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PBT文献综述


1.1

PBT 的应用现状[1,2] 1942 年 Schlack 以对苯二甲酸和丁二醇为原料合成了 PBT,1970 年首次实现

工业化。PBT 作为一种新型的聚酷产品,具有耐热,耐腐蚀,结晶速度快,合成周期 短,快速成型等优点,并且合成技术较为成熟。目前,随着对 PBT 的研究以及改性, 其应用正在不断的扩大和深入,己从传统包装领域,如书刊装订!卫生制品等,扩展 到服装!制鞋等服饰行业乃至冰箱!电缆及汽车等电子电器领域"而改性的 PBT 树 脂是最重要的汽车轻质材料,不仅可以减轻零部件的质量,还可以降低成本,因此 在汽车中的用量迅速上升"其应用主要包括以下方面: (1)PBT 由于具有均衡的物性和合理的价格而用作传递电子讯号的连接器 ,目前连 接器中使用 PBT 材料的约占 40%。 (2)PBT 由于具备难燃,耐热,高机械强度等特征而常做为散热风扇的扇叶以及外框, 国内目前制造的六成散热风扇主要应用在计算机的外设设备和通讯设备中。 (3)PBT 由于具有很好的耐热性,绝缘性,高流动性而普遍用于变压器继电器内的绕 线轴,对于尺寸小且形状比较复杂的产品一般都采用 PBT。 (4)PBT 还有其它用途,比如在 PBT 中加入巧%的玻璃纤维,可以用于节能灯泡底座 的外壳及内座,溜冰鞋鞋底以及汽车的内饰等。 1.2 PBT 的合成工艺 根据原料的不同,PBT 的合成工艺路线主要分为两种:酉旨交换法(DMT 法)和直 接酯化法(PTA 法)[3]这两种方法在缩聚阶段没有区别,只是在醋化方面不同酯交换 法是用 1,4 一丁二醇(BDO)与对苯二甲酸二甲酷(DMT)进行酷交换,副产物为甲醇, 而直接酷化法是用 1,4 一丁二醇(BDO)与对苯二甲酸(TPA)直接进行酚化反应,副产 物为水"其中,酉旨交换这种工艺方法发展较早,有副产物,合成路线成本较高,生成 的甲醇会造成环境污染,且反应时对苯二甲酸二甲酷容易升华从而堵塞分馏柱,影 响反应的进行"直接酷化法生产过程中无需回收甲醇,可以降低原料及能量消耗, 成本低!不仅可减少污染,而且能降低生产成本,加之流程短,工艺合理,生产效率高, 因而具有很大的优势,采用较普遍。 1.3 PBT 的改性方法 与其它工程塑料相比,没有改性的 PBT 并没有比较大的优越性,PBT 除了可以 长期在高温环境下使用以外,其机械性能赶不上其它工程塑料的机械性能。因此

提高 PBT 的品质非常重要,而改性方法是解决这一问题的关键手段 "所谓改性型 PBT 聚酷,就是以 PBT 为原料,与其它聚合物共混,或采用填充剂填充增强,或加入各 种助剂等物理方法制得产品,或经共聚,嵌段,接枝,交联等化学手段经过改性 的 PBT,其各方面性能都可以迅速地提高,成型加工性能较好,质量能够保持长期稳 定,并且具备较高的机械强度,良好的的性价比。

参考文献 [1] 罗毅,肖勤莎.PBT 工程塑料及其发展趋势[JJ.中国塑料.1998,12(l):9-14 [2] 钱伯章.PBT 市场与生产和改性技术[J].聚酷工业.2005,33:78-80 [3] 曾新.低熔点聚酷切片的合成研究.合成纤维.2003,6:34-36

