cl R

O C R1

+

1)R1MgX 2)H+/H2O 1)R1MgX
R1 R

OH C R1 OH R C R1 R1 R1

R1MgX

R

C R1

O R C OR2

O

MgX OR2 R

O C

+

R1MgX

R

C R1 N

2)H+/H2O

MgX R1

H+/H2O
R

O C R1

R

C

N

R1MgX

R

C

【注】 ①氮带有负电荷 C=N-中碳无明显电正性,不可能再与金属试剂加成,亚铵盐水解最终 生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成,生成醇。 ②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应,产物一般为酮,如二烷基铜锂 (R2CuLi) 、二烃基镉(R2Cd) 。 【例】 OH

1)CH3MgX 2)H /H2O
+

COOC2H5

C CH3 O C

CH3

1)PhMgX
CN

2)H /H2O
6、还原反应 (1)酰氯

+

COCl

+

Pb/BaSO4
H2 CHO

H2O

SOCl2 2)H /H2O 1)LiAlH4
COOH
+

1)LiAlH4

2)H+/H2O
(2)酯 ①鲍维尔特-布兰克(Bouveault-Blanc)还原法

CH2OH

Na
RCOOR1 RCOOH

C2H5OH

+

R1OH

47

《有机总结》

【注】在没有普遍 LiAlH4 的时候,一般用这种方法。 ②用 LiAlH4 还原

RCOOR1

1)LiAlH4
RCOOH

2)H2O

+

R1OH

③偶姻缩合 【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯,可得到缩合产物—α -羟基酮。 O OH O

Na

R

C

OR1

R

C

CH R

乙醚
OR1OR1

【机理】
O R C OR1

Na
R

O C

-

OR1

O

-

C R

C R

O

-

O R C

O C R

2Na
R

O C

-

O C

-

H+
R R

O C

OH CH R

【例】

1)Na/ 二甲苯
CH3O2C
(3)酰胺和腈 ①
O R C NHR1

O

(CH2)8

CO2CH3

2)CH3COOH

OH

1)LiAlH4 2)H2O
RCH2NHR1

1)LiAlH4
RCN RCH2NH2

2)H2O H2
RCN

Ni/? ,压力

RCH2NH2

②斯蒂芬(Stephen)还原 【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂(如乙醚,乙酸乙酯等)中用氯化亚锡和氯化 氢处理腈得到亚铵盐的沉淀,水解后得到醛。

SnCl/HCl
RCN

(RC=NH2)2(SnCl6)2

+

2-

H2O
RCHO

48

《有机总结》

【例】
CN

1)SnCl/HCl 2)H2O,?

CHO

7、酯的热消去
C H O R 【注】该反应是β 消去反应。若有两个β -H 可供消除,一般主要消去含氢较多碳上的 β -H。反应通过一个环的过渡态,所以反应的立体化学为顺式消除。 【例】
H H

C O

?
C C

+

RCOOH

?
CH3 H O C O H OAc D C6H5 H D OAc H C6H5 H H C6H5 H C6H5 CH3

+
CH3

CH3COOH

?

C6H5

D C6H5

?

C6H5

H C6H5

OAc C2H5 CH CH3

?
C2H5CH CH2

+

CH3CH

CH CH3

60%

40%

8、克莱森(Claisen)酯缩合反应 【描述】酯的α -H 呈现酸性,在醇钠作用下生成α 碳负离子(稀醇负离子) ,对另一种 酯进行亲和加成-消去(取代反应)生成β -酮酸酯。
O

1)NaOC2H5 2)H
+

O R CH2 C CH R

O C OR1

2 R CH2
【机理】

C OR1

49

《有机总结》

O O R CH2 C OR1

NaOC2H5
R

O CH
-

R

C OR1

CH2

C OR1

OC2H5 R CH2 C
-

O C OR1

CH

O R O R CH2 C CH R O C OR1

NaOC2H5
R CH2

O C

+O Na C C OR1

R

【注】第四步形成钠盐很重要,因为前三步都是完全可逆反应,过量的乙醇钠有助于反 应物的生成,形成钠盐,最后只需酸化就可以得到缩合产物了。 【例】
O

1)NaOC2H5 2)H+
H3C

O C

O CH2 C OC2H5

2 H3C C OC2H5

乙酰乙酸乙酯,简称"三乙"

(1)狄克曼(Dieckmann)缩合 【描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应。 【注】以形成稳定的五、六圆环为准。 【例】
O OC2H5 OC2H5 O O
-

O

NaOC2H5

OC2H5
-

OC2H5 O

O OC2H5 COOC2H5

-OC2H5-

COOC2H5

COOC2H5 H5C2OOC H5C2OOC H5C2OOC CH3

1)NaOC2H5 2)H+
H5C2OOC O

CH3

(2)交叉酯缩合 【描述】两个不同的具有α 氢的酯缩合,会得到复杂产物。但无α 氢的酯与有α 氢的酯 缩合,则得到单一的产物。 【例】

50

《有机总结》

HCOOC2H5 O H5 C2 O C

+

1)NaOC2H5
CH3COOC2H5

2)H

+

HCOCH 2COOC2H5 O H5 C2 O C CH COOC2H5

OC2H5

+

1)NaOC2H5
CH2COOC2H5

2)H+

【注】具有α 氢的酮也可与碱作用下发生交叉缩合,由于酮的α 氢酸性较酯强,反应中 酮生成碳负离子,结果是酰基导入酮的α 位。 【例】 O O O
H3C O O CH3

+

1)NaOC2H5 2)H+

CH3CH2CH2COOC2H5

H3C O

CH2CH2CH3

+ H 5 C2 O
(3)烃基化

1)NaOC2H5
OC2H5

COOC2H5

C

2)H+

NaOC2H5
RCH2COOC2H5

RCHCOOC 2 H5

-

R1 X

R1 R C H COOC2H5

【例】
H5C2OOC

+
H5C2OOC

2NaOC2H5
BrCH2CH2CH2CH2Br

H5C2OOC H5C2OOC

1)OH-/H2O
COOH

2)H ,?

+

脱羧

【注】烃基化不只是具有α 氢的酯发生反应,其他具有强拉电子基的α 氢,具有酸性, 能得到碳负离子的都可以发生烃基化反应。 【例】

CH3CH2CH2Br

+

NaOC2H5
NCCH 2CN CH3CH2CH2CH(CN) 2

9、克脑文盖尔(Knoevenagel)反应
51

《有机总结》

【描述】醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下与具有活泼α 氢的化合物缩合的反应,机 理类似于羟醛缩合。

RCHO

+ CH2(COOC2H5)2

N H

RCH

C(COOC2H5)2

【机理】
CH2(COOC2H5)2

+
N H

CH(COOC2H5)2

-

+
N H
+

H

CH(COOC2H5)2

-

O

O R C H

-

+

R H

CH(COOC2H5)2

N H

+

OH
H

-H2O
CH(COOC2H5)2 R CH CH(COOC2H5)2

R

C H

【注】还可以加一步,加热脱缩。 【例】
CHO

+

(C2H5)2NH
CH3COCH2COOC2H5 CH

COOC2H5 C C O CH3

O

+

NH4OOCCH3
NCCH2COOC2H5 C CN COOC2H5

10、麦克尔(Michael)加成 【描述】具有活泼α 氢的化合物与α 、β 不饱和化合物的 1、4 加成。

R

CH2

R1

+

NaOC2H5
H2C CHCHO

R CH2 CH2CHO R1

HOC2H5

【注】R,R1 为—CN,—COOC2H5,—COR,—NO2 等,α 、β 不饱和化合物为α 、β 不饱 和酯、醛、酮、腈等。 【机理】机理略,就是碳负机理,1,4 加成。 【例】

52

《有机总结》

CH2(COOC2H5)2

+

NaOC2H5
H2C C COOEt (H5C2OOC)2HC CH2 CH C6H5 COOEt C6H5

CN H5C2 CH COOEt

+

KOH
H2C CHCN

CN H5C2 C CH2 CH2CN

(CH3)3COH

COOEt

O CH2(COOC2H5)2

OHCH3

EtOOC C EtOOC

CH2CH2COCH3 CH2CH2COCH3

+ 2 H2C

CH

鲁宾逊(Robinson)环合 【描述】麦克尔加成中双重α 氢化合物若具有酮羰基,α ,β 不饱和酮具有α 氢,那么 反应产生的 1,5 二羰基化合物在碱作用下可继续反应发生环合。
OH O O

+
G

H3C C

CH2 CH2 NR3L
-

+



O

?

O

G

G

【例】
O O CH3 O O CH3 O CH2 CH2 C O CH3 NaOC2H5 O O CH3

+

NaOC2H5

H2C

CH

C CH3

11、瑞佛马斯基(Reformatsky)反应 【描述】在惰性溶剂中α 溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成β 羟基酸酯的反应。
R O (H)R1

+

1)Zn/乙醚
BrCH2COOC2H5

OH R C CH2COOC2H5

2)H

+

R1(H)

【机理】

-

+

OZnBr

C2H5OOCCH2ZnBr

+

R R1
53

O

H2CCOOH5C2 R1

R

《有机总结》

【注】反应首先生成有机锌化合物,然后对醛、酮羰基进行亲和加成,类似格式试剂对 羰基化合物的加成,但是有机锌化合物活性较差,在反应条件下不与酯羰基加成,一次可以 得到β 羟基酸酯。β 羟基酸易脱水,因此此法也可制备α ,β 不饱和酸。 【例】

O

+

1)Zn/ 苯
BrCH2COOC2H5

OH CH2COOC2H5

2)H+

12、达尔森(Darzen)反应 【描述】醛酮与α 卤代酸酯在强碱存在下反应生成α ,β 环氧酸酯。
R O (H)R1

+ ClCH2COOC2H5

NaOC2H5

R C (H)R1

O CH COOC2H5

【机理】
R O

NaOC2H5
ClCH2COOC2H5
-

ClCHCOOC 2H5

-

(H)R1

R (H)R1

O

R C (H)R1

O CH COOC2H5

1)OH-,H2O 2)H+

CH COOC2H5 Cl

R C (H)R1

O CH

O C O H

?