PBT 的生产技术 生产 PBT 的技术路线可分酯交换法和直接酯化法。酯交换法生产工艺以对苯 二甲酸二甲酯和 1,4 一丁二醇为原料,先进行酯交换反应,生成对苯二甲酸二 丁酯,并脱除甲醇,然后再进行缩聚反应生产 PBT,其中又有间歇式工艺和连续 式工艺之分。间歇式工艺设备简单, 易于调控,适用小规模生产,但各批次产 品质量可能有差异,产品质量稳定性差;连续式工艺采用管式或螺杆式反应器, 效率较高,质量稳定,适于较大规模生产。 直接酯化法生产工艺以精对苯二甲酸和 1,4~丁二醇为原料。该工艺流程 短,设备投资较低,能耗也较低,但需妥善解决 1,4~丁二醇脱水问题。由于 反应条件比较苛刻,反应介质酸性强,部分 1,4 一丁二醇脱水环化生成四氢呋 喃, 对产品质量产生不利影响, 直接酯化工艺对反应体系的控制要求比酯交换法 要高很多。 德国 Harem 运营着世界最大的 PBT 生产装置,这套 24 万吨/年装置 由 DuBay 聚合物公司(杜邦与拜耳的合资企业)拥有。 GE 塑料(现沙特创新塑料)公司开发了“绿色” 途径生产 PC/PBT 混配物。该 方法有助于节能、 减少温室气体排放和减少消费后的废物。这类树脂的应用目标

是汽车工业,可利用 85% 的 PET 废弃瓶生产。GE 公司正在与全球汽车 OEM (设 备制造商)和材料供应商合作以达到应用目标。这种 PC/PBT 混配物商品名为 XenoyiQ, 已投人商业化应用。如果全球所有的 PBT 都采用 GE 公司的 Valox iQ 树脂技术制造,每年可减少 140 万吨 CO2 排放。

我国 PBT 市场应用现状 合成树脂是新材料领域重要的分支,其中,聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)作为 继聚酰胺(PA) 、聚碳酸酯(PC) 、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后 的第五大通用工程塑料,因具有优良的电性能和力学性能、易快速成型等特点, 已在电子电器、 汽车工业、 机械设备以及光缆光纤包覆等许多领域获得了广泛应 用。我国政府出台了一系列政策,支持 PBT 产业的发展,国家发改委在《产业 结构调整指导目录(2011 年本) 》中,把 PBT 等新型聚酯和纤维的开发、生产 与应用列入第一类鼓励产业。 《新材料产业“十二五”重点产品目录》 ,将 PBT 列 入国家“十二五”规划重点培育和发展的新材料。我国《新材料产业“十二五” 发展规划》 提出, “加快发展 PC, POM, PA, PBT, 聚苯醚 (PPO) 和聚苯硫醚 (PPS) 等产品,扩大应用范围,提高自给率” 。这些都给 PBT 的应用发展带来了难得的 机遇。 国外 PBT 行业发展概况 PBT 树脂最早由德国科学家P. Schlack 于1942 年研制而成, 之后美国Celanese 公司(塞拉尼斯) (现为Ticona)1967 年进行工业开发,并以Celanex 商品名上 市, 于1970 年以30% 玻纤增强塑料投放市场, 商品名为X–917, 后改为Celanex。 1971 年Eastman 公司推出了有玻纤增强和不增强的产品, 商品名Tenite (PTMT) , 同年美国通用塑料公司也开发出同类产品。 PBT 树脂的生产工艺主要有DMT 法(酯交换法)和PTA 法(直接酯化法) 。 早期由于PTA 法的主要原材料PTA的纯度不够,导致直接酯化法反应速度慢,反 应温度高,副产品多,原料单耗大,生产成本高,因此当时PBT 的生产方式大多 采用DMT 法。但是DMT 法生产规模小,产品质量稳定性差,因而PBT 作为一种 新材料一直没有得到重视。 20 世纪90 年代以来, 随着PTA 的生产工艺越渐成熟, PTA 法已经成为PBT 的主要生产方式, 也是PBT 生产今后发展的主流方向。 在此