R C (H)R1

OH CH

R CH CHO (H)R1

脱羧

【本质】同样起始于碳负离子的亲和加成。 【例】
O C CH3

BrCH2COOC2H5
C

O CH COOC2H5

1)OH-,H2O 2)H+,?
CH CHO CH3

NaOC2H5

CH3

13、普尔金(Perkin)反应 【描述】芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠(或钾)盐存在下可发生类似羟醛缩合的反应, 最终得到α ,β 不饱和芳香酸。
O H5C6 CHO O O C CH3

+

CH3COONa ?
H5C6 CH CH COOH

H3C

C

+ CH3COOH

54

《有机总结》

【本质】起始于碳负离子对醛的亲和加成。 【注】 反应中的酸酐必需含有两个α 氢(RCH2CO)2O。 芳香环上可带有拉电子基团, 如—X, —NO2 等。 【例】
CHO O H3C O CH3 O O

+
OH

CH3COONa

C O C

香豆素

十一、胺
1、胺的制备 (1)卤代烃氨解
R X

+

NH3 (过量)

RNH3X

+

- NaOH

RNH2

【注】伯胺也是很好的亲核试剂所以可继续生成仲胺和叔胺。 (2)盖布瑞尔(Gabriel)合成
O O O
- +

KOH
NH

CH3CH2Br
N C2H5

NK O COO
-

O

O

H2O OH
-

+
COO
-

CH3CH2NH2

【特点】由卤代烃制备纯伯胺。 【注】该法除了合成伯胺以外,还用于合成α 氨基酸。 (3)硝基化合物的还原 ①催化氢化
NO2

H2/Ni
压力 ?

NH2

②酸性还原
NO2

Fe HCl

NH2

③选择还原 【描述】二硝基化合物可被较温和的还原剂如 Na2S,NaSH,(NH4)2S 等硫化物选择还原,
55

《有机总结》

只得到一个硝基被还原的产物。 NO2

NH2

NaSH
NO2

CH3OH,?

NO2

④碱性还原

NaAsO3
NO2

O N N NH2

NaOH

Fe N N

催化氢化

Zn
NH NH

(4)联苯胺重排

H+
NH NH H2N NH2

【机理】
NH2
+

H2N

+

H+
NH NH

H H2N
+

NH2 H

+

-H+
H2N NH2

【注】氢化偶氮苯对位无取代,重排主要生成联苯胺型化合物。 【特点】通过联苯胺基的变化能制备各种联苯化合物。 (5)腈的还原

Ni/H2
R CN R

或 LiAlH4
(6)酰胺的还原

CH2 NH2

\

56

《有机总结》

O R2 C N

R(H) LiAlH 4 R1(H) 乙醚
OH N

R(H) R2 CH2 N R1(H)

(7)肟的还原

H2/Ni
CH3

NH2 CH3CH2CH2 CH CH3

CH3CH2CH2 C

C2H5OH

(8)还原氨化 【描述】醛、酮在氨存在下催化氢化生成胺。
O R C R1(H)

NH3
R

NH C R1(H)

Ni/H2
R

NH2 CH R1(H)

【注】一般采用过量的氨,防止羰基化合物与生成的伯胺反应继而被还原为仲胺。 (9)霍夫曼(Hofmann)重排 【描述】当酰胺用溴的碱溶液处理时,反应发生分子内重排生成胺。因其结果比原料少 了一个碳,所以又叫做霍夫曼降解。
O R C NH2

Br2/OHR NH2

【机理】
O R C NH2

Br2/OHR

O C N H Br

OHR

O C N
-

Br

H2O
O C N R

异氰酸酯

2OH-

R

NH2

+

CO3

-

【注】当手性酰胺进行反应时,其手性碳构型不变。反应中生成了三元环过渡态,这个 过渡态限制了手性碳构型的转化。 【例】
O H3C H5C2 H H3C H5C2 H N C O NH2

Br2/OH

-

O H3C H5C2 H N
-

O Br H3C H5C2 N H H3C H5 C2 H NH2
-

Br

H2O 2OH-

(10)克尔蒂斯(Curtius)重排 【描述】酰氯与叠氮化钠作用生成酰叠氮化合物,这种化合物不稳定,加热即放出氮气 生成胺类。

57

《有机总结》

O R C Cl

O

+
O

NaN3

R

C

N

-

N

+

-N2
N

?

H2O
R N C R NH2

(11)施密特(Schmidt)重排 【描述】羧酸与叠氮酸作用生成酰叠氮化合物,这种化合物不稳定,加热即放出氮气生 成胺类。
O R C OH O

+
O

HN3

R

C

N

-

N

+

-N2
N

?

H2O
R N C R NH2

【例】
O C Cl

1)NaN3,? 2)H2O
COOH NH2

1)NaN3,H2SO4 2)NaOH
Cl NH2

Cl

(12)布歇尔(Bucherer)反应
OH

(NH3)2SO3(aq)
150℃,压力

NH2

【注】 ①此反应是萘系中的一个重要反应,该反应是β -萘胺的主要途径,β -萘酚很容易通过 萘磺化产物β -萘磺酸钠盐制得。 ②同样萘胺可以与亚硫酸氢钠水溶液加热反应转化为萘酚。
NH2 OH

NaHSO3(aq) ?
(13)曼尼希(Mannich)反应 【描述】具有α 氢的酮与甲醛(或其他简单脂肪醛)及铵盐(伯、仲胺的盐)水溶液反 应,生成β 氨基酮。
O R C CH3

+

CH2O

+

H2N(R1)2Cl

+

-

O R

C CH2 CH2 N(R1)2HCl

+

-

58

《有机总结》

【机理】 反应历程认为是胺与甲醛作用生成亚胺正离子, 然后与酮的稀醇式进行亲和加 成。

H+
H2C O

+

+
H2C N(CH3)2

HN(CH3)2

HOCH2N(CH3)2

-H2O

OH R C CH2

+

+
H2C N(CH3)2

-H+
R

O C CH2 CH2 N(CH3)2

【例】
CH3 CHO O N CH3 O

+
CHO

CH3NH2

+ H3C

C

2、霍夫曼(Hofmann)消去(季铵碱消去反应)反应和彻底甲基化 【描述】过量碘甲烷和胺反应生成季铵盐(彻底甲基化) ,用氢氧化银处季铵碱,这个 碱加热脱去β 氢和胺生成稀。
RCH2CH2NH2

+

+
3ICH3

-

RCH2CH2N(CH3)3I

AgOH

+

-

?
RCH CH2

RCH2CH2N(CH3)3OH

+ N(CH3)3+ H2O

【本质】 季铵碱消去反应是 E2 历程,反应通过氢氧根负离子进攻β 氢的过渡态,结果脱去水和 胺生成稀。 消去的本质是体积效应。 【注】 ①当具有几种β 氢的季铵碱消去时,一般消去含氢较多的β 碳上的氢。 ②但当季铵碱中β 氢有明显酸性,则氢氧负离子进攻酸性氢。 ③因是 E2 历程,所以它的立体化学一般为反式共平面消去。 【例】
H3C CH NH2 CH3CH2

1)ICH3 2)AgOH
CH3

?
CH3CH2CH CH2

CH3CH2CH2CH

N

+

CH2CH2OH

-

?
CH3CH2CH2CH N

CH3

+ H2C
CH3

CH2

+ H2O

CH3

CH3 CH2 CH2 N
+

CH2CH2OH

-

?
CH3CH2N(CH3)2

+ H2C

CH

+ H2O

CH3

59

《有机总结》

H3C H5C6

H

?

H

C6H5 CH3

-

HO(H3C)3N

+

H

C6H5

H 5C 6

3、科浦(Cope)反应和叔胺氧化 【描述】叔胺用过氧化氢处理可得胺氧化物,在经加热脱去胺生成烯烃。

H2O2
RCH2CH2N(CH3)2

O RCH2CH2 N

-

+

?
CH3 RCH CH2

+

HON(CH 3) 2

CH3

【机理】
H3C H N O
+

CH3 CH3

?

RCH

CH2

+

HON(CH 3) 2

【注】反应中胺氧化物脱羟胺一步与酯的热消去类似,也属于协同反应,只不过是通过 一个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规则。 【例】
O CH3CH2 N
+

?
CH2CH2CH3 H2C CH2

+

HON(CH 3) 2

CH3

【特点】直接把胺和氧化剂混合,不需要分离胺氧化物即可直接发生消去反应成稀。反 应条件温和且不发生重排。 【注】这个反应常用来作为酮羰基移位的关键步骤。 【例】
CH3 H3C H3C CH3 CH3

O

NH H3C

N

+ -

O CH3

1)B2H6 2)H2O2/OH-

H3C

CH3 H3C H3C

N

CH3

CH3

?

H3C H3C OH CH3

CrO3 H+

H3C H3C O CH3

OH CH3 CH3

H2/PtO2

H3C H3C O CH3
60

《有机总结》

4、酰化和磺酰化反应
O R C Cl 或 R O C O O C R O

+

R1NH2

R

C

NHR1

SO2Cl

+

R1NH2

SO2NHR1

【注】胺的酰基化常用来保护氨基。 5、兴斯堡(Hinsberg)反应 【描述】三种胺磺酰化得到的产物有不同的性质,可用来分离三种胺。
C2H5NH2 C6H5SO 2NC2H5 Na

-

+

C6H5SO 2NC2H5 Na

-

+

分离

水层 油层

C6H5SO2Cl
(C2H5)2NH (C2H5)3N

蒸馏
C6H5SO 2N(C2H5)2 (C2H5)3N C6H5SO 2N(C2H5)2 (C2H5)3N

NaOH

C6H5SO2NC2H5 Na C6H5SO2N(C2H5)2

-

+

1)H+/H2O 2) 中和 1)H+/H2O 2) 中和
C2H5NH2 (C2H5)2NH

5、与亚硝酸的反应 (1)第一胺

NaNO2/HCl
R NH2 R

N2 Cl

+

-

【注】生成的重氮盐极不稳定,生成后立即分解放出氮气,生成碳正离子,这个正离子 可脱质子成稀,雨水作用成醇,还成重排成仲碳正离子。产物是混合物,制备很少用到,但 反应放出氮气,可用于氨基的定量分析。 芳香胺如苯胺,在 0℃与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐,它是非常重要的有机 合成中间体。
NH2 N2 Cl
+ -

NaNO2/HCl

(2)第二胺
R NH R1

NaNO2 HCl

R N R1 NO

61

《有机总结》

【注】产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。当用稀盐酸和氯化亚锡处理时,亚硝胺 还可还原到原来的第二胺。
R N R1 NO