基础上,国外公司又研制出PTA 直接酯化连续法,进一步提高了PBT 生产效率。 在PBT 树脂生产工艺得到改进的基础上, PBT 作为工程塑料及其各种合金被逐渐 认识并广泛应用, 同时PBT 纤维也在纺织等领域显示出其优越性, 世界产能稳定 增长。 国外具有实力的聚酯生产企业通常在聚合过程中进行改性,生产出具有优 异性能的树脂,设计出符合客户需求的产品,如杜邦公司的聚醚酯HytrelTM , 是聚四氢呋喃(PTHF)–PBT 嵌段共聚物。但研究学者更多的是采用纳米技术、 复合化技术、 聚合物合金等开发出各种改性PBT 新产品, 以提高PBT 的抗冲击性、 流动性、阻燃性等性能。如美国通用电气公司开发的具有高流动性的纳米Valox 系列产品,三菱工程塑料公司研发的用于电子产品的超阻燃PBT树脂;Ticona 公 司开发的具有高流动、高韧性、耐磨、耐疲劳的Celanex 系列PBT ;巴斯夫公司 推出的用于电子电器的高流动PBT 材料使生产商们在产品外观的设计上具有更 大的灵活性;巴斯夫公司采用聚合共混技术开发的玻纤增强PBT/丙烯腈– 苯乙 烯– 丙烯酸酯塑料(ASA) ,显示出极低的翘曲,价格与正常PBT 相当;杜邦公 司也开发出低翘曲PBT 合金;最近,巴斯夫又开发出性能优异的低形变PBT 产 品;杜邦工程聚合物公司新推出的高流动PBT,据称可使成型时间缩短30%,目 标用途是薄壁连接器和大型结构外壳。 这些产品主要用于电器、家庭用具和汽车工业等。目前国外已经大量使用 的 PBT 改性技术是合金技术, 如 PBT/丙烯腈– 丁二烯– 苯乙烯塑料合金, 可用 于汽车内饰件、家用电器外壳等;PBT/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)合金,可用 于汽车方向盘连接件、电气接插件等;PBT/聚丁二烯合金,可用作汽车保险杠 等;PBT/PPO 弹性体,可用于汽车包装部件、电子、电气和仪表零部件等;PBT/ 苯乙烯–马来酸酐共聚物合金,可用于汽车底部、盖、内部装饰等部件; PBT/三 元乙丙橡胶合金,可用于汽车减震套管、电动活塞、散热管支撑系统、减震轴承 等。 近年来,开发出一些性能更为优良的PBT树脂和合金制品,拓展了PBT 的应 用领域, 如光缆光纤级PBT 树脂, 一般采用PBT 树脂进行后缩聚增黏处理制成黏 度较高的树脂, 作为光纤套管。 为呼应全球阻燃剂无卤化的要求, 无卤阻燃PBT 的 发展成为另一重要方向, 阻燃剂也由以前的溴系逐渐转向一些无机填充和磷系阻 燃剂进行加工。阻燃PBT 将被广泛应用到高温、高热场所,主要应用于电子、电

器行业等。 我国PBT 产业发展概况 我国PBT 产业的发展主要经历了三个阶段。 第一阶段为1973~1996 年的起步阶段。 上海涤纶厂于1973 年开始研制PBT 工程 塑料标志着我国进入PBT 产业,随后北京市化工研究院、晨光化工研究院、蓝星 集团南通化工新材料基地、台湾长春公司等也相继研究开发制备PBT。这一阶段 主要采用DMT 生产工艺,采用的生产装置为百吨级至千吨级的小型装置,其中 较大的有北京市化工研究院所属的北京泛威公司的间歇DMT 法5 000 t/a 装置 和中国蓝星南通合成材料厂连续DMT 法5 000 t/a 装置。但由于DMT 法工艺技 术规模小、成本高、副产品多和质量不稳定等方面的问题,北京泛威公司的生产 能力未能充分发挥(已停产) 。 第二阶段为1996~2006 年的发展阶段。 1996 年仪征化纤公司工程塑料厂引进德 国吉玛公司连续酯化缩聚工艺及关键设备,建成2 万t/a 的PBT 装置,因工艺 技术先进,又有自产原料优势,使国内PBT 生产大为改观。这一阶段我国PBT 生 产企业主要引进德国吉玛公司连续酯化法生产工艺和技术装备, 开始大规模生产 PBT 树脂。但是由于PBT 树脂的主要原料之一1,4- 丁二醇(BDO)国内供应的 严重不足, 限制了PBT 产业的正常良性发展, 国内PBT 树脂价格昂贵且供给不足, 主要依赖进口。 第三阶段为2006 年至今的快速发展阶段。 2006 年江阴和时利工程塑料有限公司 在吸收国外先进PBT 生产工艺和装置的基础上,率先国产化了连续直接酯化法 PBT 生产工艺和装置, 并实现了从纤维级PBT 切片到PBT 纤维的完整产业链。 与 此同时,随着国内BDO 供应的逐步稳定和PBT 下游应用领域的不断扩大,我国 PBT 产业进入快速发展阶段, 成为PBT 树脂需求增长最快的国家, 近年来的增长 速度保持在15% 以上。随着国内PBT 生产企业不断掌握和改进PBT 生产工艺及 装备, 以及扩大生产规模, 逐步确立与国外生产厂家的竞争优势, 将逐渐替代PBT 进口市场。目前国内从事PBT树脂行业的主要企业有五家,分别为:中石化资产 管理公司江苏仪征化纤股份有限公司、长春化工(江苏)有限公司、南通星辰合 成材料有限公司、 新疆蓝山屯河聚酯有限公司和江阴和时利新材料股份有限公司, 其产能和销量占据国内产能和销量的90% 以上,行业集中度较高,市场竞争较