SnCl2/HCl

R NH R1

(3)第三胺
N(CH3)2 N(CH3)2

NaNO2 HCl
NO

(绿色晶体)

【注】 脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应, 反响第三胺, 却可以反应, 但不是在氮上, 而是在芳环上导入亚硝基。 6、稀胺 (1)稀胺的生成
O

+

-H2O
H2NR C N R NR

第一胺
H C H O C O

OH H H R C OH N R

亚胺 -H2O
C CH NR2

+

HNR2

C H

第二胺

稀胺
H N H N

NR2

H N R=

+
(2)稀胺的反应

HNR2

, 吡咯烷 哌啶



O

吗啉

C

C

NR2

C

-

C

共振式

NR2

+

通过共振式, 可知它的一种为电荷分离的碳负离子形式, 不难推断出它将具有亲和反应 的可能性。 【例】
N
+

N

H+
CH2 CH CH2

O CH2 CH CH2

+

H2C

CHCH2

Cl

H2O

62

《有机总结》

【注】只有 CH3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CHCH2Cl 等活泼卤代烃与稀胺作用才能得到较好 的收率。RCOCl 也能与稀胺反应,结果在醛、酮的α 位导入酰基。 【例】

O N H

N

N

+

O

O

O R

RCOCl
R

H

+

H2O

7、重氮化反应和重氮盐 (1)重氮化反应

ArNH2

+

NaNO2

+

2HX

0℃~ 5℃

ArN2 X

+ -

+

NaX

+

2H2O

(2)重氮基被取代的反应 ①被卤素和氰基取代 A、桑德迈耶(Sandmeyer)反应
ArN2 X
+ -

Cu2X2
Ar X (X=Cl,Br)

ArN2 X

+ -

Cu2CN2
Ar CN

KCN
KI
Ar I ? Ar F

B、碘和氟的芳香化合物也可通过重氮盐制备,但是不属于桑德迈耶反应。
ArN2 X
+ -

ArN2 HSO4

+

-

HBF4

ArN2 BF 4

+

-

②被羟基和氢取代
ArN2 HSO4
+ + -

H2SO4/H2O
Ar OH

H3PO2
Ar H

ArN2 X

③被芳基取代
ArN2 X
+ -

NaOH Ar C6H5 C6H6

(3)偶合反应 【描述】 在中性或弱碱性介质中重氮盐容易与芳香胺、 酚等具有强给电子基团的芳香化 合物反应,芳香化合物换上的氢被取代生成偶联产物。

63

《有机总结》

【例】
N2 X
+ -

+

弱碱
OH N N OH

【注】给电子基团为邻对位定位基,偶合位置是在邻对位,一般在对位(空间效应) , 对位被占则偶合在邻位。萘系化合物也根据亲电取代的要求偶合在相应的位置。 【例】
NH2
+ + -

Cl N2

N2 Cl

+

2

SO 3Na NH2 N N N N NH2

SO 3Na

刚果红

SO 3Na

(4)重氮甲烷 ①性状、结构和制备 【描述】 重氮甲烷常温下位一黄色有毒气体, 加热或使其接触碱金属或粗糙的容器表面 会爆炸。在有机合成中一般应用它的乙醚溶液。
+ + -

H2C

N

N

H2C

N

N

共振式

O R C N

CH3 N O

OHCH2N2

+

RCOO

-

+

H2O

R=

NH2 , H5C2

【注】反应发生在乙醚和碱溶液两相混合液中,生成的重氮甲烷在乙醚中。 ②反应 A、作为甲基化试剂 【描述】重氮甲烷与酸、酚、醇等反应在羟基氧上导入甲基生成酯和甲基醚。 【例】
CH3 CH3

+
COOH

乙醚
CH2N2 COOCH3

B、与酰氯反应
64

《有机总结》

【描述】过量重氮甲烷与酰氯作用生成重氮酮。
O R C Cl O

+

2CH2N2

R

C

CHN2

+

CH3Cl

+
-Cl-

N2

【机理】
O R C Cl O
+

+

-

+

H2C

N

N

R

C Cl

CH2 N

N

O
+

CH2N2(-H+) N ClO R

O C CHN2

R

C

CH2 N

亲核取代

R

C

CH2 Cl

【注】此法可以制备氯代甲基酮。 阿恩特-埃斯特(Arndt-Eistert)合成 【描述】α 甲基酮为反应中间体,当它在水中或醇中用 Ag+处理,可以生成比原酰氯多 一个碳的酸或酯。 【例】
O COCl H2C CH2N2 C CHN2 C6H5COOAg C2H5OH H2C O C OC2H5

H2C

【注】反应最后一步通过沃尔夫(Wollf)重排,中间体为稀酮。 沃尔夫(Wollf)重排
O O
+

H2O CH N N RCH C O R1OH

RCH2 C O RCH2 C

OH

R

C

OR1

C、与醛、酮反应 【描述】重氮甲烷与醛酮开始就是对羰基的亲和加成,反应产物一般为两种,一个为多 以亚甲基的酮,另一个为环氧化合物。 【机理】

65

《有机总结》

R O (H)R1

O

+

+

-

+

-N2 N

R R1

O

H2C

N

N

R

C CH2 N R1 -N2

O R C

+ CH2

O R C CH2R1

R1

【注】反应物为醛,一般生成氢的重排得到甲基酮。若为开链酮,则主要生成环氧化合 物。反应物为环酮时,主要发生重排反应,得到扩大的环。 【例】
CH2CHO CHO COCH3

O CH2CHO

O

D、卡宾生成 【描述】重氮甲烷在光照下放出氮气生成卡宾。
+

h? N CH2

H2C

N

+

N2

【注】卡宾是一个重要的中加产物,与二氯卡宾相同的可与双键加成生成三元环,甚至 可插入苯的π 键。 【例】
CH2 H3C CH CH2 H3C

+
十二、协同反应

h? CH2N2

1、电环化反应 【描述】开链共轭二烯在一定条件下(热或光)环合及其逆反应。 【例】

66

《有机总结》

h?

CH2

?

CH2 CH2 h? CH2 ?

【注】光照和加热是有区别的,感兴趣可以看看,不要求掌握,主要是同旋还是对旋的 区别,主要在有取代基,判断是顺式还是反式。 2、环加成反应 【描述】两分子还有碳碳不饱和键的化合物在一定条件下组合成环的反应。 若参加反应的为两对π 电子则成为[2+2]环加成反应,如果一个共轭双烯(4π 电子)和 一个单烯(2π 电子)反应则为[4+2]环加成反应。 【例】

+

h?

[2+2] 环 加 成

?

+

[4+2] 环 加 成

1) 【4+2】环加成反应[狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应] ①同面加成 【注】 反应是一个双烯体和一个亲双烯体在加热的条件下反应, 他是一个典型的协同反 应,具有明显的立体选择性。 【例】
COOEt

+
COOEt COOEt

? COOEt COOEt

+
EtOOC

?

COOEt

COOEt

②内型加成规律 【注】[4+2]另一个立体化学特征就是内型加成,内型加成时,几乎参与分子所在的所 有双键(包括羰基)重叠在一起,反应中碳氧双键也可与环戊二烯π 键相互作用形成稳定的 过渡态。 【例】

67

《有机总结》

O

+

? O O O O

+
O

O O

O

O O O 内 型 过 渡 态 外 型 过 渡 态 O

O O

③其他双烯体和亲双烯体的环加成 【描述】除碳碳双键外很多具有其他不饱和官能团的化合物均可作亲双烯体。 【双烯体】
C O C O , N C C C , C N N C , O C C C , C N C C 等

【亲双烯体】
C N , C N ,
COOEt H3C CH2

C

O ,

N

N ,

N

O



【例】
C C COOEt COOEt ? N COOEt N COOEt
? O O O CHO O C6H5 N C6H5

+
H3C CH2

?

H3C

COOEt

-H2

H3C

COOEt

H3C

COOEt

H3C

COOEt

+

N N

COOEt

+
O

+

N

68

《有机总结》

EtOOC

COOEt N N

+ EtOOC

N

N

COOEt

2)[2+2]环加成 【描述】[2+2]环加成是两个烯分子组成四圆环。 【例】
CH3 H3C ? CH3 O CN h? H2C CH2 O COOEt EtOOC h? EtOOC COOEt

+
H3C CN

C

C

O

+
O

十三、糖
1、糖链的增长 吉连尼-费歇尔(Kiliani-Fischer)糖的合成,又叫做糖链的递增。 【描述】把糖对氢氰酸加成物水解成酸,并把它变成内酯,再用钠汞齐还原得到曾一 个碳的糖。
CN H HO CHO HO H H H OH OH CH2OH HO HO H H H H OH H OH OH CH2OH H+ H2O H HO H H COOH OH H OH OH CH2OH COOH H H OH OH CH2OH H2O H+ HO HO H H H H OH OH CH2OH HO HO H H H HO H H O OH Na(Hg) H O OH CH2OH O H H O OH CH2OH CO2 HO Na(Hg) HO H H CO2 HO H H H OH OH CH2OH CHO H H OH OH CH2OH H CHO OH

CN

69

《有机总结》

【注】反应生成两个不同的糖,要想分开,一般是在水解成糖酸后进行拆分,然后分别 进行其后的操作。 2、糖链的缩短 1)乌尔(Wohl)递降法 【描述】糖与羟氨反应,形成糖肟,然后在醋酸酐作用下乙酰化,在市区一分子醋酸成 五乙酰的腈化物,在甲醇钠的甲醇溶液中,发生酯交换反应,同时发生羰基与氰化氢加成 的逆反应,丢掉氰化氢,形成减少一个碳原子的醛糖。 【例】
OH CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH C H AcO H H N OAc H OAc OAc CH2OAc MeOMeOH H H HO H H H2NOH HO 碱 H H HC N OH H OH OH CH2OH C N O H OH OH CH2OH H HO H H CHO H OH OH CH2OH H Ac2O AcO NaOAc H H AcO
-

H C N

OAc

OAc H OAc OAc CH2OAc

2)鲁夫(Ruff)递降法 【描述】用糖酸钙盐在 Ruff 试剂[Fe(OAc)3 或 FeCl3 等]作用下,通过过氧化氢的氧化,得 到一个不稳定的α -羰基酸,失去二氧化碳,得到低一级的醛糖,此法称为 Ruff 递降法,也 叫做 Ruff 降解。 【例】
COOCa1/2 H HO H H OH H OH OH CH2OH H2O2 Fe
3+