为充分。 2 市场应用需求 PBT 主要应用领域

2.1

在美国、欧洲和日本等发达国家和地区,PBT 的主要消费领域为汽车工业、 电子电器和办公机械等行业。 PBT 在电子电器领域消费量在美国、 欧洲和日本分 别占44%,65%,45% ;汽车工业的消费量在各地区消费量分别为47%,25%, 22.5%。在亚洲除日本以外的地区,由于汽车工业欠发达,PBT 消费量在汽车领 域仅占PBT 总消费量的不足20%,而电子电器领域是PBT 最大的消费市场。在中 国,PBT 应用领域及所占比例分别为:电子电器约占60%,汽车/机械工业约占 24%,光纤包覆约占8%,纤维约占3%,其它约占5%。 PBT在光缆光纤包覆行业的应用 PBT 树脂具有更好的加工稳定性、 优良的耐湿热老化性和介电性, 特别适用于作 为光缆光纤束管包覆材料。PBT光缆光纤束管是光缆制造过程中对光纤保护的最 后一道屏障。 2005 年之前国内光纤级PBT 几乎全部依赖进口。目前20% 的光缆光纤包覆 材料采用的是国内材料,2011 年光缆光纤束管用PBT 树脂消费量为3 万t。随着 信息工业和光纤接入网络的快速发展,特别是“最后一公里”实现从运营商机房 交换机到用户终端之间的连接,全面实施从铜缆到光纤的升级换代, “十二五” 期间对光纤的需求将快速增长,因此光纤级PBT 的需求也将同步增长。 PBT行业的发展趋势 “十二五”以来,国家着力扩大国内需求特别是消费需求,提高居民消费能 力,完善鼓励居民消费政策。相应对电子电器、汽车、光缆光纤等行业的需求将 持续增长,这些下游产业的健康发展为PBT 新材料行业提供了良好的外在环境。 PBT 树脂及纤维行业对技术水平、 人才和资金的要求较高, 目前已形成垄断竞争 的格局, 后来者进入壁垒较高, 预计在未来较长一段时间内仍将维持较高的利润 水平。 就PBT树脂生产技术而言,需要在吸收国外先进生产工艺的基础上,持续优 化生产工艺,掌握PBT 树脂生产工艺核心技术,提高质量控制和生产管理水平。 在实际应用中,一般通过玻璃纤维增强、无机填充、改性或与其它材料合金复合

等方法,达到性能互补或增强优势特性的效果。因此,大力加强下游PBT 改性复 合深加工技术开发, 以及研发性能更加优秀的改性PBT 产品也是今后行业发展的 重要方向。 在市场应用推广上, 改性材料企业以及下游终端客户对原料的质量及供应稳 定性的要求不断提高, 特别是下游应用领域广泛而使客户的需求多样化非常明显。 需要树脂企业具备快速反应能力,以满足其需求,甚至在一些应用比较集中的领 域或者产品上, 与下游用户进行深度的技术开发合作,与客户建立牢固的合作关 系,进一步促进上下游产业的一体化。


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