COOH O HO H H H OH OH CH2OH -CO2 HO H H CHO H OH OH CH2OH

3、糖脎 【例】

70

《有机总结》

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH C6H5NHNH2 HOAc H HO H H

HC

NNHC 6H5 OH H OH OH 2C6H5NHNH2 HO H H

HC C

NNHC 6H5 NNHC 6H5 H OH OH

CH2OH D-葡 萄 糖 苯 腙

CH2OH D-葡 萄 糖 脎

【注】苯肼只与糖的 C-1 和 C-2 反应成糖脎,由于氢键,脎形成较稳定的六圆环结构: NNHC 6H5
N H N R N C6H5

故糖的其它碳原子不再进一步发生上述反应。

十四、杂环化合物
1、五元单杂环化合物(呋喃、噻吩、吡咯) 1)亲电取代反应 【描述】呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共轭体系,都可以发生芳香亲电取代反应。反 H N O S > > > 应活性:
X E H
+ +

α 取代
X

X

E H

X

+

E H

+

E

+

β 取代

X

+

X E

+

E H

H

【注】可以看出α 取代有三种共振式,正电荷分散在三个原子上,β 取代有两个共振 式,正电荷分散在两个原子上,因为α 位取代形成的过渡态能量比β 位的低,取代以α 位 为主。尽管如此,α 位或β 位得活性都比苯大。 【例】

71

《有机总结》

H N

N

+

SO 3

-

HCl

H N

SO 3H

磺化

100℃
O S H3C C ONO2 S NO2

硝化

O

Br2

O

Br

卤代

S

Ac2O BF3

S

O C CH3

傅-克酰基化

【注】吡咯十分活泼,活泼性类似于苯胺、苯酚,它可进行瑞默-悌曼反应,并可与叠 氮盐偶联。 H H H+ N N + N N C6H5 C6H5N2 Cl

+ +

H N

CHCl3

+ KOH

H N

CHO

【注】取代呋喃、噻吩、吡咯定位效应取决于环上杂原子的 α 定位效应及取代基共同 决定的。 【例】 S S Br Br2
COOH S HNO3 Br Ac2O Br HOAc COOH S NO2

2)吡咯的弱碱性和弱酸性

72

《有机总结》

K N H KOH N ? K

+

K N

+

+
H N CH3MgI N

H2

MgI

乙醚
O K N
+

+
C

CH4

C6H5

C6H5COCl

N

甲苯 ?
MgI N CH3Cl CH3 N

3)吡喃、吡咯的重要衍生物 ①糠醛
O CHO

【描述】糠醛是不含α 氢的醛,性质类似于苯甲醛,可发生康尼查罗、安息香缩合、 普尔金等反应。 【例】

73

《有机总结》

O CHO

NaOH

O COONa

+

O CH2OH

糠醛

康尼查罗反应
KCN CHO O OH CH C O O

O

醇溶液

呋嗡(类似安息香)
O CHO (CH3CO)O CH3COONa O CH CH COOH

普尔金反应
②吲哚

4 5 6 7

3 2
N H1

【描述】可进行亲电取代,反应发生在较活泼的杂环的第 3 位。 【例】
Br Br2 N H N H NO2 C6H5COONO2 N H CH3CN N H

2、吡啶 1)亲电取代 【描述】吡啶的性质类似硝基苯,他不能进行傅-克酰基化反应和烷基化反应,取代时 条件剧烈,一般需要 250℃~300℃的高温。取代主要发生在 3 位(即β 位)上。 【例】

74

《有机总结》

Br2 N ? N

Br

2%SO3,H2SO4 N ? KNO3,HNO3 N H2SO4,Fe,? N N

SO 3H

NO2

2)亲核取代 【描述】氮的吸电子作用使环上的电子云密度降低,它不易进行亲电取代,但却利于 亲核取代。与硝基苯类似,吡啶 2,4,6 位上的卤素很容易被亲核试剂取代。 【例】
NH3,ZnCl N Br Br NH3H2O N Cl ? N NH2 Br NH2

N

①齐齐巴宾(Chichibabin)反应 【描述】吡啶的亲核取代活性非常大,强碱性的负氢离子也能被取代。使用强碱氨基 钠与吡啶进行反应。
NaNH2 N NH3 ? N
-

H2O NH Na
+

N

NH2

②烃基化 【描述】与强碱性的烷基锂或芳基锂反应,可是吡啶直接烃基化。

+
N

? C6H5Li N C6H5

+

Li

H

3)吡啶的氧化和还原 【描述】哟与吡啶环上氮的吸电子性能,使环稳定,不易被氧化,较易被还原。 ①氧化
COOH

N N CH3

HNO3 N
75

《有机总结》

【注】用过氧酸反应,得到吡啶 N-氧化合物或称 N-氧化物吡啶,该化合物是很有用的 中间体。 【例】
NO2 H2O2 N N
+ -

NO2 PCl3

发烟 HNO3 发烟 H2SO4,?
N
+ -

CHCl3,?

N

O

O

【特点】这个反应活化了吡啶,有改变了亲电取代的位置。 3、喹啉和异喹啉 【描述】喹啉和异喹啉的化学性质和吡啶及α -硝基萘的有些相似。 1)亲电取代反应 【描述】活性介于苯、萘及吡啶之间,进行异环取代,取代主要发生在 5 位和 8 位。 【例】 NO2
HNO3/H2SO4 N NO2 NO2 HNO3/H2SO4 N NO2 N N

+
N

+

N

2)亲核取代 【描述】喹啉和异喹啉类似吡啶,在喹啉 2 位于 4 位侧链及异喹啉 1 位侧链上有活泼 的α 氢,可进行缩合和亲和取代反应。 【例】
(COOEt)2 N CH3 EtONa/EtOH N CHO CH3 N CH3 COOEt O

+

ZnCl2 ? HC N CH

CH3

3)氧化和还原
76

《有机总结》

【描述】喹啉氧化时,苯环破裂而吡啶环保持不变,还原时吡啶环被氢化,而苯环保 持不变,类似α -硝基萘。
CrO3 N COOH

COOH

N Sn/HCl

或 Na/ROH

N H

4、几种重要杂环化合物的合成 1)Yure’v(佑尔业夫)法 【描述】以氧化铝为催化剂,可以使吡咯、呋喃和噻吩的环系互变。
H2O N H NH3 S NH3 H2S H2O O H2S

2)Paal-Knorr(帕尔-诺尔)合成法 【描述】以 1,4-二羰基化合物为原料,在无水酸性条件下失去水得呋喃及其衍生物, 与氨或胺反应制备吡咯及吡咯衍生物,与硫化物反应制噻吩及噻吩的衍生物。

77

《有机总结》

TsOH t-Bu O -H2O t-Bu O H3C P 2 S5 H3C O O NH3 H3C O O CH3 H3C CH3 HO NH2 O HO N H OH CH3 H3C S H3C CH3 CH3 H3C Bu-t O Bu-t

Bu-t t-Bu OH O Bu-t t-Bu O OH

甲苯 ????

甲苯 ????

-H2O H3C N H CH3

3)Knorr(诺尔)合成法 【描述】 用氨基酮与具有更强α -活泼氢的β -酮酯或β -二酮类化合物进行缩合反应来制 备吡咯及其衍生物。
R O COOEt H+ R COOEt

+
EtOOC NH2

O

R

EtOOC

N H

R

【注】一般,氨基酮应做成盐酸盐,或原位生成后立即参加反应,以防止α -氨基酮发 生自缩合反应。
R O R N COOEt

2
EtOOC NH2 EtOOC N R

4)吡啶环系的合成 ①Hantzsch A(韩奇)合成法 【描述】用两分子的β -羰基酸酯(如乙酰乙酸乙酯) 、一分子醛和一分子氨发生缩合作 用制备吡啶及其衍生物。
R R OOC
1 2

R COOR
1

2

CHO

R1OOC HNO3

COOR1

R

O

+
NH3

O

R

R

N

R

78

《有机总结》

【机理】
O R R2CHO R2 R1OOC H COOR1 COOR1 NH3 R2 Michael 加成 R1OOC COOR1

+
R O R2 R1OOC COOR1 -H2O HN R

互变异构

R

O HN R2

R

互变异构 R1OOC
R R2 N H

COOR1

HNO3

R

O H2N R2

R

关环
R

R1OOC

COOR1

1)OH /H2O 2)H+,?

-

R

N

R

R

N

R

② 【描述】用β -二羰基化合物与氰乙酰胺,在碱的作用下合成 3-氨基-2-吡啶酮,然后互 变异构转为吡啶环。 【例】
H3C O CH2CN CH3
N H

CH3 CN

互变异构
H3C CH3 N

CN

+
O H3C

O

H2N

CH3CH2OH CH3

H3C

N H

O

OH

PCl5 H3C N

CN

Pd/BaSO4 H2 H3C N

CN

Cl

③ 【描述】取代吡啶也可以用β -二羰基化合物与β -氨基-α ,β -不饱和羰基化合物合成。 【例】 COOEt COOEt
H OH H3C O COOEt COOEt

+
H2N CH3 H3C N CH3

79

《有机总结》

5)Skraup(斯克柔普)合成

+
NH2

浓 H2SO4
H2C CH CH2 OH OH OH

硝基苯 /?

N

【机理】
OH O OHC

1,4加成
NH

+
NH2

重排

H NH H2C OH
+

OH HC
+

OH

H+ NH OH -H+ N H -H2O

+

H N H NH2

NH

硝基苯

+
N H N

【注】反应可采用α 、β 不饱和化合物代替甘油。 【例】
CH3 O FeCl3,ZnCl2 CH3

+
NH2

H2C

CH C

或 H2SO4/ 硝基苯

N

6)弗里德兰德(Friedl?nder)合成法 【描述】由邻氨基苯甲醛或邻氨基芳酮与具有α 氢的羰基化合物反应生成喹啉衍生物。 O R
O R NH2

酸或碱
R2 N
C6H5 O

R1

+

R1 CH2 C

R2

【例】
O O C6H5 NH2 O

+ H3C C CH2 C CH3


N

CH3 CH3

80

《有机总结》

7)康布斯(Combes)合成法 【描述】芳胺与,1,3-二羰基化合物反应。
CH3 CH3 ? O CH3 O CH3

+
NH2

O

浓 H2SO4
NH CH3 N CH3

81


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